O documento apresenta uma introdução aos métodos instrumentais de análise, descrevendo: 1) a classificação dos métodos analíticos clássicos e instrumentais; 2) os principais componentes dos instrumentos de análise e sua função; 3) que o sinal analítico é sempre uma função da concentração do analito. O documento também fornece um glossário de termos importantes da química analítica instrumental.

1. Prof. Valmir F. Juliano
1º/2013
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS
INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE
QUI221

2. Classificação dos métodos analíticos
CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS
Chamados de métodos
de via úmida
Baseados em propriedades
físicas (químicas em alguns casos)
Algumas técnicas instrumentais são mais sensíveis que as
técnicas clássicas, mas outras não o são!
Gravimetria Volumetria Eletroanalítico
Espectrométrico
Cromatográfico
Propriedades
elétricas
Propriedades
ópticas
Propriedades
diversas

3. INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE
O instrumento converte a informação armazenada nas
propriedades físicas ou químicas do analito em um tipo
de informação que pode ser manipulada e interpretada.
É necessário um estímulo (radiação eletromagnética, energia
elétrica, mecânica ou nuclear) para provocar uma resposta.
Fonte de
Energia
Sistema em
Estudo
Informação
Analítica
Estímulo Resposta

4. FUNÇÃO DO INSTRUMENTO
Traduzir a composição química em uma informação
diretamente observável pelo operador.
Os instrumentos transformam um sinal analítico que
usualmente não é diretamente detectável ou entendido pelo
ser humano em um sinal que pode ser medido.
O instrumento atua direta ou indiretamente como um
COMPARADOR, no sentido de que se avalia a amostra
desconhecida em relação a um padrão.
FUNÇÃO DO ANALISTA
Ter conhecimento do que está realmente medindo!

5. Qualquer que seja o método instrumental, o
sinal analítico será sempre uma função da
concentração do analito (atividade).
S = f(C)
Vtitulante
Sinal
analítico
Curva de titulação potenciométrica
pH
DE

6. Qualquer que seja o método instrumental, o
sinal analítico será sempre uma função da
concentração do analito (atividade).
S = f(C)
Vtitulante
Sinal
analítico
Curva de titulação condutimétrica ou espectrométrica
K ou L,
A

7. Qualquer que seja o método instrumental, o
sinal analítico será sempre uma função da
concentração do analito (atividade).
S = f(C)
[Analito]
Sinal
analítico
SA = mCA + Sbr
Curva Analítica
A
E (V)
I (A)
R (W)
Etc...

8. Amostra: Porção de um determinado material que representa a totalidade.
Analito: Espécie (iônica, atômica ou molecular) que se deseja determinar
em uma amostra.
Matriz: Conjunto de todos os constituintes que compõem uma amostra.
Detector: Dispositivo mecânico, elétrico ou químico que identifica, registra ou
indica uma alteração em uma das variáveis na sua vizinhança (pressão,
temperatura, etc.).
Sistemade detecção: Conjunto inteiro que indica ou registra as quantidades
físicas ou químicas.
Transdutor: Dispositivo que converte informação de domínio não-elétrico em
informação de domínio elétrico e vice-versa (microfone, fotocélulas, etc.).
Sensor: Dispositivo analítico capaz de monitorar espécies químicas
específicas de forma contínua e reversível (eletrodo de vidro, QCM, etc.).
Equivale ao transdutor associado a uma fase de reconhecimento
quimicamente seletiva.
Glossário da Química Analítica Instrumental

9. Glossário da Química Analítica Instrumental
Curvaanalítica: Representação gráfica da resposta do instrumento (sinal
analítico) em função da concentração do analito proveniente de soluções-
padrão (padrão externo). Também chamada de curva de trabalho ou
curva de calibração.
Branco(br): Sinal do instrumento para matriz (ou imitação) na ausência do
analito ou de uma espécie que corresponda ao analito.
Limite de detecção (LD ou cm): Concentração ou massa mínima do analito que pode
ser detectada em um nível confiável.
Sm = Sbr + k sbr (valor mais aceito k = 3)
onde Sm e Sbr são o sinal analítico mínimo e do branco e s é o desvio padrão do branco.
Limite de quantificação (LQ): Considera-se ser a concentração para a qual o sinal
analítico excede em 10 desvios padrões o sinal do branco.
Limite de respostalinear(LRL): Concentração limite a partir da qual não é mantida
a linearidade.
m
ks
m
S
S
c br
br
m
m 



10. Faixalinearde trabalho (FLT) ou Faixaótimade trabalho (FOT) ou Faixadinâmica: Faixa de
concentração que se estende de LQ até LRL.
Métododo padrãointerno: Consiste em adicionar uma substância em quantidade
constante a todas as amostras, aos brancos e aos padrões de calibração
em uma análise. Compensa diversos tipos de erros, aleatórios ou
sistemáticos.
Glossário da Química Analítica Instrumental
LQ
LRL
cm
FOT
Sinal
Analítico
Concentração

11. Métodode adiçãode padrão: Consiste em uma série de medidas envolvendo a
adição de incrementos de uma solução-padrão do analito à alíquotas da
amostra de mesmo volume com a finalidade de corrigir a interferência da
matriz sobre o sinal analítico.
Glossário da Química Analítica Instrumental
-10 -5 0 5 10 15 20 25
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
y = 0,0382x + 0,2412
R
2
= 0,9999
Sinal
analítico
Volume de solução do padrão, mL

12. Exatidão: Grau de concordância entre o valor medido (média de várias
replicatas) e o valor de uma referência padrão.
Precisão: Grau de concordância mútua entre os dados que foram obtidos do
mesmo modo. Fornece uma medida do erro aleatório, ou indeterminado,
de uma análise.
Tendência(bias) ou viés (D): Fornece uma medida do erro sistemático, ou
determinado, de um método analítico. D = m – t, onde m é a média de
várias replicatas para a concentração de um analito em uma material de
referência com a concentração verdadeira t.
Sensibilidade: A sensibilidade de um instrumento ou método é uma medida de
sua habilidade em discriminar pequenas diferenças na concentração de
um analito. Em uma curva de calibração, a sensibilidade é a inclinação da
curva (m).
S = mc + Sbr, onde S é o sinal medido, c é a concentração do analito e
Sbr é sinal do instrumento para o branco.
Glossário da Química Analítica Instrumental

13. Sensibilidadeanalítica: A sensibilidade analítica é definida com sendo o
quociente da inclinação da curva pelo desvio padrão da medida:
g = m / sS . Esta medida é inume aos efeitos de amplificação e é
independente das unidades de medida de S.
Seletividade: A seletividade de um método analítico refere-se ao grau em que
o método esta livre de interferência de outras espécies contidas na matriz
da amostra. Infelizmente nenhum método analítico está totalmente livre
de interferência de outras espécies e, assim, procura-se minimizá-las.
• Define-se um coeficiente de seletividade que representa a resposta
relativa do método a cada uma das espécies interferentes em relação ao
analito de interesse. Exemplo: Uma amostra contendo o analito A, bem
como B e C potencialmente interferentes:
S = mAcA + mBcB + mCcC + Sbr; e
S = mA(cA + kB,AcB + kC,AcC) + Sbr
Glossário da Química Analítica Instrumental
A
B
A
B
m
m
k 
,
A
C
A
C
m
m
k 
,

14. Glossário da Química Analítica Instrumental
Um método que produz
resposta para apenas um
analito é chamado específico
Um método que produz
resposta para vários
analitos, mas que pode
distinguir a resposta de um
analito da de outros é
chamado seletivo
0 2 4 6 8 10
0
10
20
30
40
50
60
Sinal
Analítico
Concentração (mg/L)
B
A

15. Repetibilidade: Grau de concordância entre resultados independentes obtidos
com o mesmo método para um material de teste idêntico sob as mesmas
condições (mesmo operador, mesmo equipamento, mesmo laboratório em
um pequeno intervalo de tempo).
Reprodutibilidade: Grau de concordância entre resultados independentes
obtidos com o mesmo método para um material de teste idêntico sob
diferentes condições (diferentes operadores, diferentes equipamentos,
diferentes laboratórios e após diferentes intervalos de tempo). A medida
da reprodutibilidade é o desvio padrão qualificado com o termo
reprodutibilidade. Em alguns contextos reprodutibilidade pode ser
definida como o valor abaixo do qual a diferença absoluta entre dois
resultados individuais com um material idêntico, obtido nas condições
acima, aconteçam com a mesma probabilidade especificada. Note que
uma declaração completa de reprodutibilidade exige a especificação das
condições experimentais que diferem.
Glossário da Química Analítica Instrumental

16. • Não desenvolvam a “Arte de Enrolar”
O QUE O PROFESSOR ESPERA DOS ALUNOS EM
QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL?
“A exatidão é um parâmetro de difícil precisão, pois
está sujeita a uma série de erros determinados.”
“O ponto de equivalência é encontrado se interpolando
por extrapolação o ponto no qual a curva muda de sua
concavidade.”
“Uma maior exatidão seria obtida condutimetricamente,
uma vez que em condutimetria é possível determinar
pequenas variações de potencial ...”
“... em se tratando de uma amostra com várias matrizes,
este tipo de detector traria maior seletividade ...”

17. Dados de calibração obtidos para determinação do analito X em solução
aquosa.
Exemplo 1:
[X], ppm Nº replicatas Sinal analítico
médio
Desvio padrão
0,00 25 0,031 0,0079
2,00 5 0,173 0,0094
6,00 5 0,422 0,0084
10,00 5 0,702 0,0084
14,00 5 0,956 0,0085
18,00 5 1,248 0,0110
a) Determinar a sensibilidade de calibração.
b) Determinar a sensibilidade analítica.
c) Determinar o coeficiente de variação para a média de cada grupo de
replicatas.
d) Determinar o limite de detecção do método.

18. a) Inclinação: m= 0,067 ppm-1
y = 0,067x - 0,001
R2
= 0,9996
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Cx, ppm g CV, %
2,00 7,1 5,4
6,00 8,0 2,0
10,00 8,0 1,2
14,00 7,9 0,89
18,00 6,1 0,88
d) Limite de detecção:
= 3 x 0,0079 / 0,067 = 0,35 ppm
m
ks
c br
m 
Exemplo 1:
b) g = m / sS c) CV = (sx / Sam)x100  Sam = sinal analítico médio
O gráfico deve ser traçado com o sinal
analítico, descontando-se o sinal do branco.

19. Alíquotas de exatamente 5,00 mL de uma solução de fenobarbital foram
transferidas para frascos volumétricos de 50,00 mL e foram ajustados
com KOH para tornarem-se básicas. Os seguintes volumes de solução-
padrão contendo 2,000 mg/mL de fenobarbital foram introduzidas em
cada frasco: 0,000, 0,500, 1,00, 1,50 e 2,00 mL. O volume foi
completado e as leituras de cada frasco em um fluorímetro forneceu as
seguintes respostas: 3,26, 4,80, 6,41, 8,02 e 9,56.
a) Construa o gráfico com os dados.
b) Usando o gráfico, determine a concentração de fenobarbital na
amostra desconhecida.
c) Obtenha a equação por regressão linear (mínimos quadrados).
d) Calcule a concentração pela equação obtida em (c).
e) Calcule o desvio padrão para a concentração obtida em (d).
Exemplo 2:

20. y = 79,1x + 3,246
R2
= 0,9999
0
2
4
6
8
10
12
-0,05 -0,03 -0,01 0,01 0,03 0,05 0,07
[F], mg/mL
Sinal
analítico
Pela equação, para y = 0  x = -3,246 / 79,1 = 0,0410 mg/mL.
Como a amostra foi diluída de 5,00 para 50,00 mL, a sua concentração
é 10 vezes maior: 0,0410 x 50 / 5 = 0,410 mg/mL.
Desvio padrão relativo da regressão, sc/c = 0,007957 (ou 0,7957%)
Desvio padrão da medida = 0,410 x 0,007957 = 0,003 (ou 0,3%)
V, mL C, mg/mL S
0,000 0,000 3,26
0,500 0,0200 4,80
1,00 0,0400 6,41
1,50 0,0600 8,02
2,00 0,0800 9,56
Exemplo 2:
0,0407 mg/mL