O documento discute os efeitos eletrônicos e o caráter ácido-base de compostos orgânicos. Apresenta os efeitos indutivo e mesomérico, explicando como eles afetam a densidade eletrônica de moléculas. Também descreve a acidez e basicidade de ácidos carboxílicos, fenóis, aminas e outros compostos, relacionando estrutura molecular com propriedades ácido-básicas.

1. DATA: 08 /12 /2009
QUÍMICA
Professor:
ARILSON
1
COLÉGIO VISÃO
CURSO VISÃO
Efeitos eletrônicos
1) Efeito indutivo
É a atração ou repulsão de elétrons em uma ligação sigma (simples).
Efeito indutivo negativo (I-
) ⇒ atração de elétrons em uma ligação sigma.
Diminui a densidade eletrônica da cadeia.Os principais átomos e grupos que
promovem esse efeito nas moléculas orgânicas são , em ordem decrescente de
intensidade:
-F > -Cl > -Br > -I > -OR > -NH2
Os principais grupos que promovem efeito indutivo negativo são os grupos
halogênios.
Efeito indutivo positivo (I+
) ⇒ repulsão de elétrons em uma ligação sigma.
Aumenta a densidade eletrônica da cadeia.Os principais átomos e grupos que
promovem esse efeito nas moléculas orgânicas são , em ordem decrescente de
intensidade:
-NR-
> -O-
> -CR3 > –CR2H > –CRH2 > –CH3
Os principais grupos que promovem efeito indutivo positivo são os grupos alquilas.
Obs:
●A intensidade do efeito indutivo diminui ao longo da cadeia, à medida que
aumenta a distância do átomo do átomo que o provoca.
2)Efeito mesômero ou ressonante
É a atração ou repulsão de elétrons em ligações Π (pi). É característico
de compostos insaturados.Envolve elétrons de ligação pi alternadas ou vizinhas de
um par de elétrons isolado.Está relacionado à ressonância.
Efeito mesômero negativo (M-
) ⇒atração de elétrons em uma ligação pi.
Diminui a densidade eletrônica da cadeia.
Principais grupos:
São grupos insaturados, nos quais existem átomos mais eletronegativos
do que o carbono.
Efeito mesômero positivo (M+
) ⇒repulsão de elétrons em uma ligação pi.
Aumenta a densidade eletrônica da cadeia.
Principais grupos:
São grupos com ligações simples, nos quais existem átomos com pares
de elétrons livres.
Obs:
●Os efeitos negativos são denominados de elétron-atraente e positivos de
elétron-repelente.
Caráter ácido-base de compostos orgânicos
Ácidos e bases de Brönsted-Lowry
Ácido ⇒ substância que pode doar um próton (H+
).
Base ⇒ substância que pode receber um próton (H+
).
H3CCOOH + H2O H3CCOO-
+ H3O+
H3C-NH2 + H2O H3C-NH3
+
+ HO-
●Quanto mais forte o ácido, mais fraca é a base conjugada.
●Quanto mais forte a base, mais fraco é o ácido conjugado.
Um fator que aumenta a força ácida de um composto é a deslocalização
da carga negativa da base conjugada.
Ka 10-18
10-16
10-10
10-5
composto álcool água fenol Ácido carboxílico
Quanto maior o Ka mais forte é o ácido e menor é o pKa.
pKa = 18 pKa = 9,9 pKa = 4,76
Deslocalização da carga negativa no ânion fenóxido:
Deslocalização da carga negativa no ânion carboxilato:
No ânion alcóxido de um álcool não existe deslocalização da carga negativa da
base conjugada:
Obs:
●Ácidos carboxílicos podem ser neutralizados por bases fortes, moderadas, fracas
e sais de caráter básico como o NaHCO3.
●Fenóis são neutralizados somente por bases fortes.
Relação entre efeitos eletrônicos e acidez e basicidade
1)Fenóis
A presença de grupos no anel aromático do fenol pode aumentar ou
diminuir a acidez do fenol.
H2C CH C
O
OH
H2C CH C
O
OH
+
-
C
O
C
O
OH
C
O
H
C
O
N C
O
OR
C N
N
O
O
H2C CH H2C CH NH2NH2
+-
NH2 NRH NR2
OH OR
Cl Br IF
OH OH C
O
OH
O
- O
-
O
-
O-
O
-
R C
O
O
-
R C
O
O
-
O
-
OH
X Grupo substituinte

2. 2
X ⇒ Efeito eletrônico positivo ⇒diminui a acidez ⇒principalmente em
orto e para.
X ⇒ Efeito eletrônico negativo ⇒aumenta a acidez ⇒principalmente em
orto e para
Obs:
●Os halogênios são exceções, pois podem fazer efeito indutivo negativo e
mesômero positivo.
●Os halogênios aumentam a acidez do fenol.
2)Ácidos carboxílicos
●Quanto maior a cadeia de carbonos (R), menor é a acidez.
●A presença de grupos que promovem efeito indutivo negativo no grupo R
aumenta a acidez. Quanto maior o número de grupos, e quanto menor a distância
da carboxila, maior é a acidez.
3)Aminas
Ordem decrescente de basicidade:
Aminas secundárias >Aminas primárias >Aminas terciárias >NH3>Aminas
aromáticas
Quanto maior o Kb mais forte é a base e menor é o pKb.
Dimetilamina Kb = 5,2.10- 4
Metilamina Kb = 4,4.10- 4
Trimetilamina Kb = 0,62.10- 4
Amônia Kb = 1,8.10- 5
Fenilamina Kb = 3,8.10- 10
As aminas secundárias possuem dois grupos alquilas doadores de
elétrons (efeito indutivo positivo), sendo, portanto, mais básicas que as aminas
primárias. Considerando-se apenas o efeito indutivo dos grupos alquilas , era de se
esperar que as aminas terciárias fossem mais básicas.Entretanto a presença de três
grupos alquilas em torno do nitrogênio dificulta a aproximação do cátion
H+
(impedimento espacial ou estérico).Já as aminas aromáticas são menos básicas
que amônia por que o par de elétrons não ligante do nitrogênio pode deslocalizar-se
sobre o anel aromático, tornado-se dessa forma menos disponível para se ligar ao
H+
.
Exercícios
01 - (UFF RJ/2009) Uma das propriedades importantes relacionadas às
substâncias orgânicas é a sua acidez e basicidade, uma vez que com base nessa
propriedade, purificam-se os compostos orgânicos.
COOH
NO2
substância A
COOH
CH3
substância B
Considerando as estruturas apresentadas, pede-se:
a) o nome oficial (IUPAC) das substâncias A e B;
b) a equação balanceada da reação de A e B com quantidade
estequiométrica de NaOH;
c) a substância mais ácida dentre A e B. Justifique sua resposta;
d) o volume em mL de uma solução de NaOH 0,1 M que é necessário para
reagir completamente com 10 g da substância B.
02 - (UEMS /2008) A tabela demonstra as constantes de ionização ácida de
substâncias orgânicas em água a 25ºC.
8
246
10
56
81
23
5
3
a
6,2x10)OH)(NOH(Cnitrofenol-2
1,3x10OH)H(CFenol
1,0x10OH)CH(CHEtanol
1,8x10COOH)(CHacéticoÁcido
KSubstância
−
−
−
−
A partir dos dados da tabela, é incorreto dizer que:
a) o ácido acético é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela
quando estas estão dissolvidas em água.
b) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando
estas estão dissolvidas em água.
c) fenol é menos ácido que 2nitrofenol em água.
d) o ácido acético é o ácido mais forte das substâncias listadas na tabela
quando estas estão dissolvidas no solvente polar.
e) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando
estas estão dissolvidas no solvente polar.
03 - (UFPR/2008) Considere a dissolução de 0,10 mol de cada um dos ácidos
relacionados na tabela abaixo, separadamente, em 1,0 litro de água.
4
4
5
3
a
108,1HCOOHFórmico
100,7HFoFluorídric
108,1CCOOHHAcético
KFórmulaÁcido
−
−
−
×
×
×
De acordo com as informações da tabela e com base nos conhecimentos sobre
ácidos fracos e pH, compare os três ácidos entre si e considere as seguintes
afirmativas:
1. O ácido acético pode ser considerado o ácido mais forte, pois apresenta
o menor valor de Ka.
2. O ácido fluorídrico é um ácido inorgânico, que possui o maior valor de
Ka; portanto, é o ácido mais forte.
3. A solução de ácido fórmico exibirá o menor valor de pH.
4. A solução de ácido acético apresentará o maior valor de pH.
Assinale a alternativa correta.
a) Somente a afirmativa 4 é verdadeira.
b) Somente as afirmativas 1 e 2 são verdadeiras.
c) Somente as afirmativas 3 e 4 são verdadeiras.
d) Somente as afirmativas 2 e 4 são verdadeiras.
e) Somente as afirmativas 1, 2 e 3 são verdadeiras.
04 - (UNIFOR CE/2007) Considere a afirmação:
“Um ácido forte desloca o mais fraco de seus sais.”
Constantes de ionização de ácidos:
acético 5
3 108,1......).........COOHCH( −
×
bório 10
22 100,6......).........OH.HBO( −
×
cianídrico
10
100,5......).........HCN( −
×
benzóico 5
56 100,6).......COOHHC( −
×
Pelo exame dos dados acima, pode-se afirmar corretamente que ácido
a) acético desloca o ácido benzóico do benzoato de potássio.
b) benzóico desloca o ácido cianídrico do cianeto de sódio.
c) bórico desloca o ácido acético do acetato de potássio.
d) cianídrico desloca o ácido bórico do borato de potássio.
e) bórico desloca o ácido benzóico do benzoato de sódio.
05 - (UEM PR/2007) Em um recipiente, são colocados 1,0 mol de ácido acético
(Ka ≈ 10–5
), 1 mol de ácido cloroacético (Ka ≈ 10–3
) e 0,5 mol de KOH.
Considerando o sistema após atingido o equilíbrio, responda:
a) Quais substâncias serão encontradas no recipiente? E em que
quantidades?
b) O KOH reage preferencialmente com um dos componentes presentes no
recipiente. Qual é o efeito responsável por essa preferência? Escreva a
fórmula estrutural dos dois ácidos orgânicos e mostre, por meio de
setas, a atuação desse efeito.
OH
NO2
OH
NO2
OH
NO2pKa =7,2 pKa =8,3
pKa =7,1
OH
CH3
OH
CH3
OH
CH3pKa =10,2 pKa =10
pKa =10,7
R C
O
OH
pKa = 3,7 pKa =5,3
O
OH
O
OH
C C
Cl
Cl
Cl
O
OH
C C
H
H
H
O
OH
pKa = 4,7 pKa =0,7
NH2

3. 3
06 - (UFU MG/2007) Considere os compostos de I a IV e seus respectivos pKa em
água.
OH
I
pKa~16,5
OH
II
pKa~10,0
F3C OH
O
III
pKa~0,5
H
O
H
IV
pKa~15,7
Com relação a esses compostos, é INCORRETO afirmar que
a)II é mais ácido que I.
b)I é menos ácido do que a água.
c)II e III são os compostos de maior acidez.
d)IV é o composto menos ácido entre os demais.
07 - (UFOP MG/2006) Abaixo encontram-se representadas as estruturas de
alguns compostos orgânicos.
CH3 OH
O
I
CH3CH2OH
II
ClCH2 OH
O
III
CH3CH2NH2
IV
Considerando que a acidez desses compostos pode ser avaliada pela
habilidade dos mesmos em ceder um próton (H+
) para uma base, responda:
a) Qual desses compostos é o menos ácido? Justifique a sua escolha.
b) Qual desses compostos é o mais ácido?
c) Indique a fórmula estrutural da base conjugada do composto I.
08 - (UFSCAR SP/2005) O caráter ácido dos compostos orgânicos difere bastante
um dos outros. Uma comparação da acidez pode ser feita por meio das
estruturas e das constantes de ionização, Ka. Os valores das constantes ao
redor de 10–42
, 10–18
e 10–10
podem ser atribuídos, respectivamente, a
a)fenóis, álcoois e alcanos. b)fenóis, alcanos e álcoois.
c)álcoois, fenóis e alcanos. d)alcanos, fenóis e álcoois.
e)alcanos, álcoois e fenóis.
09 - (UFPE/2005) Analisando a tabela a seguir, com valores de constantes de
basicidade, Kb, a 25 °C para diversas bases, podemos afirmar que:
Base Kb
Dimetilamina, (CH3)2NH 5,4 . 10-4
Amônia, NH3 1,8 . 10-5
Hidróxido de zinco, Zn(OH)2 1,2.10-7
Piridina, C5H5N 1,8.10-9
Anilina, C6H5NH2 4,3.10-10
a) a amônia é uma base mais fraca que o hidróxido de zinco.
b) a anilina é a base mais forte.
c) a piridina e a amônia têm a mesma força básica.
d) a dimetilamina é a base mais forte.
e) a anilina é mais básica que a piridina.
10 - (UFES/2005) Um ácido carboxílico será tanto mais forte, quanto mais estável
for sua base conjugada (carboxilato). A base conjugada é normalmente
estabilizada pela presença de grupos retiradores de elétrons adjacentes à
carbonila, que tendem a reduzir, por efeito indutivo, a densidade de carga
sobre o grupo carboxilato. Baseado nessas afirmações, assinale a alternativa
que apresenta o ácido mais forte:
a)CH3COOH b)ClCH2COOH c)ClCH2CH2COOH
d)Cl2CHCOOH e)HCOOH
11 - (EFOA MG/2004) Com relação aos compostos representados abaixo, é
INCORRETO afirmar que:
N(CH2CH3)3 H3CCO2H ClCH2CO2H
I II III
a) o composto III é um ácido mais fraco do que II.
b) o composto I é uma base de Lewis em função do par de elétrons não
ligantes, no átomo de nitrogênio.
c) a reação entre II e hidróxido de sódio forma um sal de ácido
carboxílico.
d) a dissolução de II em água resultará em uma solução com pH menor
do que o da água pura.
e) de acordo com as regras da IUPAC, o nome do composto III é ácido
cloroacético.
12 - (UFTM MG) Considere os seguintes compostos:
I. ácido etanóico II.água
III. etanol IV. Fenol V. metano
A ordem crescente de acidez desses compostos é:
a)V < III < II < IV < I. b)V < IV < III < II < I.
c)II < IV < V < III < I. d)II < V < III < IV < I.
e)I < II < III < IV < V.
13 - (UFU MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza
nucleofílica. Em relação às aminas, responda:
a) Qual é a origem da basicidade das aminas?
b) Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico?
c) Qual é a equação química balanceada representativa da reação da
trimetilamina com ácido etanóico?
GABARITO:
1) Gab:
a) Ácido p-nitrobenzóico (ácido 4-nitrobenzóico) e p-metilbenzóico (ácido
4-metilbenzóico).
b)
COONa
NO2
COOH
NO2
+ H2O+ NaOH
+ NaOH + H2O
COOH
CH3
COONa
CH3
c) O Ácido p-nitrobenzóico (substância A). Porque o grupo NO2 apresenta
efeito indutivo (- I) - retirador de elétrons.
d) x = 725 mL
2) Gab: A 3) Gab: D 4) Gab: B
5) Gab:
a)
1,0 mol de ácido acético
0,5 mol de ácido clorídrico
0,5 mol de cloro acetato de potássio
0,5 mol de água
b) a reação do KOH com o ácido cloro acético decorre do efeito indutivo
negativo causado pelo cloro:
H3C C
O
OH
Cl CH2 C
O
OH
ácido acético ácido cloroacético
I+ I-
6) Gab: D
7) Gab:
a) IV – A ligação N-H é a menos polarizada ou N é o menos
eletronegativo.
b) III
CH3 C
O
O
c)
8) Gab: E 9) Gab: D 10) Gab: D 11) Gab: A 12) Gab: A
13) Gab:a) As aminas são bases de Lewis: apresentam um par de elétrons que
pode ser doado em um processo ácido/base de Lewis;
b)
N
CH
CH C
O
OH3
CH
3H C3
Trimetilamina ácido etanóico
c) N(CH3)3 + CH3COOH → [(CH3)3NH]+
[OOCCH3]-