Aula 10 aromaticidade e substituição eletrofílica aromática
1. Aromaticidade
• Inicialmente, o termo aromaticidade foi utilizado para designar compostos que tinham
uma baixa razão de C e H e que apresentavam aromas agradáveis.
• O benzeno foi o primeiro composto a ser descoberto.
• Mais tarde, a estabilidade anormal do benzeno fez com que o termo aromaticidade
fosse aplicado para designar compostos com estabilidade semelhante.
• Hoje em dia, aromaticidade está associada a diminuição da energia molecular
(estabilidade termodinâmica) devido à deslocalização de elétrons em uma molécula.
2. Benzeno – Estrutura de Kekulé
• Em1866, Friedrich Kekulé propôs duas estruturas cíclicas em equilíbrio para o
benzeno contendo 3 ligações C=C alternadas com 3 ligações C-C:
• Dados espectroscópicos mostraram que todas as ligações C-C têm o mesmo
comprimento e todos os ângulos de ligação são de 120°.
3. • Isto mostrou que o benzeno é melhor representado por um híbrido
das duas estruturas propostas por Kekulé:
• Estas representações são chamadas de estruturas de ressonância
e indicam que os elétrons π estão deslocalizados.
• As estruturas de ressonância, com os elétrons deslocalizados
explicam muitas propriedades estruturais do benzeno
5. • Benzeno possui reatividade distinta de alcenos. Alcenos reagem com Br2 dando
produto de adição. O benzeno não reage com Br2 em condições normais, apenas com
catalisadores de Lewis dando produto de substituição eletrofílica.
6.
7. Benzeno
• Uma molécula planar
• Tem seis ligações carbono–carbono idênticas
• Cada elétron π é compartilhado por todos os seis átomos
• Os elétrons π estão deslocalizados
9. Falhas das Estruturas de Ressonância
• Hidrocarbonetos cíclicos com alternância de ligações C=C e C-C são
chamados de anulenos:
• Esperava-se que estes anulenos apresentassem estabilidade similar
ao do benzeno.
• Entretanto, experimentos mostraram que o [4] e o [8] anulenos não
apresentam a alta estabilidade que seria conferida pelas estruturas de
ressonância.
10. • O ciclooctatetraeno reage como um polieno normal, mostrando que é menos estável
que o benzeno.
• Estudos estruturais revelaram que o ciclooctatetraeno não é planar. Elétrons π não
podem se deslocalizar em moléculas não planares
12. • Isto sugere que estas estruturas de ressonância estão incorretas.
13. Regra de Hückel
• Erich Hückel desenvolveu um atalho – Regra de Hückel – para
determinar a aromaticidade de anulenos e compostos relacionados.
Para aplicarmos a Regra de Hückel, o composto em análise precisa ter um anel
contínuo de sobreposição de orbitais p, em uma conformação planar.
Se este critério for atendido, aplica-se a Regra de Hückel:
- Número
de elétrons π no sistema cíclico for (4 n + 2) para n = 0,
1,2,3…→ Aromático.
- Número de elétrons π no sistema cíclico for (4 n) para n = 1,2,3….
→Antiaromático.
- Se o critério não for atendido, o composto é Não-aromático.
14. Considere os seguintes anulenos:
aromático não-aromático
aromático não-aromático aromático
15. Considere os seguintes anulenos:
não-aromático porque nenhum é plano
• A estrutura 4 tem duas ligações trans e possui os ângulos corretos (120° porém os
)
dois hidrogênios centrais impedem a planaridade da molécula
• A estrutura 5 tem ligações cis e se fosse plano apresentaria um ângulo de 144°
,
desestabilizando o anel.
• A estrutura 6 também apresenta tensão angular
16. Nomenclatura de Derivados do Benzeno
• Benzenos monosubstituidos
• Quando dois substituintes estão presentes, suas posições são indicadas pelos
prefixos orto, meta, e para (o-, m- e p-) ou através de números.
17.
18. Quando o grupo C6H5- recebe o nome como substituinte é chamado de um
grupo fenila
O grupo fenilmetila é chamado de benzila (abreviação Bz)
19. Íons aromáticos
• A regra de Hückel também se aplica a sistemas contendo carbonos carregados
positivamente ou negativamente:
Íon ciclopentadienil
• O ciclopentadieno contém 4 elétrons π e é não-aromático, pois apresenta um C sp3
entre os C sp2.
• O ciclopentadienil é anormalmente ácido porque a perda de um H+ converte o dieno
não-aromático à um ânion contendo 6 elétrons π com todos C sp2. Pela regra de
Hückel é aromático:
20.
21. Íon ciclo-heptatrienil
• Neste caso, o cátion tem 6 elétrons π e é chamado de íon tropílio, é
aromático e é menos reativo que a maioria dos carbocátions
22. Íons ciclooctatetraenilas
• O ciclooctatetraeno pode formar dicátions que é planar e aromático.
• O ciclooctatetraeno reage com metais para formar um diânion que é aromático. Este
diânion tem uma estrutura de um octágono regular, planar e com comprimento das
ligações entre C de 1,40 A° próximo ao do benzeno (1, 37 A°
, ):
23. Outros compostos aromáticos
• Molécula de naftaleno pode ser um híbrido de três estruturas de Kekulé. A forma
central é a mais importante pois apresenta a dupla ligação nos carbonos de intersecção
do anel.
25. Reação de Substituição Eletrofílica Aromática
• Benzeno é rico em elétrons, portanto um nucleófilo, que reage com um eletrófilo
• Produto formado pela substituição de um átomo de hidrogênio pelo eletrófilo
27. Mecanismo da reação
1°etapa: lenta e endergônica –
quebra da aromaticidade
2°etapa: rápida e exergônica –
restabelecimento da
aromaticidade
28. Halogenação do Benzeno
bromação cloração
Mecanismo da reação
O próprio tetrabrometo
de ferro pode ser a base
Regenera o catalisador
29. Halogenação do Benzeno
• FLÚOR é muito reativo e é necessário condições e equipamentos especiais para
controlar a monofluoração
• IODO é pouco reativo e necessita de agentes oxidantes como HNO3
T3
34. Limitações da Alquilação de Friedel-Crafts
Rearranjo de carbocátion
Reação com alcenos
Cuidar rearranjo de
carbocátion
35. Acilação de Friedel-Crafts
Reação do benzeno com cloretos de acila ou anidridos
Mecanismo da acilação de Friedel-Crafts
Não ocorre rearranjo
36. Alquilação do benzeno por acilação-redução
Acilação Friedel-Crafts Redução da carbonila - hidrogenação
Redução de Wolff-Kishner Redução de Clemmensen
