3. 3
Até o momento tem sido considerado tacitamente que, em uma escala atômica, existe
uma ordenação perfeita por todo o material cristalino. Entretanto, esse tipo de sólido
ideal não existe; todos os materiais contêm grande número de uma variedade de
defeitos ou imperfeições. Na realidade, muitas das propriedades dos materiais são
profundamente sensíveis a desvios em relação à perfeição cristalina; a influência não é
sempre adversa, e, com frequência, características específicas são deliberadamente
obtidas pela introdução de quantidades ou números controlados de defeitos
específicos.
Imperfeições cristalinas
5. 5
Imperfeições cristalinas
Por defeito cristalino designamos uma irregularidade na rede cristalina com uma ou
mais das suas dimensões na ordem do diâmetro atômico. A classificação de
imperfeições cristalinas é feita, frequentemente, de acordo com a geometria ou com a
dimensionalidade do defeito. São exemplos de imperfeições: os defeitos pontuais
(aqueles associados a uma ou a duas posições atômicas), os defeitos lineares (ou
unidimensionais) e os defeitos interfaciais, ou contornos, que são bidimensionais. As
impurezas nos sólidos também são discutidas, uma vez que os átomos de impurezas
podem existir como defeitos pontuais.
8. Difusão
Difusão - é o fenômeno de transporte de matéria por movimento atômico.
Muitas reações e processos importantes no tratamento de materiais
dependem da transferência de massa no interior de um sólido específico quanto a partir de um líquido, um gás ou
uma outra fase sólida. Isso é alcançado obrigatoriamente por difusão.
Mecanismos de Difusão
• Gases e Líquidos – movimento aleatório (Browniano).
• Sólidos – difusão por lacunas ou difusão intersticial.
9. Fenômeno da difusão
Par de difusão
Representações esquemáticas das posições atômicas e da
composição através da interface.
50%Cu e 50%Ni
11. Fenômeno da difusão
• Auto-difusão: Em um sólido elementar (metal puro), os átomos
também migram.
Classificação de alguns átomos Após algum tempo
A
B
C
D
A
B
C
D
A auto-difusão não está normalmente sujeita a observação pelo acompanhamento de
mudanças na composição, como observado na interdifusão.
12. Fenômeno da difusão
• Interdifusão ou difusão de impurezas: Em uma liga, os átomos
tendem a migrar de regiões de altas concentrações para regiões de
baixa concentração. (Os átomos de um metal se difundem para o interior de um outro metal)
Inicialmente
Adapted from
Figs. 5.1 and
5.2, Callister
7e.
Após algum tempo
Cu Ni
Par de difusão
13. Mecanismos da difusão
Difusão por lacunas:
• os átomos em difusão e as lacunas trocam de posição;
• aplica-se a átomos de impureza substitucional; (Os átomos do soluto ou átomos
de impurezas tomam o lugar dos átomos hospedeiros ou os substituem).
• a taxa de difusão depende de:
--número de vacâncias (defeitos); (podem existir concentrações significativas de
lacunas em metais a temperaturas elevadas.
--energia de ativação para movimentação.
Aumentando o tempo decorrido
Tanto a autodifusão
quanto a interdifusão
ocorrem por esse
mecanismo.
14. Mecanismos da difusão
• Difusão Intersticial – pequenos átomos que migram de uma posição
intersticial para uma outra vizinha que esteja vazia.
Mais rápida que a difusão por lacuna.
16. Processamento Usando a Difusão
Adapted from
chapter-opening
photograph,
Chapter 5,
Callister 7e.
(Courtesy of
Surface Division,
Midland-Ross.)
• Endurecimento:
--Átomos de carbono difundem para
dentro dos átomos hospedeiros de ferro na
superfície do material.
--Exemplo de difusão intersticial é um
caso de engrenagem endurecida.
• Resultado: A presença de átomos de C
torna o ferro (aço) mais duro.
17. Processamento Usando a Difusão
• Dopagem do Si com P em semicondutores do tipo n.
• Processo:
3. Resultado: regiões
dopadas no semicondutor
silício
imagem ampliada de um chip de computador
0.5mm
regiões claras: átomos de Si
Regiões claras: átomos de Al
2. Aquecê-lo.
1. Depósito de P sobre as
camadas da superfície.
silício
Adapted from chapter-opening photograph,
Chapter 18, Callister 7e.
Etapa de pré-
deposição
Difusão de
redistribuição
19. Caminhos para a difusão
• A movimentação dos átomos pode ocorrer:
1 No volume do material
2 Ao longo de defeitos lineares: discordâncias
3 Ao longo de defeitos bidimensionais: contornos
de grão e superfície externa
A movimentação de átomos pelos defeitos cristalinos
é muito mais rápida que pelo volume
22. Difusão em regime estacionário
dx
J D
dC
1ª lei de Fick na difusão
C1
C2
CA
CB
A
x xB
D coeficiente de difusão (m2/s)
O sinal negativo indica que a direção da difusão se
dá contra o gradiente de concentração: concentração
mais alta para concentração mais baixa.
Ataxa de difusão independe do tempo.
O fluxo é proporcional ao gradiente de concentração =
dx
dC
xB
xA
CA
dx x
dC C
x
se linear
O gradiente de concentração é a força motriz da reação.
CB
23. Difusão em regime estacionário
• O cloreto de metileno é um ingrediente comum de
removedores de tinta. Além de ser irritante, ele também
pode ser absorvido pela pele. Ao utilizar este removedor
de tinta, luvas de proteção devem ser usadas.
• Se luvas de borracha butílica (0,04 cm espessura) são
usadas, qual o fluxo difusivo de cloreto de metileno através
da luva?
Dados:
– Coeficiente de difusão da borracha:
D = 110x10-8 cm2/s
– Concentração na superfície:
CB = 0,02 g/cm3
CA = 0,44 g/cm3
24. Difusão em regime estacionário
-5
1,16 x10
(0,04 cm)
(0,44 g/cm3
0,02 g/cm3
)
J (110 x10-8
cm2
/s)
xB
xA
CB
dx
D
J
dC C
D A
-
t
2
b
6D
luva
CA
pele
CB
Removedor
de tinta
xA xB
• Solução – assumindo o gradiente de concentração linear
(estado estacionário atingido).
= 110x10-8 cm2/s
D
CA
CB
xB
= 0,44 g/cm3
= 0,02 g/cm3
xA – = 0 - 0,04 cm = - 0,04 cm
Dados:
cm2
s
g
25. Difusão em regime estacionário
Exercicio-exemplo: Uma placa de ferro é exposta a 700°C (1300°F) a uma atmosfera
carbonetante (rica em carbono) em um de seus lados e a uma atmosfera
descarbonetante (pobre em carbono) no outro lado. Se uma condição de regime
estacionário é atingida, calcule a fluxo difusional do carbono através da placa, caso as
concentrações de carbono nas posições a 5 e a 10 mm abaixo da superfície
carbonetante sejam 1,2 e 0,8 kg/m³, respectivamente. Considere um coeficiente de
difusão de 3x10-¹¹ m²/s nessa temperatura.
Solução:
26. Difusão em regime estacionário
Exercício 01: Calcule o número de quilogramas de hidrogênio que passam por hora
através de uma folha de paládio de 5mm de espessura com uma área de 0,20 m2 a 500 ◦C.
Suponha um coeficiente de difusão de 1,0 x 10-8 m2/s que as concentrações nos lados de
alta e baixa pressão da placa são 2,4 e 0,6 kg de hidrogênio por metro cúbico de paládio, e
que as condições de estado estacionário foram alcançadas.
27. Difusão em regime estacionário
Exercício 01: Calcule o número de quilogramas de hidrogênio que passam por hora
através de uma folha de paládio de 5mm de espessura com uma área de 0,20 m2 a 500 ◦C.
Suponha um coeficiente de difusão de 1,0 x 10-8 m2/s que as concentrações nos lados de
alta e baixa pressão da placa são 2,4 e 0,6 kg de hidrogênio por metro cúbico de paládio, e
que as condições de estado estacionário foram alcançadas.
28. Difusão em regime estacionário
Exercício 02: Uma folha de aço com 1,5 mm de espessura tem atmosferas de nitrogênio
em ambos os lados a 1200 ◦C e pode atingir uma condição de difusão em estado
estacionário. O coeficiente de difusão do nitrogênio no aço a esta temperatura é de 6 x 10-
11 m2/s , e o fluxo de difusão encontrado é de 1,2 x10-7 kg.s/m2 . Além disso sabe-se que a
concentração de nitrogênio no aço na superfície de alta pressão é de 4 kg/m3. A que
distancia da folha, no lado de alta pressão, a concentração será de 2,0 kg/m3? Suponha um
perfil de concentração linear.
29. Fatores que influenciam na difusão
• Espécie em difusão
• O coeficiente de difusão
(D) é indicativo da taxa
na qual os átomos se
difundem.
• A espécie em difusão e o
material hospedeiro
influenciam o
coeficiente de difusão
30. Fatores que influenciam na difusão
• Temperatura
• Adependência dos coeficientes de difusão em relação a temperatura é:
31. Fatores que influenciam na difusão
• Exercício-exemplo: Considerando os dados da tabela, calcule o
coeficiente de difusão para o magnésio no alumínio a 550ºC.
32. Fatores que influenciam na difusão
Podemos calcular a Difusão em uma dada temperatura a partir de outra conhecida.
1
T1
R T2
D2 D1 exp
Qd 1
33. Fatores que influenciam na difusão
• Exercício-exemplo 02:
300ºC o coeficiente de difusão e a energia de ativação para o Cu em
D(300ºC) = 7.8 x 10-11 m2/s
Qd = 41.5 kJ/mol
Qual o coeficiente de difusão a 350ºC?
T1= 300 + 273= 573 K
T2= 350 + 273= 623 k
R= 8,314 J/mol.K
35. Difusão em regime não estacionário
A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em
regime não-estacionário.
• O fluxo difusional e o gradiente de concentração em um ponto
específico no interior de um sólido variam ao longo do tempo,
havendo como resultado um acúmulo ou esgotamento líquido do
componente que se encontra em difusão.
• Neste caso a 2ª lei de Fick é usada.
C
2
C
t
D
x2
2ª Lei de Fick
(equação diferencial parcial)
Coeficiente de difusão independe da
composição.
Devemos especificar condições de
contorno para obtermos uma solução
para a expressão acima.
36. Difusão em regime não estacionário
Difusão em regime não-estacionário
2ª LEI DE FICK (Condições de contorno):
1.Os átomos do soluto presentes no interior do sólido, antes do processo de
difusão, estão uniformemente distribuídos com concentração C0.
2.x = 0 na superfície e x > 0 no interior do sólido.
3.O instante t = 0 é o instante de tempo imediatamente anterior ao início do
processo de difusão.
37. Difusão em regime não estacionário
C(x,t) = Conc. no ponto x no
tempo t
erf (z) = função erro de Gauss
Valores erf(z) São tabelados
CS
Co
C(x,t)
x
Cx,t Co
Cs Co 2 Dt
1 erf
e dy
z 2
y
0
2
39. Difusão em regime não estacionário
Difusão em Estado Não-Estacionário
• Problema: Uma liga de Fe-C CFC contendo inicialmente 0,20%p de C é
carbonetada a uma elevada temperatura e em uma atmosfera que
fornece uma superfície com concentração de C constante a 1,0%p. Se
após 49,5 h a concentração de carbono é 0,35%p numa posição de 4,0
mm abaixo da superfície, determine o coeficiente de difusão em que o
tratamento foi realizado.
• Solução: use a Equação
2 Dt
1 erf
C(x,t) Co x
Cs Co
40. Difusão em regime não estacionário
Solução
(cont.):
– tempo= 49,5 h x = 4 x 10-3 m
– Cx = 0,35%p
– Co = 0,20%p
Cs = 1,0%p (concentração na superfície)
x
2 Dt
1 erf
Cs Co
C( x,t ) Co
1 erf (z)
1,0 0,20
C(x,t) Co
Cs Co
2 Dt
0,35 0,20
1 erf
x
erf(z) = 0,8125
0,1875 1 erf(z)
41. Difusão em regime não estacionário
Solução (cont.):
Devemos determinar agora a partir da Tabela 5.1 o valor de z para os quais a função de erro é
0,8125. Uma interpolação torna-se necessária:
z erf(z)
0,90 0,7970
z 0,8125
0,95 0,8209
0,95 0,90 0,8209 0,7970
0,90
0,8125 0,7970
z 0,93
Como fazer a interpolação:
• Z - (valor acima dele);
• Valor abaixo de Z – o acima de
Z
• Função do erro (erf (z) – (valor
acima dele)
• Valor abaixo do erro (erf (z) –
(valor acima do erro
encontrado
z
42. Difusão em regime não estacionário
Agora para resolver D
2 Dt
x
z
4z2t
x2
D
2.6 x 1011 m2/s
3600 s
1h
(49.5 h)
(0.93)2
(4 x 103m)2
4z2t (4)
x2
D
43. Difusão
Difusão RÁPIDA para...
• estruturas cristalinas abertas
• materiais com ligações secundárias
• difusão de átomos pequenos
• materiais de baixa densidade
Difusão LENTA para...
• estruturas empacotadas
• materiais com ligações covalentes
• difusão de átomos grandes
• materiais de alta densidade
Resumo
44. Exercícios para casa
1. Explique sucintamente a diferença entre autodifusão e interdifusão.
2. Compare os mecanismos atômicos de difusão intersticial e por lacunas e cite razões pelas quais a
intersticial é mais rápida que por lacunas.
3.
4.
