4_Técnicas de Caracterização de Materiais_1_analise quimica e de fases.pptx

Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS)
• Técnica de análise elementar
• Análise ~65 elementos em solução

Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS) - Princípios
• O princípio fundamental da espectrometria de absorção atômica
envolve a medida da absorção da intensidade da radiação
eletromagnética, proveniente de uma fonte de radiação primária, por
átomos no estado gasoso.
• Princípios básicos que tornaram possíveis a espectrometria de absorção
atômica:
▫ Todos os átomos absorvem luz
▫ O comprimento de onda no qual a luz é absorvida é específico para
cada elemento
▫ A quantidade de luz absorvida é proporcional à concentração de
átomos absorvendo ao longo do percurso óptico.

Fluorescência de Raios-X (XRF)
• Raios-X incidentes excitam a amostra e criam uma perturbação eletrônica.
• Os elétrons retornam ao estado normal e neste processo raios-X
secundários são produzidos.
• As energias dos raios-X
secundários são característicos
da composição atômica da
amostra
• As intensidades dos raios-X
secundários são utilizados para
determinar ambas a composição
elementar e as concentrações.

• Cada elemento possui orbitais eletrônicos de energia características.
• Após a retirada de um elétron interno por um fóton energético fornecido
por uma fonte de radiação primária, um elétron de uma camada externa
cai em seu lugar.

• As transições mais comuns são: L K, chamada K, transição M  K,
chamada de K e a transição M  L, chamada L.
• Cada uma dessas transições rende um fóton com uma energia
característica igual à diferença de energia orbital inicial e final.

Análises químicas
• O uso de um feixe de raios-X primário para excitar a radiação fluorescente de
uma amostra foi inicialmente proposto por Glocker e Schreiber em 1928.
• Em princípio, o elemento mais leve que pode ser analisado é o berílio (Z = 4),
mas devido às limitações instrumentais e o baixo rendimento de raios-X para
os elementos leves, muitas vezes é difícil de quantificar elementos mais leves
do que o Sódio (Z = 11), a menos que sejam feitas correções de background e
correções inter elementares muito abrangentes.
Radiação primária
• A fim de excitar os átomos, uma fonte de radiação é necessária, com energia
suficiente para expelir os elétrons das camadas mais internas.
• Geradores convencionais de raios-X são os mais utilizados, pois sua saída
pode ser facilmente regulada para uma determinada aplicação, e porque se
podem obter maiores energias em relação a outras técnicas.

Dispersão
• Na análise de energia dispersiva (EDS), a fluorescência de raios-X emitida
pela amostra é direcionada para um detector de estado sólido que produz uma
distribuição de pulsos “contínuos”, estas tensões são proporcionais à entrada
de fótons de energia.
• Este sinal é processado por um analisador multicanal (MCA), que produz um
espectro digital acumulado que pode ser processado para obtenção de dados
analíticos.
• Na análise por dispersão de comprimento de onda (WDS), a fluorescência de
raios-X emitida pela amostra é dirigida para um monocromador de grade de
difração.
• A grade de difração utilizada normalmente é um cristal único. Ao variar o
ângulo de incidência e partida do cristal, um único comprimento de onda de
raios-X pode ser selecionado. O comprimento de onda obtido é dado pela
equação de Bragg.

Intensidades de raios-X
• A fluorescência de raios-X é um processo ineficiente, e a radiação secundária é
muito mais fraca do que o feixe primário.
• A radiação secundária de elementos mais leves é relativamente de baixa
energia (comprimento de onda maior), tem baixo poder de penetração e é
severamente atenuada se o feixe passa através do ar em qualquer distância.
• Para análise de alto desempenho, o caminho da amostra ao detector é
mantido sob alto vácuo.

Microscopia Eletrônica Analítica (AEM)
–EDS (Energy Dispersive Spectrometer) Espectrômetro de energia dispersiva
• análise qualitativa, semiquantitativa e “quantitativa” de elementos químicos
• resolução em energia ~100eV
• fótons de Raios-X
–WDS (Wavelength Dispersive Spectrometer) Espectrômetro de comprimento de
onda
• análise qualitativa, semiquantitativa e “quantitativa” de elementos químicos
• resolução em energia ~10eV
• fótons de Raios-X
–EELS (Electron Energy Loss Spectrometer) Espectrômetro de perda de energia
• análise qualitativa, semiquantitativa e quantitativa de elementos químicos análise
da estrutura das bandas de energia, valência, plásmons
• resolução em energia depende do filamento:
E ~1-2eV (filamento termoiônico),
 E ~0,2eV (filamento de emissão por efeito de campo –FEG)
E~0,1eV (filamento FEG com monocromador)
• elétrons com perda de energia

EDS x WDS
• Quando um fóton suficientemente energético de raios-X interage com um
átomo, vários fenômenos ocorrem.
• Classificação das energias dos fótons (análise de energia dispersiva - EDS) ou
separando os comprimentos de onda da radiação (análise de comprimento de
onda dispersivo - WDS).

EDS x WDS
Linhas Analíticas
As linhas espectrais utilizadas em uma análise química são selecionadas com
base na intensidade, na acessibilidade do instrumento, e na menor sobreposição
de linha.

EDS x WDS
Microstructure of Haynes (R) 282 (R) Superalloy after Vacuum Induction Melting and Investment Casting of Thin-Walled Components, Hubert Matysiak,
Joel Andersson, Malgorzata Zagorska, K.J. Kurzydłowski, Materials 6 (11):5016-5037 · November 2013
Resolução em energia

Energia Dispersiva (EDS)
Tipos de picos (Adaptado –Willians and Carter (2009))
Pico de Fuga:
•SiKα na janela do detector de Si(Li);
•Pico com energia de 1.74KeV;
•Independente da taxa de contagem;
Picos de Soma:
•Dois fótons de mesma energia entram no detector ao
mesmo tempo;
•Ao invés de registrar duas contagens de mesma energia,
será contado como um fóton do dobro de energia;
Pico de Fluorescência interna:
•Geração indevida de picos de raiosX SiKα na camada
morta do detector de Si(Li);
•Independente da taxa de contagem;
•Geralmente em espectros com elementos de alta
energia;

Sobreposição de picos
Em razão da resolução do detector de EDS ser limitada (~120 eV), existe a
possibilidade de sobreposição de picos de raios-X de alguns elementos com níveis de
energia próximos, isso atrapalha na quantificação química.

Espectro pontual e multipontual (MEV-EDS)

Espectro de linha –Line Scan (MEV-EDS)

Mapeamento Químico raios -X –Qmap (MEV-EDS)
(Palhares, 2017)

• É um Sistema de caracterização mineralógica que associa análise
digital de imagens de Elétrons Retroespalhados (BSE) obtidas de um
Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) com análises químicas
pontuais via Espectrometria por Dispersão de Energia (EDS) para a
identificação de fases minerais.
• Projetado para fornecer análises quantitativas em amostras
minerais.
• Proporciona medições automatizadas para análises rápidas e
estatisticamente confiáveis.
Tipos de amostras analisadas
• Laminas delgadas polidas de rochas
• Seções polidas de partículas minerais;
• Partículas atmosféricas depositadas em filmes de policarbonato
MLA - MINERAL LIBERATION ANALYZER

Etapas de processamento do MLA

Principais resultados fornecidos pelo MLA
Quantificação das fases minerais presentes na amostra (Análise modal).

Associação mineral

Distribuição de tamanho de grão mineral.

Determinação do espectro de liberação mineral.

Espectroscopia no Infravermelho (IV)
É um tipo de espectroscopia de absorção, em que a energia absorvida se
encontra na região do infravermelho do espectro eletromagnético.
A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações químicas
das substâncias possuem frequências de vibração específicas, as quais
correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis
vibracionais).
Se a molécula receber radiação eletromagnética com 'exatamente' a mesma
energia de uma dessas vibrações, então a luz será absorvida, desde que sejam
atendidas determinadas condições. Para que ocorra a vibração da ligação
química e esta apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação
no seu momento dipolar devido a essa vibração.

Tipos de Vibração

https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Symmetrical_stretching.gif
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Asymmetrical_stretching.gif
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Scissoring.gif
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Wagging.gif#/media/Ficheiro:Wagging.gif
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Twisting.gif#/media/Ficheiro:Twisting.gif
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Modo_rotacao.gif#/media/Ficheiro:M
odo_rotacao.gif
As ligações podem vibrar de seis modos: estiramento
simétrico, estiramento assimétrico, tesoura, torção (twist), balanço
(wag) e rotação, que se encontram representados a seguir:

• A fim de se fazer medidas em uma amostra, um feixe de radiação infravermelha
passa pela amostra, e a quantidade de energia transmitida é registrada.
• Pode-se registrar a quantidade de energia absorvida ou até mesmo espalhada,
mas na espectroscopia IV é mais comum utilizar a energia transmitida, ou seja, a
energia que sobra após a amostra absorver a radiação incidida.
• Repetindo-se esta operação ao longo de uma faixa de comprimentos de onda de
interesse (normalmente 4000-400 cm-1) um gráfico pode ser construído, sendo a
abscissa o valor da energia ("número de onda“ unidade cm-1) e transmitância
em % no eixo vertical.
• Nem toda molécula absorve na região do infravermelho. É necessário que o
momento de dipolo da ligação varie em função do tempo.
• Ligações químicas simétricas não absorvem no IV. (Exemplos: H2, Cl2, O2)
• Verifica-se também que moléculas simétricas, ou praticamente simétricas
também se mostrarão inativas no Infravermelho.

Efeito da Força de Ligação
• Em geral ligações triplas são mais fortes que ligações duplas que é mais forte
que ligação simples
• Essa força corresponde ao parâmetro “k” (constante de força em dinas/cm) da
equação
• Assim, maior o k, maior a frequência.
Ligações mais fortes têm constantes de força K maiores e vibram em frequências
mais altas do que ligações mais fracas envolvendo as mesmas massas.

Efeito das Massas
• A medida que o átomo ligado, por exemplo, a um átomo de carbono, aumenta
em massa, a frequência de vibração diminui
• Essas massas correspondem ao parâmetro  (massa reduzida) na equação
• Assim, quanto maior a massa reduzida , menor a frequência.

• O movimento de dobramento se dá em menores energias (menor frequência)
que um movimento estiramento típico, porque apresentam menores valores
para a constante de força k.
• Exemplo:
Movimento de dobramentos

Só o número de onda pode não ser suficiente para caracterizar uma ligação. O C=O
e C=C absorvem na mesma região do espectro de infravermelho, porém não se
confundem!
Características das Absorções

No que se refere à forma, esta também é importante, pois pode caracterizar
melhor uma ligação.
Neste caso as regiões das ligações N – H e O – H se sobrepõem.
Características das Absorções
OH NH2

Tabelas de correlação

Sumário das absorções

Espectroscopia Raman
• A espectroscopia Raman é uma técnica fotônica de alta resolução que pode
proporcionar, em poucos segundos, informação química e estrutural de quase
qualquer material, composto orgânico ou inorgânico permitindo assim sua
identificação.
• Sua análise se baseia na luz, monocromática, colimada, coerente e de determinada
frequência, espalhada ao incidir sobre o material a ser estudado, cuja maior parte
da luz espalhada também apresenta a mesma frequência daquela incidente.
• Somente uma pequena porção da luz é espalhada inelasticamente frente as
rápidas mudanças de frequência, devido à interação da luz com a matéria, e é uma
característica intrínseca do material analisado e independe da frequência da luz
incidente.
• A luz que manteve a mesma frequência da incidente não revela qualquer
informação sobre o material e é chamada de espalhamento Rayleigh, mas aquela
que mudou revela a composição molecular deste mesmo e é conhecido
como espalhamento Raman.
• Esta técnica é aplicada diretamente sobre a amostra em questão, não sendo
necessário fazer uma preparação especial no material. Além do mais, não há
alteração na superfície que se faz a análise.

Quando uma luz monocromática interage com uma molécula, os fótons (partículas
elementares da luz) são dispersos. A maioria dos fótons dispersos têm o mesmo
comprimento de onda λ da luz incidente, é o chamado espalhamento de Rayleigh, ou
elástico. Uma minoria dos fótons é espalhada em comprimentos de onda diferentes,
este fenômeno é chamado de espalhamento (Scattering) ou desvio Raman.

Quando um elétron interage com um fóton incidente, o elétron ganha energia e passa
para um estado virtual de maior energia. Este estado virtual é instável, um fóton é
emitido e o elétron volta para o estado energético anterior. Esta é a dispersão
Rayleigh. Uma minoria dos elétrons não volta ao nível anterior ao emitir um fóton,
ficam em um estado de vibração. Se a luz na saída tiver uma frequência menor, o
desvio é chamado de Stokes. Se a frequência for maior, o desvio é anti-Stokes.
A) níveis de energia da dispersão Raman.
Stokes fica em um nível maior que o
anterior e o anti-Stokes em um nível
menor. B) saltos de energia vistos por um
analisador de espectro.

Espectroscopia Raman x IV
A espectroscopia IV se baseia na capacidade de absorção de frequências de vibração
específicas que induzem a mudanças de momento de dipolo.
A espectroscopia Raman se baseia na mudança de polarizabilidade de uma molécula
em certas frequências (deslocamento Raman) nas quais uma certa molécula pode
espalhar radiação. Em espectroscopia Raman, há maior sensibilidade para ligações
heteronucleares de grupos funcionais polares, como a ligação OH da água.
Espectroscopia Raman é mais sensível a ligações homonucleares como C-C, C=C e
C≡C.

Links úteis
www.webmineral.com/
http://database.iem.ac.ru/mincryst/
http://rruff.info/
http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ptab
le.php

Difração de Raios X
Raios X – O que são?
São ondas eletromagnéticas com comprimento de onda (λ) muito pequeno da
ordem de 0,1 a 100 Å.
DRX – Princípio de funcionamento?
• Geração de elétrons em um filamento de tungstênio por efeito termoiônico;
• Os elétrons são acelerados no sentido do anodo por uma grande diferença de potencial (30 a
60kV);
• Raios X são gerados no anodo e saem do tubo por janelas de berílio que filtram o espectro
contínuo (bremsstrahlung), deixando passar apenas o espectro característico de raio X (λ
definido).

DRX – Como são produzidos?
Podem ser produzidos basicamente de duas formas:
• Se uma carga elétrica é acelerada, radiação eletromagnética é produzida; aceleração ou desaceleração
de elétrons produzem raios-X (bremsstrahlung)
• A partir de certas transições eletrônicas específicas em átomos, envolvendo camadas mais internas,
conforme apresentado abaixo:
Espectro de emissão de
radiação característica
Espectro de emissão
de radiação contínua

Princípio da Emissão de Radiação Característica
DRX

Difração de Raios X – O fenômeno
Difração de raios x é um fenômeno que consiste no espalhamento coerente resultante
da interação entre as ondas de radiação eletromagnética (raios X) com os elétrons dos átomos
de um determinado material.
Fenômeno de interferência em raios
X.
d: distância interplanar;
λ: comprimento de onda do feixe
de raios X incidente.
Fenômeno de difração de raios
X em um material cristalino.

Difratometria de Raios X
Explicação da Lei de Bragg na difração de raios X. 𝑥: distância percorrida a mais pela onda
em uma interferência construtiva.
• Difratometria de raios x é uma técnica que consiste em incidir uma radiação em uma
determinada amostra e detectar o feixe de fótons.
• Considerando um material cristalino, com átomos ordenados e periodicamente arranjados
no espaço.

Fatores a serem considerados no ensaio de DRX
PASSO: A escolha do passo em difratrometria é essencial, e varia de amostra para amostra.
Uma regra de ouro é ter entre 7 e 9 pontos próximos do pico. O ajuste é ruim para poucos
dados, e demorado para muitos. Aqui a melhor escolha está próxima do passo 0,03

Granulometria: o efeito do tamanho dos grãos é importante – pós mais grossos
apresentam difratogramas com menores intensidades dos picos.
Fatores a serem considerados no ensaio de DRX

Matéria-Prima e Produto Cerâmico
Matéria prima ao ser processada vai sofrer transformações de fases e, portanto, o
DRX do produto será diferente.

Difratogramas (Espectros) de Raios X
Esquema representativo de um material policristalino e amorfo

Identificação de fases
Estruturas do carbono Estruturas da sílica

Identificação de fases
Uma amostra desconhecida é analisada e seus picos comparados com os de materiais
conhecidos e tabelados, permitindo assim a identificação do material.

Sobreposição de picos
Considere duas fases A e B. Numa
mistura, a concentração destas fases em
peso (%p) pode ser determinada a partir
da intensidade de alguns picos que
sejam relativamente intensos em cada
fase e não se sobreponham.
Note que o pico II da fase A se sobrepõe
a picos da fase B.

Material Cristalino X Amorfo
A) tal padrão representa um material de excelente cristalinidade
B) refere-se também a um material cristalino; no entanto, sua cristalinidade é baixa,
característica evidente a partir dos picos largos e amplos; provavelmente ha uma
fase amorfa / não-cristalina presente.
C) Padrão de um material claramente não-cristalino: sem ordem de longo alcance e
periodicidade ausente

Material Metálico X Cerâmico
Aço
Argila

Material Amorfo X Cerâmico
* A sílica ativa é um subproduto da fabricação de silício metálico, das ligas de
ferrosilício e de outras ligas de silício e é composta principalmente de sílica.

Material Cerâmico – Tratamento Térmico
* Quando aquecido material teve estrutura cristalina desfeita. Moscovita e
clinocloro.

DRX da amostra HC13 em diferentes tempos de permanência à temperatura de
500oC. Com o tempo houve uma crescente organização da rede cristalina com
consequente diminuição da fase amorfa pelo tratamento térmico.
Material Cerâmico – Tratamento Térmico

X-Powder – Identificação dos picos e
análise “quantitativa”

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