Aromaticidade• Inicialmente, o termo aromaticidade foi utilizado para designar compostos que tinhamuma baixa razão de C e ...
Benzeno – Estrutura de Kekulé• Em1866, Friedrich Kekulé propôs duas estruturas cíclicas em equilíbrio para obenzeno conten...
• Isto mostrou que o benzeno é melhor representado por um híbridodas duas estruturas propostas por Kekulé:• Estas represen...
Contribuintes de Ressonância e Híbridos de Ressonância
• Benzeno possui reatividade distinta de alcenos. Alcenos reagem com Br2 dandoproduto de adição. O benzeno não reage com B...
Benzeno• Uma molécula planar• Tem seis ligações carbono–carbono idênticas• Cada elétron π é compartilhado por todos os sei...
Estabilidade do Benzeno
Falhas das Estruturas de Ressonância• Hidrocarbonetos cíclicos com alternância de ligações C=C e C-C sãochamados de anulen...
• O ciclooctatetraeno reage como um polieno normal, mostrando que é menos estávelque o benzeno.• Estudos estruturais revel...
Calor de Hidrogenação do ciclooctatetraeno
• Isto sugere que estas estruturas de ressonância estão incorretas.
Regra de Hückel• Erich Hückel desenvolveu um atalho – Regra de Hückel – paradeterminar a aromaticidade de anulenos e compo...
Considere os seguintes anulenos:           aromático                        não-aromático               aromático   não-ar...
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Nomenclatura de Derivados do Benzeno• Benzenos monosubstituidos• Quando dois substituintes estão presentes, suas posições ...
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Íons aromáticos• A regra de Hückel também se aplica a sistemas contendo carbonos carregadospositivamente ou negativamente:...
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Outros compostos aromáticos• Molécula de naftaleno pode ser um híbrido de três estruturas de Kekulé. A formacentral é a ma...
Compostos aromáticos heterocíclicos
Reação de Substituição Eletrofílica Aromática• Benzeno é rico em elétrons, portanto um nucleófilo, que reage com um eletró...
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Halogenação do Benzeno           bromação            cloraçãoMecanismo da reação     O próprio tetrabrometo    de ferro po...
Halogenação do Benzeno• FLÚOR é muito reativo e é necessário condições e equipamentos especiais paracontrolar a monofluora...
Nitração do Benzeno• Necessita de um catalisador (H2SO4)
Sulfonação do Benzeno  Reação reversível
Alquilação de Friedel-CraftsReação do benzeno com cloretos de alquilaCatalisador ácido de Lewis
Alquilação de Friedel-CraftsMecanismo da reação
Limitações da Alquilação de Friedel-CraftsRearranjo de carbocátionReação com alcenos                                      ...
Acilação de Friedel-CraftsReação do benzeno com cloretos de acila ou anidridosMecanismo da acilação de Friedel-Crafts     ...
Alquilação do benzeno por acilação-redução            Acilação Friedel-Crafts      Redução da carbonila - hidrogenação   R...
Aula 10   aromaticidade e substituição eletrofílica aromática
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Aula 10 aromaticidade e substituição eletrofílica aromática

  1. 1. Aromaticidade• Inicialmente, o termo aromaticidade foi utilizado para designar compostos que tinhamuma baixa razão de C e H e que apresentavam aromas agradáveis.• O benzeno foi o primeiro composto a ser descoberto.• Mais tarde, a estabilidade anormal do benzeno fez com que o termo aromaticidadefosse aplicado para designar compostos com estabilidade semelhante.• Hoje em dia, aromaticidade está associada a diminuição da energia molecular(estabilidade termodinâmica) devido à deslocalização de elétrons em uma molécula.
  2. 2. Benzeno – Estrutura de Kekulé• Em1866, Friedrich Kekulé propôs duas estruturas cíclicas em equilíbrio para obenzeno contendo 3 ligações C=C alternadas com 3 ligações C-C:• Dados espectroscópicos mostraram que todas as ligações C-C têm o mesmocomprimento e todos os ângulos de ligação são de 120°.
  3. 3. • Isto mostrou que o benzeno é melhor representado por um híbridodas duas estruturas propostas por Kekulé:• Estas representações são chamadas de estruturas de ressonânciae indicam que os elétrons π estão deslocalizados.• As estruturas de ressonância, com os elétrons deslocalizadosexplicam muitas propriedades estruturais do benzeno
  4. 4. Contribuintes de Ressonância e Híbridos de Ressonância
  5. 5. • Benzeno possui reatividade distinta de alcenos. Alcenos reagem com Br2 dandoproduto de adição. O benzeno não reage com Br2 em condições normais, apenas comcatalisadores de Lewis dando produto de substituição eletrofílica.
  6. 6. Benzeno• Uma molécula planar• Tem seis ligações carbono–carbono idênticas• Cada elétron π é compartilhado por todos os seis átomos• Os elétrons π estão deslocalizados
  7. 7. Estabilidade do Benzeno
  8. 8. Falhas das Estruturas de Ressonância• Hidrocarbonetos cíclicos com alternância de ligações C=C e C-C sãochamados de anulenos:• Esperava-se que estes anulenos apresentassem estabilidade similarao do benzeno.• Entretanto, experimentos mostraram que o [4] e o [8] anulenos nãoapresentam a alta estabilidade que seria conferida pelas estruturas deressonância.
  9. 9. • O ciclooctatetraeno reage como um polieno normal, mostrando que é menos estávelque o benzeno.• Estudos estruturais revelaram que o ciclooctatetraeno não é planar. Elétrons π nãopodem se deslocalizar em moléculas não planares
  10. 10. Calor de Hidrogenação do ciclooctatetraeno
  11. 11. • Isto sugere que estas estruturas de ressonância estão incorretas.
  12. 12. Regra de Hückel• Erich Hückel desenvolveu um atalho – Regra de Hückel – paradeterminar a aromaticidade de anulenos e compostos relacionados.Para aplicarmos a Regra de Hückel, o composto em análise precisa ter um anelcontínuo de sobreposição de orbitais p, em uma conformação planar.Se este critério for atendido, aplica-se a Regra de Hückel:- Número de elétrons π no sistema cíclico for (4 n + 2) para n = 0,1,2,3…→ Aromático.- Número de elétrons π no sistema cíclico for (4 n) para n = 1,2,3….→Antiaromático.- Se o critério não for atendido, o composto é Não-aromático.
  13. 13. Considere os seguintes anulenos: aromático não-aromático aromático não-aromático aromático
  14. 14. Considere os seguintes anulenos: não-aromático porque nenhum é plano• A estrutura 4 tem duas ligações trans e possui os ângulos corretos (120° porém os )dois hidrogênios centrais impedem a planaridade da molécula• A estrutura 5 tem ligações cis e se fosse plano apresentaria um ângulo de 144° ,desestabilizando o anel.• A estrutura 6 também apresenta tensão angular
  15. 15. Nomenclatura de Derivados do Benzeno• Benzenos monosubstituidos• Quando dois substituintes estão presentes, suas posições são indicadas pelosprefixos orto, meta, e para (o-, m- e p-) ou através de números.
  16. 16. Quando o grupo C6H5- recebe o nome como substituinte é chamado de umgrupo fenilaO grupo fenilmetila é chamado de benzila (abreviação Bz)
  17. 17. Íons aromáticos• A regra de Hückel também se aplica a sistemas contendo carbonos carregadospositivamente ou negativamente: Íon ciclopentadienil• O ciclopentadieno contém 4 elétrons π e é não-aromático, pois apresenta um C sp3entre os C sp2.• O ciclopentadienil é anormalmente ácido porque a perda de um H+ converte o dienonão-aromático à um ânion contendo 6 elétrons π com todos C sp2. Pela regra deHückel é aromático:
  18. 18. Íon ciclo-heptatrienil• Neste caso, o cátion tem 6 elétrons π e é chamado de íon tropílio, éaromático e é menos reativo que a maioria dos carbocátions
  19. 19. Íons ciclooctatetraenilas• O ciclooctatetraeno pode formar dicátions que é planar e aromático.• O ciclooctatetraeno reage com metais para formar um diânion que é aromático. Estediânion tem uma estrutura de um octágono regular, planar e com comprimento dasligações entre C de 1,40 A° próximo ao do benzeno (1, 37 A° , ):
  20. 20. Outros compostos aromáticos• Molécula de naftaleno pode ser um híbrido de três estruturas de Kekulé. A formacentral é a mais importante pois apresenta a dupla ligação nos carbonos de intersecçãodo anel.
  21. 21. Compostos aromáticos heterocíclicos
  22. 22. Reação de Substituição Eletrofílica Aromática• Benzeno é rico em elétrons, portanto um nucleófilo, que reage com um eletrófilo• Produto formado pela substituição de um átomo de hidrogênio pelo eletrófilo
  23. 23. Reação de Substituição Eletrofílica Aromática Quebra da aromaticidade Produto aromatico
  24. 24. Mecanismo da reação1°etapa: lenta e endergônica –quebra da aromaticidade2°etapa: rápida e exergônica –restabelecimento daaromaticidade
  25. 25. Halogenação do Benzeno bromação cloraçãoMecanismo da reação O próprio tetrabrometo de ferro pode ser a base Regenera o catalisador
  26. 26. Halogenação do Benzeno• FLÚOR é muito reativo e é necessário condições e equipamentos especiais paracontrolar a monofluoração• IODO é pouco reativo e necessita de agentes oxidantes como HNO3 T3
  27. 27. Nitração do Benzeno• Necessita de um catalisador (H2SO4)
  28. 28. Sulfonação do Benzeno Reação reversível
  29. 29. Alquilação de Friedel-CraftsReação do benzeno com cloretos de alquilaCatalisador ácido de Lewis
  30. 30. Alquilação de Friedel-CraftsMecanismo da reação
  31. 31. Limitações da Alquilação de Friedel-CraftsRearranjo de carbocátionReação com alcenos Cuidar rearranjo de carbocátion
  32. 32. Acilação de Friedel-CraftsReação do benzeno com cloretos de acila ou anidridosMecanismo da acilação de Friedel-Crafts Não ocorre rearranjo
  33. 33. Alquilação do benzeno por acilação-redução Acilação Friedel-Crafts Redução da carbonila - hidrogenação Redução de Wolff-Kishner Redução de Clemmensen

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