O estudo comparou os métodos de Kobayashi e Denmark para a reação de ciclopropanação assimétrica catalisada por hidroxissulfonamida derivada do canfeno. O método de Denmark foi mais eficaz, produzindo o produto em maior rendimento (89%) porém com baixa enantioseletividade (20% e.e.). O método de Kobayashi levou a menor conversão e a configuração absoluta do produto não foi determinada.

1. Sociedade Brasileira de Química ( SBQ) e Federación Latinoamericana de Asociaciones Químicas (FLAQ)
Estudos visando o uso de hidroxissulfonamida derivada do canfeno
como ligante na reação de ciclopropanação assimétrica
Raquel Ana Capela Leão (PG), Sergio Pinheiro (PQ), Sandro J. Greco (PG) e Vítor F. Ferreira (PQ)*.
E-mail: cegvito@vm.uff.br
Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química, UFF, Niterói, 24020-150, RJ, Brasil.
Palavras Chave: hidroxissulfonamida, canfeno, ciclopropanação assimétrica.
Introdução Esquema 1. Procedimento de Kobayashi.
A ciclopropanação enantiosseletiva de olefinas é frasco A
uma das reações mais empregadas na síntese de CH2Cl2
1
ciclopropanos quirais. 1 + 2 + Et 2Zn + CH2I2 Ph * *
- 23 oC
As abordagens mais utilizadas consiste no uso de 1,0 : 0,1 : 3,0 : 2,0 8h 3 HO
bis-oxazolinas quirais na ciclopropanação do 4
O procedimento de Denmark envolve a adição de
estireno com diazoacetato de etila catalisada por
2 uma mistura do álcool 1, do ligante quiral 2 e de
Cu(I) . A reação de Simmons-Smith é uma
Et2Zn sobre uma mistura de CH2I2 e de Et2 Zn em
alternativa atraente, pois trans-ciclopropanos são o
CH2 Cl2 resfriada a –23 C (Esquema 2). Este
formados exclusivamente na reação de álcoois
método levou a formação de 3 em melhores
alílicos com o sistema Et2Zn/CH2I2 como fonte de
3-5 rendimentos (89%). As análises da mistura
carbenos. Usando bis-sulfonamidas nesta reação, 1
3 4 reacional por GC-MS e por H-RMN mostraram a
Kobayashi e Denmark relataram protocolos
razão (1:3 = 1,8:1). A configuração absoluta de 3 e a
experimentais distintos, que produzem trans-
pureza óptica (20% e.e.) foram determinadas por
ciclopropanos em tempos reacionais e rendimentos 3,4
rotação óptica
diferentes.
3,4
Como as 1,2-hidroxissulfonamidas são catalisa-
Esquema 2. Procedimento de Denmark
dores quirais para as reações de ciclopropanação, frasco A frasco B
decidimos investigar o uso da 1,2- CH2Cl2
hidroxissulfonamida derivada do canfeno, que 1 + 2 + Et 2Zn CH2I 2 +Et 2Zn - 23 oC Ph
nunca foram utilizadas neste tipo de reação. 1,0 : 0,1 : 1, 1 2,0 : 1,0 8h 3 OH
Adicionalmente, investigamos qual o melhor método
experimental para esta reação, haja vista que existe Conclusões
divergências na literatura.
O procedimento de Denmark é mais eficaz para a
Resultados e Discussão reação de ciclopropanação assimétrica catalisada
por hidroxissulfonamida, mas a percentagem e.e.
Os protocolos experimentais de Kobayashi e de
ainda é baixa. Por outro lado, as reações
Denmark foram aplicados para a reação de
promovidas pela hidroxissulfonamida 2 são mais
ciclopropanação do álcool cinamílico (1) catalisada 3-5
6 lentas que as descritas usando bis-sulfonamidas.
pela hidroxissulfonamida 2 derivada do canfeno
preparado em nosso grupo. Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq e a CAPES pelo
OH suporte financeiro e pelas bolsas concedidas.
(0,1 eq.)
2 NHTs ________________
Ph OH 1
OH Wan, J. -H.; Zhou, Y.-B.; Wang, L.-X.; Zhang, W. e Zhou, Q.-L. J. Mol.
Et 2 Zn, CH 2I2 , CH 2Cl 2 Ph
Cat. A: Chem. 2003, 196, 109.
2
1 o
- 23 C, 8h 3 Charette, A. B.; Janes, M. K. e Lebel, H. Tetrahedron: Asymmetry
3 2003, 14, 867.
O protocolo de Kobayashi envolve as adições de 3
Kobayashi, S.; Takahashi, H.; Imai, N. e Sakamoto, K. Tetrahedron
Et2Zn e de CH2I2 a uma mistura do álcool 1 e do Lett. 1994, 35, 7045.
o 4
ligante quiral 2 em CH2 Cl2 resfriada a –23 C Denmark, S. E.; Christenson, B. L. e O'Connor, S. P. Tetrahedron Lett.
1995, 36, 2219.
(Esquema 1). Este procedimento levou a formação 5
Charette, A. B.; Molinaro, C. e Brochu. C. J. Am. Chem. Soc. 2001,
do produto de ciclopropanação 3, cuja configuração 123, 12168.
6
absoluta não foi determinada. As análises da Pinheiro, S.; Pedraza, S. F.; Farias, F. M. C.; Gonçalves, A. S. e Costa,
1 P. R. R. Tetrahedron: Asymmetry 2000, 11, 3845.
mistura reacional por GC-MS e por H-RMN (300
MHz) revelaram a presença do álcool 1 como
componente principal desta mistura (1:3 ? 93:7).
27a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química e
XXVI Congreso Latinoamericano de Química – 30 de Maio a 02 de Junho de 2004