Este documento compara três métodos analíticos para determinar o corante Solvente Azul 14 em amostras de combustíveis: voltametria de onda quadrada, CLAE com detecção eletroquímica e espectrofotometria UV-Vis. Os métodos foram otimizados e apresentaram limites de detecção baixos. Testes de recuperação em amostras de álcool e querosene mostraram que o CLAE foi o método mais sensível, enquanto a voltametria e a espectrofotome

1. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI
Campus Alto Paraopeba
Engenharia Química
Seminário de Análise Instrumental
Alex Júnior
Flávia Bernardes
Gustavo Oliveira
Michelle Rezende
DETERMINAÇÃO ELETROANALÍTICA
CROMATOGRÁFICA DO CORANTE SOLVENTE
AZUL 14 EM AMOSTRAS DE COMBUSTÍVEIS

2. 2

3. INTRODUÇÃO
3

4. 4
 Os corantes pode ser utilizados como marcadores para identificar tipos
específicos de combustíveis.
 Estrutura dos corantes: Apresentam grupos cromóforos e substituintes
apolares.
Solvente Azul 14:
 A determinação de corantes por técnicas analíticas é satisfatória.

5. OBJETIVO
5

6. 6
 Comparar a determinação do corante, Solvente Azul 14,
empregando as técnicas de voltametria de onda quadrada e CLAE
com detecção eletroquímica, cujos dados também foram
comparados com aqueles obtidos com o método espectrométrico
utilizando como referência.

7. PARTE EXPERIMENTAL
7

8. Equipamentos
8
 Potenciostato / galvanostato:
o Eletrodo de carbono vítreo, Eletrodo de Ag/AgCl e eletrodo auxiliar (fio de platina);
 pH-metro digital;
 Ultrassom;
 Espectrofotômetro:
o Célula de Quartzo;
 Sistema CLAE-DE:
o Equipado com detectores: (Detector espectrofotométrico com comprimento de onda
fixo na região do UV/Vis e detector eletroquímico)
o Coluna analítica de fase reversa.

9. Reagentes, soluções, solventes e amostras
9
 Corante Solvente Azul 14 (98% pureza);
 Soluções de cloreto de lítio, acetato de amônio, ácido fórmico, acido
trifluoroacético e acido acético;
 Tampão Britton-Robinson (B-R);
 Solventes: Acetonitrila, dimetilformamida (DMF);
 Solventes de fase móvel: acetonitrila, metanol, água ultrapura;
 Amostras de combustíveis: Querosene e etanol (isentos do corante
estudado), coletadas na cidade deAraraquara-SP-Brasil.

10. Determinação de SA-14
10
 ELETROANALÍTICO:
o Amostra de álcool combustível - Contaminada com o corante e diretamente
submetida à análise.
o Amostra de querosene - Contaminada com o corante, submetida à extração em
fase sólida e analisada.
 CLAE-DE:
o Amostra de álcool combustível - Contaminada com o corante e injetada
diretamente no sistema cromatográfico.
o Amostra de querosene - Contaminada com o corante, submetida à extração em
fase sólida e analisada.
 ESPECTROFOTOMETRIA UV-Vis:
o Amostra de álcool combustível - Soluções do corante foram preparadas em ACN
e a absorbância foi medida.A mistura foi submetida à análise.
o Amostra de querosene - Contaminada com o corante, submetida à extração em
fase sólida e analisada

11. RESULTADOS E DISCUSSÃO
11

12. Oxidação eletroquímica do Corante SA-14
12
 O estudo do comportamento voltamétrico do corante SA-14:
o Monitorou-se a oxidação eletroquímica sobre a superfície do eletrodo
de carbono vítreo em meio a tampão B-R 0,10 molL-1(pH 7,0) e DMF
(1:1, v/v) como eletrólito suporte.
 Foram registrados o voltamograma cíclico e o voltamograma de
onda quadrada para o corante SA-14.

13. 13
Figura 1:Voltamogramas cíclicos registrados sobre superfície de carbono vítreo para: (A) branco do
tampão B-R 0,10 mol L-1 pH 7,0 e DMF (1:1, v/v) e (B) oxidação eletroquímica de 5,0×10-5 mol
L-1 do corante SA-14. u = 200 mV s-1. Inserção: Fórmula estrutural do corante SolventeAzul 14.

14. 14
Figura 2:Voltamogramas de onda quadrada registrado para oxidação eletroquímica de 1,0×10-5
mol L-1 do corante SA-14 sobre a superfície de carbono vítreo em meio de tampão B-R 0,10 mol
L-1 pH 7,0 e DMF (1:1, v/v). Condições: incremento de potencial (DEs) = 4 mV, frequência
(ƒ ) = 60 Hz e amplitude do pulso (Esw) = 25 mV.

15. 15
 A variação do pH (entre 2,0 e 9,0) do tampão B-R antes da
mistura com DMF influenciou significativamente na resposta da
corrente de pico anódica e do potencial de pico anódico.

16. 16
Figura 3: Influência do pH na resposta do potencial de pico (A) e da corrente de pico (B)
para oxidação eletroquímica de 1,0×10-5 mol L-1 do corante SA-14 sobre a superfície de
carbono vítreo em meio de tampão B-R 0,10 mol L-1 contendo 50% de DMF.
Condições: f = 60 Hz, DEs = 4 mV e Esw = 25 mV.

17. 17
 Empregando a melhor condição de trabalho:
o Tampão B-R 0,10 mol L-1 (pH 7,0) e DMF (1:1, v/v);
o Parâmetros instrumentais previamente definidos.
 A curva analítica foi obtida. O intervalo em que a curva
analítica foi linear, o LD e a sensibilidade serão apresentados
naTabela 1.

18. Estudos cromatográficos com detecção
eletroquímica do corante SA-14 otimização
dos parâmetros cromatográficos
18
 Melhor condição de trabalho foi obtida variando-se:
o Composição da fase móvel;
o Vazão da fase móvel;
o Concentração do eletrólito suporte;
o Potencial de detecção.

19. 19
 O perfil cromatográfico do corante modificou significativamente
quando o potencial de detecção foi monitorado:
o Voltagens entre +0,40 e +0,80 V vs. Ag/AgCl: aumento do sinal
analítico;
o Superiores a +0,80 V vs. Ag/AgCl: diminuição do sinal
cromatográfico e um aumento da corrente de fundo;
 Escolha do melhor potencial de detecção: Compromisso entre
intensidade de sinal e tempo de estabilização da linha-base.

20. 20
 Condição de análise que proporcionou resultados satisfatórios
após avaliação do tempo de retenção, fator de retenção e
perfil cromatográfico (simetria do pico):
o Fase móvel: mistura de ACN / cloreto de lítio (1,0 mmol L-1)
na proporção 85:15 (v/v);
o Vazão de fase móvel: 1,0 mL min-1 e detecção em +0,65 V vs.
Ag/AgCl.
 A curva analítica foi obtida. O intervalo em que a curva analítica
foi linear, o LD e a sensibilidade serão apresentados naTabela 1.

21. 21
Figura 4: Cromatograma registrado para detecção de 1,0×10-6 mol L-1 do corante SA-14
(tR = 7,60 min.) diluído em amostra de álcool combustível. Eluição em fase móvelACN /
LiCl (1,0 mmol L-1) na proporção (85:15, v/v) sob vazão de 1,00 mL min-1 e detecção em
+0,65V vs.Ag/AgCl

22. Estudos espectrofotométricos na região
do visível
 Realizaram adaptações na metodologia proposta para testar a
viabilidade dos resultados.
 Absorbância da amostra de álcool combustível de cor laranja
(concentração de 15,0 mg/L), foi determinada em
comprimento de onda específico.
 A solubilização destes corantes dar-se-á na própria amostra.
22

23. 23
Figura 5: Espectros de absorção registrados na região do visível para soluções contendo,
(a) 2,0×10-6, (b) 4,0×10-6, (c) 6,0×10-6, (d) 8,0×10-6, (e) 10,0×10-6 e (f)
12,0×10-6 mol L-1 do corante SA-14 diluído emACN.

24. 24
Parâmetros/Métodos Eletroanalítico Espectrofotométrico CLAE-DE
Intervalo linear (mol/L) (0,5 - 6,0)x10-6 (2,0-12)×10-6 8,0×10-8 - 3,0×10-6
Intercepto -1,90 µA 5,8×10-3 -110664 mV
Inclinação 4,8x106 µA L/mol 21500 L/mol 4,0×1012 mV L/mol
Coeficiente de
Correlação (r)
0,9990 0,9991 0,9992
LD (mol/L) 9,0x108 5,0×10-7 4,0×10-8
Tabela 1: Analise comparativa dos parâmetros obtidos para construção das curvas analíticas
empregando-se os três métodos.
[a] detecção em λ = 640 nm.

25. 25
 O limite de detecção (LD) foi calculado pela seguinte
fórmula: 3×SDA/ b
𝐿𝑑 = 3 × 𝑆𝐷𝐴/𝑏
 Em que SDA a estimativa do erro relativo ao coeficiente
linear.
 b, a inclinação da curva de calibração.
 O valor do LD obtido é estatisticamente satisfatório.

26. Aplicação dos métodos propostos na
determinação do corante SA-14 em álcool
combustível e querosene de aviação
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 A composição geralmente complexa de matrizes como combustíveis,
inviabiliza a quantificação direta de analitos.
 Nos produtos derivados do petróleo, como o querosene, a presença
compostos sulfurados, nitrogenados e oxigenados atuam como
interferentes.
 De acordo com as melhores condições de trabalho estabelecidas para
cada método, realizou-se testes de recuperação mediante
determinação do corante SA-14.

27. 27
 Para amostra de álcool contaminada com 5,00 mg L-1 do
corante, as analises foram realizadas diretamente.
o O método usado foi eficiente e a detecção do corante não foi
afetada por interferentes.
 Para a amostra de querosene “Jet A1” contendo 5,00 mg L-1
do corante, as analises foram realizadas após o procedimento
de extração (EFS).
o O perfil voltamétrico não foi comprometido por espécies
interferentes associado aos componentes da matriz.

28. 28
Figura 6.Voltamogramas de onda quadrada registrados sobre a superfície de carbono vítreo em meio de
tampão B-R 0,10 mol L-1 contendo 50% de DMF para: (a) branco, (b) 1,0 mL de amostra de álcool
contendo 5,00 mg L-1 do corante SA-14, (c) adição de 40 mL de solução padrão do corante SA-14 (1,0
mmol L-1) e (d-e) adições de 20 mL. (Inserção) Curva de adição do padrão. Condições: f = 60 Hz, ΔEs =
6 mV e Esw = 50 mV.

29. 29
Métodos Amostra Adic.
(mg/L)
Enc.
(mg/L)
Rec.
(%)
CV
(%)
F t [b]
Eletroanalítico Álcool
Querosene
5,00
5,00
4,60 [a]
4,80 [a]
92,0
96,0
3,65
1,30
2,70
3,40
3,10
2,15
Espectrofotométrico
(λ = 640nm)
Álcool
Querosene
5,00
5,00
5,47 [a]
5,45 [a]
109
109
5,00
3,40
2,70
3,40
3,10
4,50
CLAE-DE Álcool
Querosene
2,00
2,00
1,90 [a]
1,82 [a]
95,0
91,0
12,0
6,80
-
-
-
-
Tabela 2: Analise comparativa para medidas de recuperação do corante SA-14 adicionado na amostra
de álcool combustível e querosene empregando os três métodos.
[a] média de quatro determinações; CV = coeficiente de variação; F = F-teste nível de confiança de
95% (Fcrítico = 9,28); t = t-student nível de confiança de 95% (tcrítico = 3,18).

30. 30
 A análise comparativa entre o método de referência e o método
eletroanalítico:
o Espectofotométrico: Menos sensível e LD significativamente elevado
o Resultados satisfatórios em termos de recuperação e exatidão (erro
relativo)
 A análise comparativa entre o método de referência, o método
eletroanalítico, e CLAE com detecção eletroquímica:
o CLAE – DE foi ligeiramente superior quando comparado o LD e os
testes de recuperação.

31. 31
 Do ponto de vista analítico: CLAE - DE mostrou-se superior as
técnicas espectrofotométrica no UV-Vis e eletroanalítica.
 A otimização dos parâmetros de performance analítica permitiu
melhorar satisfatoriamente a resposta do detector eletroquímico.
 Esta característica ficou evidente pela ampla faixa dinâmica de
concentração encontrada, com baixos valores de limite de
detecção e quantificação.
 Os métodos propostos possuem valores estatísticos aceitáveis, de
modo que pode ser uma alternativa na detecção e quantificação
deste corante em amostra de querosene e álcool combustível.

32. CONCLUSÃO
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33.  As técnicas empregadas forneceram resultados analíticos satisfatórios.
 Técnicas eletroquímicas: competitivas em relação a outros métodos e
podem ser uma excelente alternativa na determinação de corantes em
combustíveis, uma vez que, o uso de um menor volume de solução.
 O método CLAE – DE, embora aumente consideravelmente o custo
das análises mostraram-se superiores quanto à quantificação,
principalmente em amostras mais diluídas.
 Podem contribuir efetivamente para o sucesso em análises desses e/ou
outros tipos de corantes portadores de grupos azos e antraquinona em
amostras de combustíveis.

34. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
34

35. 35
 TRINDADE, M.A.G.; VALNICE, M.; ZANONI, B.
Determinação eletroanalítica e cromatográfica do corante
solvente azul 14 em amostras de combustíveis. Revista
Analytica. v. 60, No. 11, p. 94-103, 2012.