3-Reações de Substituição Nucleofílica     SN1 - UNIMOLECULAR             CH3                      CH3         CH3        ...
(CH3)3CCl + 2H2O                                  (CH3)3COH + H3O+ + Cl-       CH3                              CH3       ...
Estereoquímica – SN1                             CH3                         CH3CH        CH2CH3CH2CH3                    ...
SN2 – BIMOLECULAR         H                H       H             H  -HO + H               δ−               δ−             ...
CH3Cl        OH     60ºC                                 CH3OH   Cl                          H2O    [CH3Cl]        [-OH]  ...
Estereoquímica – SN2                                        ClH3C                 Cl            H3C            H3C        ...
Principais Reações             NaOH        ROH + NaX             H2O         ROH + HX              RONa       ROR + NaX   ...
Síntese de Williamson    CH3                                     CH3                                 DMSO H C C O CHH3C C ...
Reações dos Epóxidos             H2O                     HO-CH2-CH2-OH             ROH                     RO-CH2-CH2-OH O...
SN2                     H                                                    H       O                 O                  ...
Reações com tióisH3C      CH3      CH   +   CH3CH2SH + NaOH           CH3CH2S- + H2O + Na+      Br                        ...
Reações com Alcinos   R C C H + NaNH2           R C C-Na+ + NH3  R C C H + CH3CH2CH2CH2Li              R C C-Li+ + CH3CH2C...
Fatores que influenciam as reações de SN      O SUBSTRATOSN2                             R-Br + Cl-              R-Cl + Br...
O NUCLEÓFILOSN2                         R-Br + Nu-            R-Nu + Br- Reatividade     HS-      CN-         I-     CH3O-...
Basicidade      Posição de equilíbrio entre um doador e um                ácido ( Afinidade por próton)Nucleófilo     Term...
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GRUPO DE SAÍDA                              Grupo de saída                                                                ...
Aminas não podem sofrer reações de substituição pois  NH2– é uma base muito forte (um pobre grupo de saída)            RCH...
O SOLVENTESN2                                  Solvente       CH3CH2CH2CH3Br + N3-                          CH3CH2CH2CH3N3...
SN1                                   Solvente             (CH3)3CCl + ROH                              (CH3)3COR + HCl   ...
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Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reações SN2                    Cl                 Br           R          ...
Eliminação x Substituição                            24
Eliminação x SubstituiçãoResumo das reações de Substituição e de EliminaçãoTipos de RX       SN1            SN2          E...
Haletos de Alquila Primários   SN2 = RS-, I-, CN-, NH3 ou Br- /solv. apróticos                                   solv.   E...
Haletos de Alquila Secundários     SN = Bases fracas / solventes apróticos     E = Bases fortes                           ...
Haletos de Alquila Terciários     SN1= Bases fracas / solventes apróticos     E = Bases fortes          CH3CH2ONa         ...
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  1. 1. 3-Reações de Substituição Nucleofílica SN1 - UNIMOLECULAR CH3 CH3 CH3 Nu L- CH3 L + CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + Nu Nu CH3 CH3 CH3 v = k [R-L]Nu = OH, H2O RO-, ROH, HS-, NH2, Aminas, RCOO-, RCOOH, I-, CN-L = X, OSO2OR, Ots 1
  2. 2. (CH3)3CCl + 2H2O (CH3)3COH + H3O+ + Cl- CH3 CH3 CH3 H2O CH3 Cl + Cl- CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H + O H3C O H H CH3 H H3C CH3 CH3 H H OH3C O CH3 OH + H H H O H H CH3 H3C 2
  3. 3. Estereoquímica – SN1 CH3 CH3CH CH2CH3CH2CH3 CH2CH3 CH3 C CH3 CHO CH CH3 H3CCH OH H3C CH3 CH3 O H H Mistura de Isomeros (R e S) 3
  4. 4. SN2 – BIMOLECULAR H H H H -HO + H δ− δ− Br HO Br HO H + Br- H H H Estado de Transição v = k [R-X] [H2O] 4
  5. 5. CH3Cl OH 60ºC CH3OH Cl H2O [CH3Cl] [-OH] V (inicial)1 0,0010 1,0 4,9x 10-72 0,0020 1,0 9,8x 10-73 0,0010 2,0 9,8x 10-74 0,0020 2,0 19,6x 10-7V= [CH3Cl].[-OH] 5
  6. 6. Estereoquímica – SN2 ClH3C Cl H3C H3C H OH H H H H H OHcis-1-Cloro-3-metilciclopentano OH trans-metilciclopentanol 6
  7. 7. Principais Reações NaOH ROH + NaX H2O ROH + HX RONa ROR + NaX R-X R-C C RC CR CN RCN RCOO RCOOR NHR2 RNR2 R-M R-R 7
  8. 8. Síntese de Williamson CH3 CH3 DMSO H C C O CHH3C C O-Na+ + H3C I 3 3 + NaI CH3 CH3 DMSO O-K+ CH3CH2Br O CH2 CH3 + KBr OHO CH2 CH2 Br + NaOH + NaBrHO CH2 (CH2)n Br O O O O n = 1, 2, 3, 4 8
  9. 9. Reações dos Epóxidos H2O HO-CH2-CH2-OH ROH RO-CH2-CH2-OH O H+(Cat.) ArOH ArO-CH2-CH2-OH HX X-CH2-CH2-OH RMgX H2O R-CH -CH -OH R-CH2-CH2-OMgX 2 2 ROH + NaOH RO-+Na + H2O RO- + RO-CH2-CH2-OH 9
  10. 10. SN2 H H O O CH3O H+(Cat.) CH3OH CH3O OH OH O O H 2O CH3O NaOH CH3O CH3O OH OSN1 H O O H3C H3C H3CH3C + H (Cat.) H3C OH OH OH H3C OCH3 H3C OCH3 H3C H3C CH3 H H X H3C H H3C OH 10
  11. 11. Reações com tióisH3C CH3 CH + CH3CH2SH + NaOH CH3CH2S- + H2O + Na+ Br H3C CH3 CH CH3 Br H3C C SCH2CH3 H 11
  12. 12. Reações com Alcinos R C C H + NaNH2 R C C-Na+ + NH3 R C C H + CH3CH2CH2CH2Li R C C-Li+ + CH3CH2CH2CH3 NH3(liq)H C C-Na+ + CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2 C C H + NaBr 12
  13. 13. Fatores que influenciam as reações de SN O SUBSTRATOSN2 R-Br + Cl- R-Cl + Br- H H H CH3 CH3 H C Br H3C C Br H3C C Br H3C C CH2 Br H3C C Br H H CH3 CH3 CH3Reatividade 2.000.000 40.000 500 1 <1 relativa MAIS Reatividade com substrato MENOSSN1 CH3 H CH2 H H H3C C > H3C C ∼ ∼ H2C CH CH2 >HC 3 C >H C CH3 CH3 H H MAIS Estabilidade MENOS 13
  14. 14. O NUCLEÓFILOSN2 R-Br + Nu- R-Nu + Br- Reatividade HS- CN- I- CH3O- HO- Cl- NH3 H2O relativa 125.000 125.000 100.000 25.000 16.000 1000 700 1 MAIS Reatividade como nucleófilo MENOSSN1- A força do nucleófilo não é importante na deter- minação da velocidade da reação 14
  15. 15. Basicidade Posição de equilíbrio entre um doador e um ácido ( Afinidade por próton)Nucleófilo Termo da velocidade da reação com o substrato. CH3O- + H2O CH3OH + HO- Basicidade CH3S- + H2O CH3SH + HO- O lento CH3O- + CH3O C O- Nucleofilo O rápido CH3S- + CH3S C O-CH3COOH < H2O < CH3COO- < C6H5O- < HO- < CH3O- FRACA BASE FORTE PIOR NUCLEÓFILO MELHOR Basicidade Basicidade F- HO- - NH2 I- Br- Cl- F- Nucleofilo Nucleofilo 15
  16. 16. 16
  17. 17. GRUPO DE SAÍDA Grupo de saída CH3 R R R - δ− δ− Nu CH3 - Nu + R Y Nu Y + Y R R CH3 Estado de Transição CH3 CH3 CH3SN2 e SN1 TosO- I- Br- Cl- F- HO- - NH2 RO-Reatividade 60.000 30.000 10.000 200 1 ~0 relativa MAIS Reatividade com Grupo de saída MENOS 17
  18. 18. Aminas não podem sofrer reações de substituição pois NH2– é uma base muito forte (um pobre grupo de saída) RCH2F > RCH2OH > RCH2NH2 HF H2O NH3 pKa = 3.2 pKa = 15.7 pKa = 36Protonação da amina não resolve o problema CH3CH2NH3+ + OH- CH3CH2NH2 + H2O
  19. 19. O SOLVENTESN2 Solvente CH3CH2CH2CH3Br + N3- CH3CH2CH2CH3N3 + Br- Reatividade HMPA CH3CN DMF DMSO H 2O CH3OH relativa 200.000 5000 2800 1300 7 1 MAIS Reatividade como solvente MENOS H-OR O H3C CH3 N P N RO-H - Nu H-OR H3C N CH3 H3C CH3 H-OR 19
  20. 20. SN1 Solvente (CH3)3CCl + ROH (CH3)3COR + HCl Reatividade H2O 80% EtOH/Aquoso 40% EtOH/Aquoso EtOH relativa 100.000 14.000 100 1 MAIS Reatividade como solvente MENOS H H H H O O H H O H H O O C H H O H H O O H H H H 20
  21. 21. 21
  22. 22. 22
  23. 23. Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reações SN2 Cl Br R C C H H X X Nu NuHaletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reações SN1 RCH CH Cl X RCH CH + Cl- X + Br- Br
  24. 24. Eliminação x Substituição 24
  25. 25. Eliminação x SubstituiçãoResumo das reações de Substituição e de EliminaçãoTipos de RX SN1 SN2 E1 E2 RCH2 X Não Ocorre Altamente Não Ocorre Ocorre com (primário) favorecido Bases fortes R2CHX Halogenetos Ocorre Halogenetos Favorecidos(secundário) alilicos e competição alilicos e com bases benzilicos c/ E2 benzilicos Fortes R3X Favorecida Não Ocorre Ocorre Favorecidos (terciário) c/ solventes competição com bases hidroxílicos c/ SN1Temperaturas altas favorecem as reações de Eliminação 25
  26. 26. Haletos de Alquila Primários SN2 = RS-, I-, CN-, NH3 ou Br- /solv. apróticos solv. E2= Bases volumosas/ Solv. Próticos Solv. NaCN CN THF-HMPA Pentanonitrila (90%) Br1-Bromo-butano (CH3)3COK 1-buteno (85%) 26
  27. 27. Haletos de Alquila Secundários SN = Bases fracas / solventes apróticos E = Bases fortes O O - CH3COO Acetato de isopropila (100%)Br O + CH3CH2ONa CH3CH2OH Etil-isopropiléter Propeno (80%) (20%) 27
  28. 28. Haletos de Alquila Terciários SN1= Bases fracas / solventes apróticos E = Bases fortes CH3CH2ONa O CH2CH3 + CH3CH2OH Etil-terc-butil-éter 2-metil-propenoBr (3%) (97%) CH3CH2OH O CH2CH3 + Etil-terc-butil-éter 2-metil-propeno (80%) (20%) 28

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