Algarismos significativos. Erros de medição. Distribuição Normal.

1. Medições e Erros

2. Medições e Erros Será possível obter o valor verdadeiro pela medição? NÃO. Limitação das medições experimentais: há sempre uma incerteza associada

3. Medições e Erros Erros de medição Erros sistemáticos: sempre e só no mesmo sentido; se forem descobertos podem ser corrigidos ou eliminados . Ex: Balança mal calibrada, deficiência de funcionamento, erros de operação, …

4. Medições e Erros Erros de medição Erros fortuitos ou aleatórios: sem qq regularidade; inevitáveis; estimativas dependem de pessoa para pessoa e de medição para medição; tendem a anular-se num elevado número de medições . Ex: variações no ambiente do laboratório, limitações dos instrumentos de medida,…

5. Medições e Erros Erros de medição Boa precisão : baixa dispersão de resultados. Erros fortuitos pequenos. Existência de erros sistemáticos: resultado não exacto . Fraca precisão : grande dispersão de resultados. Erros fortuitos elevados. Não existência de erros sistemáticos: resultado exacto . Fraca precisão : grande dispersão de resultados. Erros fortuitos elevados. Existência de erros sistemáticos: resultado não exacto . Boa precisão : baixa dispersão de resultados. Erros fortuitos pequenos. Não existência de erros sistemáticos: resultado exacto .

6. Medições e Erros Distribuição normal dos erros fortuitos - Os erros mais pequenos, isto é, as medições mais próximas do valor correcto são mais frequentes. Histograma - Os erros tendem a anular-se. - O valor médio é então o mais digno de confiança

7. Medições e Erros Distribuição normal dos erros fortuitos Um histograma com número infinito de medições e largura de coluna infinitamente pequeno teria então esta forma. Ponto de inflexão da curva  s = estimativa do desvio padrão (  ): s m = desvio padrão da média : s m = s / √ n ( n é nº dados)

9. Medições e Erros Distribuição normal dos erros fortuitos EXEMPLO : Calcular o desvio padrão e o desvio padrão relativo do seguinte conjunto de medições: 0,102 0,105 0,100 0,103 0,100 1º- Calcular a média:  = (0,102+0,105+0,100+0,103+0,100)/5 = 0,102 2º- Calcular o desvio padrão: s = [(0,102-0,102) 2 +(0,105-0,102) 2 +(0,100-0,102) 2 + (0,103-0,102) 2 +(0,100-0,102) 2 /(5-1)] 1/2 = 0,0021 3º- Calcular o desvio padrão relativo: RSD = (s/  )x100% = (0,0021/0,102)x100% = 2,1%

10. Medições e Erros Distribuição t de Student Quando se determina o desvio padrão a partir de n finito, geralmente n < 30, a distribuição dos desvios em torno da média objectiva não segue verdadeiramente uma distribuição normal. É usual neste caso admitir que os desvios seguem a chamada lei de distribuição t de Student . Assim, exprime-se o intervalo de confiança da média através da expressão:  = x ± t . s / √n O valor de t pode ser encontrado em tabelas e depende de: a) (n-1), o chamado graus de liberdade da amostra b) o grau de confiança pretendido para a média (geralmente 95 ou 99%)

12. Medições e Erros PROBLEMA ? A temperatura de fusão do nitrato de cálcio tetra-hidratado, Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O, foi medida 10 vezes, tendo-se obtido os seguintes resultados: 42,70 42,60 42,78 42,83 42,58 42,68 42,65 42,76 42,73 42,71 Calcule o valor médio da temperatura de fusão do composto e o respectivo intervalo de confiança a 95%.

13. Medições e Erros Algarismos Significativos 0 1 2 3 4 5 cm Quanto mede a barra cinzenta?

14. Medições e Erros Algarismos Significativos 0 1 2 3 4 5 cm 4,938 cm 5,0 cm 4,94 cm 4,93 cm Leituras correctas entre outras possíveis

15. Medições e Erros Algarismos Significativos 0 1 2 3 4 5 cm 4,9 cm 4,90 cm

16. Medições e Erros Algarismos Significativos 0 1 2 3 4 5 cm 5 cm 5,00 cm

17. Medições e Erros Algarismos Significativos Algarismos significativos : são aqueles a que é possível atribuir um significado físico concreto. 4,94 cm O algarismo obtido por estimativa também se considera significativo

18. Medições e Erros Algarismos Significativos Algarismos significativos : ao efectuar mudanças de unidades o número de alg.significativos não se altera: 4,94 cm = 0,0494 m Os zeros posicionados à esquerda do número não são contados como algarismos significativos

19. Medições e Erros Algarismos Significativos Algarismos significativos : ao efectuar mudanças de unidades o número de alg.significativos não se altera: 494 m = 494x10 3 mm A mudança para uma unidade menor não pode aumentar o número de alg. significativos. Uso de potências de 10.

20. Medições e Erros Algarismos Significativos EXERCÍCIO: Qual o número de algarismos significativos das seguintes medições?: 0,0056 g 10,2 ºC 5,600 x 10 -4 g 1,2300 g/cm 3 2 Núm. Alg. Significativos 3 4 5

21. Medições e Erros Algarismos Significativos Soma ou subtracção de duas medições: 4,32 cm + 2,1 cm 3 = ? 4,32 cm + 2,1 cm = ? 4,32 cm + 2,1 cm 6,42 cm Resultado: 6,4 cm (6,42 arredonda para 6,4) (regra da menor casa decimal)

22. Medições e Erros Algarismos Significativos Arredondamentos: 4,56 arredondado às décimas: 4,6 4,54 arredondado às décimas: 4,5 4,55 arredondado às décimas: (depende do critério) Como o algarismo que o precede é impar, o valor deste aumenta uma unidade: 4,6

23. Medições e Erros Algarismos Significativos Arredondamentos: 4,555 arredondado às centésimas: 4,56 4,551 arredondado às décimas: 4,6 4,549 arredondado às décimas: 4,5

24. Medições e Erros Algarismos Significativos Soma ou subtracção de duas medições: 1,0 m - 0,05 m = ? 1,0 m -0,05 m 0,95 m 0,9 m ou 1,0 m ?

25. Medições e Erros Algarismos Significativos Multiplicação ou divisão de duas medições 4,32 cm x 2,1 s = ? 4,32 cm x 2,1 s 9,072 cm.s 9,1 cm.s (Regra do menor nº de algarismos significativos)

26. Medições e Erros Algarismos Significativos Multiplicação ou divisão de duas medições 0,0247 mol ÷ 2,1 dm 3 = ? 0,0247 mol ÷ 2,1 dm 3 0,0117619…mol/dm 3 0,012 mol/dm 3 (Regra do menor nº de algarismos significativos)

27. Medições e Erros Algarismos Significativos E se tivermos de somar 100 parcelas de 0,10 m ? 0,10 + 0,10 + 0,10 …… = 100 x 0,10 = ? (método mais simples, mas não esquecer que se trata de somas, regra da menor casa decimal, centésimas) = 10,00 m

28. Medições e Erros Algarismos Significativos E se tivermos de multiplicar 0,10 m 100 vezes ? 0,10 x 0,10 x 0,10 …… = (0,10) 100 = ? (método mais simples, mas não esquecer que se trata de multiplicações, regra do menor nº de alg. significativos, 2) = 1,0x10 -100 m

29. Medições e Erros Algarismos Significativos Diferentes operações com valores de medições, na mesma expressão. (0,58 dm 3 – 0,05 dm 3 ) x 0,112 mol/dm 3 = ? Método 1: fazer uma operação de cada vez, tendo em conta os alg.signif.: (0,58 dm 3 – 0,05 dm 3 ) x 0,112 mol/dm 3 = 0,53 dm 3 x 0,112 mol/dm 3 = = 0,059 mol

30. Medições e Erros Algarismos Significativos (0,58 dm 3 – 0,05 dm 3 ) x 0,112 mol/dm 3 = ? Método 2 ( PREFERÍVEL! ): analisar a expressão e determinar qual o nº de algarismos significativos final; depois calcular o resultado sem arredondamentos intermédios , fazendo-se só o arredondamento final atendendo ao nº de algarismos significativos : (0,58 dm 3 – 0,05 dm 3 ) x 0,112 mol/dm 3 = (2 alg.sign.) 3 alg.sign. (2 alg.sign.) R: 0,05936 mol R: 0,059 mol

31. Medições e Erros Algarismos Significativos Problemas: m = 2,5401 g + 0,57 g + 253,1 g C = (0,55 g / 231,22 g mol -1 ) / (25,00x10 -3 dm 3 ) pH = -log [H + ], [H + ]=0,0876 M

32. Medições e Erros Propagação de erros aleatórios No caso de uma combinação linear: Y = k + k a a + k b b + …. e Y = [(k a e a ) 2 + (k b e b ) 2 + …] 1/2 Por exemplo: volume gasto na bureta: volume inicial: 5,44 ± 0,02 cm 3 volume final: 22,04 ± 0,02 cm 3 volume gasto = vol.final – vol.inicial = 22,04 – 5,44 = 16,60 cm 3 e(volume gasto) = (0,02 2 + 0,02 2 ) 1/2 = 0,028 cm 3

33. Medições e Erros Propagação de erros aleatórios Considere a preparação de uma solução: m(NaCl)= 0,4587 ± 0,0002 g (erro padrão) V(balão) = 50,00 ± 0,06 cm 3 “ |NaCl| = m/V = 0,08416 ± ?? g/dm 3

34. Medições e Erros Propagação de erros aleatórios No caso de uma expressão multiplicativa: Y = k.ab/cd e Y = Y. [(e a /a) 2 + (e b /b) 2 + (e c /c) 2 + (e d /d) 2 ] 1/2 Então para o caso da solução de NaCl: e |NaCl| = |NaCl|. [(e massa /massa) 2 + (e Vol /Vol) 2 ] 1/2 = 0,08416. [(0,0002/0,4587) 2 + (0,06/50) 2 ] 1/2 = = 0,08416. (1,98987e-7 + 0,00000144) 1/2 = 0,000108 g/dm 3

35. Medições e Erros Propagação de erros aleatórios Como apresentar o resultado final ? No caso da concentração de NaCl: |NaCl| = 0,08416 g/dm 3 (atendendo aos alg.signif.) erro = 0,000107 g/dm 3 Esta casa decimal contém incerteza, logo a seguinte deixa de ter significado. Assim: |NaCl| = 0,0842 ± 0,0001 g/dm 3

36. Medições e Erros Propagação de erros aleatórios Como apresentar o resultado final ? No caso do volume gasto: Vgasto = 16,60 cm 3 (atendendo aos alg.signif.) erro = 0,028 cm 3 Neste caso não há perda de alg. signif. Arredondar o erro. Assim: Vgasto = 16,60 ± 0,03 cm 3

37. Medições e Erros Propagação de erros aleatórios Como proceder em casos (pouco prováveis) como o seguinte ? densidade = 2,15 g/cm 3 (atendendo aos alg.signif.) erro = 0,003 g/cm 3 Será o erro nulo ? Não. Arredondar sempre para cima. Assim: densidade = 2,15 ± 0,01 g/cm 3

38. Medições e Erros Propagação de erros aleatórios y = a k e y = y.[k.e a /a] y = ln a e y = [e a / a] y = log a e y = [e a .log e / a] = [e a 0,4343 / a]

39. Medições e Erros Propagação de erros aleatórios PROBLEMA ? Determinou-se a seguinte concentração rigorosa para uma solução de HCl: 0,0940 ± 0,0004 M Calcular o pH da solução com o respectivo erro associado.

40. Medições e Erros Propagação de erros aleatórios RESOLUÇÃO Sendo pH = - log [H + ], e atendendo à expressão do cálculo de erro apresentada anteriormente, o erro de precisão no pH é de: (0.0004 x 0,4343) / 0,0940 = 0,001(8) = 0,002 Resultado final: pH = 1,027 ± 0,002

41. Medições e Erros Expressões globais Que volume, em cm 3 , de uma solução 0,244 mol/dm 3 NaCl é necessário para obter 4,9 mg do sal? M (NaCl)=58,442 g/mol 4,9 mg em mol? =4,9x10 -3 (g) /M (g/mol) =8,384x10 -5 mol V= n/C =8,384x10 -5 (mol)/ 0,244 (mol/dm 3 )=3,436 x10 -4 dm 3 =3,4x10 -1 cm 3 = 0,34 cm 3 Expressão global: V(cm 3 ) = m(mg)/(M.C mol/dm 3 ) =4,9/(58,442x0,244) =0,34 cm 3 Torna mais fácil uma sucessão de cálculos semelhantes e o estudo da propagação dos erros

42. Medições e Erros Erros e Tratamento de Dados Consultar Bibliografia: Algarismos Significativos, Erros e Tratamento de Dados – Uma Introdução (Eduardo Marques). Resolver Exercícios: Erros e Tratamento de Dados – Problemas (Laboratório de Química I 2004/05). Disponíveis na PACIENCIAS a partir de 6ª Feira, 8/10/2004.