Atomic Orbitals from the Symmetry Viewpoint
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Old talk about symmetry and atomic orbitals. The idea was to understand and apply character tables in solid state physics.
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- 1. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Conte´udo da apresenta¸c˜ao Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Thiago Schiavo Mosqueiro e Esmerindo Bernardes Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo 30 de Junho de 2010 T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 1/32
- 2. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Conte´udo da apresenta¸c˜ao ?????? ??? T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 1/32
- 3. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Conte´udo da apresenta¸c˜ao Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Conte´udo resumido... Tabela de car´ateres Montagem de representa¸c˜oes Orbitais atˆomicos como bases de irreps Significado de “∼” Exemplo pr´atico: Xj | Pk | Xp = 0? T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 2/32
- 4. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Tabela de car´ateres Mapa do semin´ario 1 Tabela de car´ateres 2 Montando representa¸c˜oes 3 Orbitais atˆomicos como bases de irreps 4 Significado de ∼ 5 Conclus˜ao T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 3/32
- 5. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Tabela de car´ateres Representa¸c˜oes de um elemento Grupo −→ cole¸c˜ao de opera¸c˜oes Opera¸c˜oes sobre quem? Conjunto de ve- tores. A representa¸c˜ao depende da base escolhida Existe uma base que simultaneamente reduz todas as representa¸c˜oes de todos os elemen- tos `a forma blocodiagonal → irreps g • x = y → Ax = y g−1 • y = x → A−1 y = x Suponha g: rota¸c˜ao bidimensional por 90o no sentido hor´ario, e x os vetores usuais no plano. g • 1 1 = −1 1 0 −1 1 0 1 1 = −1 1 T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 4/32
- 6. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Tabela de car´ateres Representa¸c˜oes de um elemento -1 0 1 0 1 -1 0 1 0 1 g 0 −1 1 0 1 1 = −1 1 Neste caso, A = 0 −1 1 0 O car´ater de A ´e definido como χA(g) := Tr(A) = 0 O car´ater de cada elemento depende da representa¸c˜ao . T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 5/32
- 7. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Tabela de car´ateres Grupo do Diamante Vamos estudar o grupo de simetria (pontual) do Di- amante: Oh Oh = Td ⊗ C2 → mesmo grupo do Zincblende, adicionando a invers˜ao espacial S˜ao 48 diferentes opera¸c˜oes. 48 = 1 + 1 + 1 + 1 + 22 + 22 + 32 + 32 + 32 + 32 H´a 4 irreps unidimensionais, 2 bidimensionais e 4 tridimensionais T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 6/32
- 8. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Tabela de car´ateres Grupo do Diamante As a¸c˜oes sobre vetores (x,y,z) T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 7/32
- 9. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Tabela de car´ateres Grupo do Diamante Tabela de car´ateres T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 8/32
- 10. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Montando representa¸c˜oes Mapa do semin´ario 1 Tabela de car´ateres 2 Montando representa¸c˜oes 3 Orbitais atˆomicos como bases de irreps 4 Significado de ∼ 5 Conclus˜ao T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 9/32
- 11. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Montando representa¸c˜oes Vetores para montar representa¸c˜oes Escolhida uma base, podemos montar a representa¸c˜ao de cada um dos elementos do grupo. Vamos denotar a (matriz) representa¸c˜ao da opera¸c˜ao g, na base j, por Tj(g). Assim, podemos calcular χT (g) para cada g diferente e comparar com a ta- bela de caracteres. Vamos criar dois vetores e montar as representa¸c˜oes para estes veto- res. u = x y z v = xz yz xy T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 10/32
- 12. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Montando representa¸c˜oes Rota¸c˜ao, sentido ante hor´ario, em torno de x por π: C2x Tu(C2x)u = x −y −z = 1 0 0 0 −1 0 0 0 −1 x y z −→ χTu (C2x) = −1 Tv(C2x)v = −xz yz −xy = −1 0 0 0 1 0 0 0 −1 xz yz xy −→ χTv (C2x) = −1 T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 11/32
- 13. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Montando representa¸c˜oes Rota¸c˜ao, sentido ante hor´ario, em torno de x por π: C2x Tu(C2x)u = x −y −z = 1 0 0 0 −1 0 0 0 −1 x y z −→ χTu (C2x) = −1 Tv(C2x)v = −xz yz −xy = −1 0 0 0 1 0 0 0 −1 xz yz xy −→ χTv (C2x) = −1 Mesmos car´ateres T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 11/32
- 14. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Montando representa¸c˜oes Rota¸c˜ao, sentido ante hor´ario, em torno de x + y por π: C2xy Tu(C2xy)u = y x −z = 0 1 0 1 0 0 0 0 −1 x y z −→ χTu (C2x) = −1 Tv(C2x)v = −yz −xz xy = 0 −1 0 −1 0 0 0 0 1 xz yz xy −→ χTv (C2x) = 1 T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 12/32
- 15. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Montando representa¸c˜oes Rota¸c˜ao, sentido ante hor´ario, em torno de x + y por π: C2xy Tu(C2xy)u = y x −z = 0 1 0 1 0 0 0 0 −1 x y z −→ χTu (C2x) = −1 Tv(C2x)v = −yz −xz xy = 0 −1 0 −1 0 0 0 0 1 xz yz xy −→ χTv (C2x) = 1 Car´ateres diferentes! T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 12/32
- 16. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Montando representa¸c˜oes Espelho no plano x-y: σhyz = iC2x Tu(σhyz)u = −x y z = −1 0 0 0 1 0 0 0 1 x y z −→ χTu (σhyz) = 1 Tv(σhyz)v = −xz yz −xy = −1 0 0 0 1 0 0 0 −1 xz yz xy −→ χTv (σhyz) = −1 T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 13/32
- 17. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Montando representa¸c˜oes Espelho no plano x-y: σhyz = iC2x Tu(σhyz)u = −x y z = −1 0 0 0 1 0 0 0 1 x y z −→ χTu (σhyz) = 1 Tv(σhyz)v = −xz yz −xy = −1 0 0 0 1 0 0 0 −1 xz yz xy −→ χTv (σhyz) = −1 Car´ateres diferentes! T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 13/32
- 18. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Montando representa¸c˜oes Base das Irreps Todos os car´ateres da representa¸c˜ao Tu concordam com os da irrep Γ− 15, ent˜ao u ´e dito base para Γ− 15 . Todos os car´ateres da representa¸c˜ao Tv concordam com os da irrep Γ+ 25, ent˜ao v ´e dito base para Γ+ 25 . Caso n˜ao concordasse com nenhuma das representa¸c˜oes, existe uma pres- cri¸c˜ao simples que indica qual a “com- bina¸c˜ao de irreps” que constroi a repre- senta¸c˜ao em quest˜ao. T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 14/32
- 19. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Montando representa¸c˜oes Tabela mais completa http://www.webqc.org/symmetry.php H´a tabelas mais completas Bases com potˆencias de coordena- das Nota¸c˜ao - A s˜ao ireps 1D, E s˜ao 2D e T s˜ao 3D O ´ındice g significa sim´etrico (ge- rade) e u, antissim´etrico (ungerade) T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 15/32
- 20. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Montando representa¸c˜oes Mias referˆencias http://www.cryst.ehu.es/ T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 16/32
- 21. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Orbitais atˆomicos como bases de irreps Mapa do semin´ario 1 Tabela de car´ateres 2 Montando representa¸c˜oes 3 Orbitais atˆomicos como bases de irreps 4 Significado de ∼ 5 Conclus˜ao T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 17/32
- 22. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Orbitais atˆomicos como bases de irreps Orbitais atˆomicos Vamos testar a seguir alguns orbitais atˆomicos e descobrir como se transformam segundo os elementos do grupo Oh. Vamos utilizar quatro orbitais: s e 3p. ψ± x (r) = (x + a)φ(|r + aˆx|)±(x − a)φ(|r − aˆx|) x = 0 + + ++ - - -- 2a x = 0 + + ++ - - -- 2a T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 18/32
- 23. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Orbitais atˆomicos como bases de irreps Orbitais atˆomicos Analogamente, definimos os outros 2 orbitais p: ψ± y (r) = yφ(|r + aˆx|) ± yφ(|r − aˆx|) ψ± z (r) = zφ(|r + aˆx|) ± zφ(|r − aˆx|) x = 0 + + + + - - -- 2a Por ´ultimo, temos os orbitais s: ψ± s (r) = ϕ(|r + aˆx|) ± ϕ(|r − aˆx|) Vamos usar a invers˜ao espacial i para estudar estes orbitais: i xyz → ¯x¯y¯z. T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 19/32
- 24. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Orbitais atˆomicos como bases de irreps Invers˜ao dos Orbitais Estudo alg´ebrico iψ± x = (−x + a)iφ(|r + aˆx|) ± (−x − a)iφ(|r − aˆx|) = (−x + a)φ i−1 |r + aˆx| ± (−x − a)φ i−1 |r − aˆx| i2 xyz = i (i xyz) = i ¯x¯y¯z = xyz → ∴ i2 = e ou i = i−1 i|r+aˆx| = i|(x+a, y, z)| = |(−x+a, y, z)| = (−x+a)2 + y2 + z2 = |r−aˆx| i|r−aˆx| = i|(x−a, y, z)| = |(−x−a, y, z)| = (−x − a)2 + y2 + z2 = |r+aˆx| T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 20/32
- 25. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Orbitais atˆomicos como bases de irreps Invers˜ao dos Orbitais Estudo alg´ebrico iψ± x = (−x + a)iφ(|r + aˆx|) ± (−x − a)iφ(|r − aˆx|) = (−x + a)φ i−1 |r + aˆx| ± (−x − a)φ i−1 |r − aˆx| i2 xyz = i (i xyz) = i ¯x¯y¯z = xyz → ∴ i2 = e ou i = i−1 i|r+aˆx| = i|(x+a, y, z)| = |(−x+a, y, z)| = (−x+a)2 + y2 + z2 = |r−aˆx| i|r−aˆx| = i|(x−a, y, z)| = |(−x−a, y, z)| = (−x − a)2 + y2 + z2 = |r+aˆx| T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 20/32
- 26. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Orbitais atˆomicos como bases de irreps Invers˜ao dos Orbitais Estudo alg´ebrico iψ± x = (−x + a)iφ(|r + aˆx|) ± (−x − a)iφ(|r − aˆx|) = (−x + a)φ i−1 |r + aˆx| ± (−x − a)φ i−1 |r − aˆx| i2 xyz = i (i xyz) = i ¯x¯y¯z = xyz → ∴ i2 = e ou i = i−1 i|r+aˆx| = i|(x+a, y, z)| = |(−x+a, y, z)| = (−x+a)2 + y2 + z2 = |r−aˆx| i|r−aˆx| = i|(x−a, y, z)| = |(−x−a, y, z)| = (−x − a)2 + y2 + z2 = |r+aˆx| T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 20/32
- 27. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Orbitais atˆomicos como bases de irreps Invers˜ao dos Orbitais Estudo alg´ebrico iψ± x = −(x − a)iφ(|r − aˆx|) ∓ (x + a)iφ(|r + aˆx|) = ∓ [(x + a)φ(|r + aˆx|) ± (x − a)φ(|r − aˆx|)] Car´ateres diferentes! T±(i)ψ± x (r) = ∓ψ± x (r) Car´ater para i: χ±(i) = ∓1 T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 21/32
- 28. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Orbitais atˆomicos como bases de irreps Invers˜ao dos outros Orbitais Estudo alg´ebrico Fazemos o mesmo com os orbitais px e py. iψ± y = −yiφ(|r+aˆx|)±(−y)iφ(|r−aˆx|) = −y φ i−1 |r + aˆx| ± φ i−1 |r − aˆx| = ∓ yφ i−1 |r + aˆx| ± yφ i−1 |r − aˆx| = ∓ψ± y iψ± z = −ziφ(|r+aˆx|)±(−z)iφ(|r−aˆx|) = −z φ i−1 |r + aˆx| ± φ i−1 |r − aˆx| = ∓ zφ i−1 |r + aˆx| ± zφ i−1 |r − aˆx| = ∓ψ± z T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 22/32
- 29. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Orbitais atˆomicos como bases de irreps Invers˜ao dos Orbitais Estudo alg´ebrico Para os ramos +, definimos u = ψ+ x ψ+ y ψ+ z u ´e dito base de Γ− 15 Para os ramos −, definimos v = ψ− x ψ− y ψ− z u ´e dito base de Γ+ 25 T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 23/32
- 30. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Orbitais atˆomicos como bases de irreps Invers˜ao dos Orbitais Estudo geom´etrica Podemos ver isso tamb´em geometricamente Ao efetuar a invers˜ao, ψ+ x → −ψ+ x Similarmente, ψ− x → ψ− x Isso se reflete na diferen¸ca de car´ateres para estas duas fun¸c˜oes. Todas as outras opera¸c˜oes podem ser feitas de forma similar + + ++ - - -- + + ++ - - -- T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 24/32
- 31. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Orbitais atˆomicos como bases de irreps Invers˜ao dos Orbitais Estudo geom´etrica Podemos ver isso tamb´em geometricamente Ao efetuar a invers˜ao, ψ+ x → −ψ+ x Similarmente, ψ− x → ψ− x Isso se reflete na diferen¸ca de car´ateres para estas duas fun¸c˜oes. Todas as outras opera¸c˜oes podem ser feitas de forma similar + + ++ - - -- + + ++ - - -- T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 25/32
- 32. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Significado de ∼ Mapa do semin´ario 1 Tabela de car´ateres 2 Montando representa¸c˜oes 3 Orbitais atˆomicos como bases de irreps 4 Significado de ∼ 5 Conclus˜ao T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 26/32
- 33. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Significado de ∼ Significado de ∼ Observamos que ψ+ x e x transformam-se de forma semelhante, ambos sendo base para Γ− 15. Por isso, podemos dizer que ψ+ x transforma-se como a coordenada x. a ∼ b se lˆe a transforma-se como b Sim´etrico: a ∼ b → b ∼ a Ligando os orbitais atˆomicos `as bases das irreps, em geral facilitam-se as contas! As tabelas nos ajudam a explorar as simetrias: ´e muito mais f´acil transformar o vetor (x, y, z) comparado ao (ψ+ x , ψ+ y , ψ+ z ); o mesmo para (ψ− x , ψ− y , ψ− z ), usando o vetor (xz, yz, xy) T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 27/32
- 34. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Significado de ∼ Tabela com orbitais e bases para irreps Significado de ∼ T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 28/32
- 35. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Significado de ∼ Orbitais s Significado de ∼ Segundo a tabela, ψ+ s ∼ Γ+ 1 e ψ− s ∼ Γ− 2 . iψ± s = φ(i|r + aˆx|) ± φ(i|r − aˆx|) = φ(i|r − aˆx|) ± φ(|r + aˆx|) ± {φ(i|r + aˆx|) ± φ(|r − aˆx|)} iψ± s = ±ψs s ψ+ s ∼ x2 + y2 + z2 ψs − + ∼ xyz T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 29/32
- 36. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Conclus˜ao Mapa do semin´ario 1 Tabela de car´ateres 2 Montando representa¸c˜oes 3 Orbitais atˆomicos como bases de irreps 4 Significado de ∼ 5 Conclus˜ao T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 30/32
- 37. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Conclus˜ao Breves coment´arios A tabela de car´ateres resume as informa¸c˜oes mais pertinentes sobre as irreps Dada uma fun¸c˜ao, h´a uma prescri¸c˜ao para descobrir como ela transforma-se Conhecendo as bases das irreps que transformam a fun¸c˜ao auxilia para argumentos de simetria Com essas irreps, podemos utilizar diversos teoremas de Teoria de Grupos T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 31/32
- 38. Orbitais Atˆomicos do Ponto de Vista de Simetrias Conclus˜ao Obrigado pela aten¸c˜ao Uma boa referˆencia: Uma Introdu¸c˜ao `a Teoria de Grupos com Aplica¸c˜oes em Mol´eculas e S´olidos, Adalberto Fazzio e Kazunori Watari The crystallographic site at the Condensed Matter Physics Dept. of the University of the Basque Country: http://www.cryst.ehu.es/ The Online Chemistry Education: http://www.webqc.org/symmetry.php Trabalho sobre o suporte de Beamer, Fedora 13 β e diversos outros pacotes e programas. T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, Universidade de S˜ao Paulo - 30 de Junho de 2010 32/32