O documento discute os conceitos de seletividade em síntese orgânica, incluindo quimiosseletividade, regiosseletividade e estereosseletividade. Também aborda estratégias para síntese assimétrica, como o uso de catalisadores ou ligantes quirais, auxiliares quirais e reagentes quirais. O objetivo é fornecer uma introdução aos principais conceitos de seletividade aplicados em síntese orgânica.

1. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
SÍNTESE ORGÂNICA
Helmoz R. Appelt
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2. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
SELETIVIDADE EM
SÍNTESE
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3. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
Quimiosseletividade: Quando temos 2 grupos funcionais na molécula,
somente um deles irá reagir (reatividades diferentes).
Ex.: Reduções seletivas
Regiosseletividade: A formação de um isômero estrutural é favorecida
em detrimento de outro.
Ex.: Adições a alcenos; substituições aromáticas
Estereosseletividade: forma-se preferencialmente um estereoisômero.
Ex.: Reações de adição à carbonila na presença de catalisadores quirais
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4. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
QUIMIOSSELETIVIDADE
Ex.:
OH OH O O OH O
LiAlH4 NaBH4
OEt OEt
O OH O
KMnO4 PCC
OH H
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5. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
Sempre que houver 2 grupos funcionais com reatividades
semelhantes, devemos observar o mais reativo nas condições
experimentais utilizadas. Caso o nosso alvo seja o grupamento
mais reativo, basta usarmos reagentes seletivos. Se o alvo for o
grupo menos reativo, é necessário proteger o outro grupamento
(utilização de grupos de proteção).
Exemplos:
Aldeído ou cetona X Ácido carboxílico e derivados
Álcool primário X álcool secundário ou terciário
Álcool X Amina
Cloreto de alquila X brometo ou iodeto de alquila
etc
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6. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
REGIOSSELETIVIDADE
Adição Eletrofílica à Dupla Ligação
Y X
R1 R2 X Y
R1 R3
e/ou R1 R3
R4 R3 R2 R4 R2 R4
Segue Markovnikov: - Hidratação, oximercuração, hidroalogenação, etc
Anti-Markovnikov: Hidroboração, adição de HX na presença de
peróxido
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7. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
Substituição Eletrofílica Aromática
X X X X
E
+
E e/ou e/ou
E
E
Grupos Ativantes: orientam orto e para
Grupos desativantes: orientam meta
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8. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
Adição Nucleofílica a Enonas
O
Nu-
Nu 1,2 1,4
RLI OK
RMgBr OK
RMgBr/CuI OK
R2CuLi OK
LiAlH4 OK
NaBH4/CuI OK
NaBH4/CeCl3 OK
RNH2 OK
RSNa OK
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9. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
Adição Nucleofílica a Epóxidos
OH
O
RO-
RO
SN2
H+
ROH
OR
HO
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10. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
ESTEREOSSELETIVIDADE
Dois Tipos:
1. Enantiosseletividade: Possibilidade de formação de dois
enantiômeros de um mesmo composto.
Ex. Reações com formação de um centro quiral: Adição
nucleofílica à carbonila, redução, etc.
2. Diastereosseletividade: possibilidade de formação de diferentes
diastereoisômeros de um mesmo composto.
Ex. Reações com formação de um novo centro quiral onde já
existe um. Reações com formação de alcenos, etc.
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11. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
Enantiosseletividade
O OH OH
(Et)2Zn
H
Ligante quiral
90% 10%
Enantiômeros
Excesso Enantiomérico ou Diastereoisomérico
ee = (rendimento do maior enantiômero – rendimento do menor enantiômero) x 100%
(rendimento do maior enantiômero + rendimento do menor enantiômero)
ee = (90 – 10) x 100% ee = 80%
(90 + 10)
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12. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
Estratégias empregadas para síntese assimétrica
1. Emprego de catalisador ou ligante quiral;
2. Utilização de auxiliares quirais;
3. Utilização de um reagente ou solvente quiral.
Emprego de catalisador ou ligante quiral
O OH OH
(Et)2Zn
H
Ligante quiral
Ph Se)2
Ligante quiral =
NH2
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13. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
Utilização de auxiliar quiral
Auxiliar quiral
OH OH
N Base
O H N
O O O Br
Substrato aquiral
Substrato quiral
OH O
hidrólise
N
OH
O
Produto + auxiliar quiral Produto assimétrico
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14. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
Utilização de reagente quiral
O O O
EtMgBr / CuI Base
HCl MeI
Em compostos cíclicos os centros quirais já existentes orientam a
formação do produto.
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15. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010
Este material faz parte do Curso
Introdução à Sintese Orgânica,
disponível em
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