2014 1 - qb70 d- cinetica aula 2

CINÉTICA QUÍMICA
Profa. Loraine Jacobs
DAQBI
lorainejacobs@utfpr.edu.br
http://paginapessoal.utfpr.edu.br/lorainejacobs

 Lei de Velocidade Integrada
◦ Mostra a variação das concentrações com o
tempo.
◦ Deduzida através da integração da lei de
velocidade.
◦ Lembrando que v = ∆ [ ]
∆t
Cinética Química

◦ Para reação de ordem zero: v = k.[A]0
◦ Portanto v = k (Velocidade independe da[ ])
◦ - ∆ [R] = k ... Convertendo infinitesimalmente
∆t
◦ -d [R] = k ou d [R]= -k. dt
dt
Cinética Química

◦ Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos:
[A]t - [A]0 = -k.t
◦ Para compararmos à uma equação de reta,
rearranjamos os termos:
[A]t = [A]0 -k.t
y = a – b.x
Cinética Química

Reações de Ordem Zero
 Com esta informação é possível expressar o
comportamento da velocidade graficamente e se
obter o valor de (k)
 Coeficiente Angular será o valor de k.

◦ Para reação de primeira ordem: v = k.[A]1
◦ Portanto v = k[A]
- ∆ [R] = k.[A]
∆t
Convertendo infinitesimalmente
-d [R] = k [A] ou d [R]= -k. [A] dt
dt
Cinética Química

ln[A]t = -k.t ou [A]t = [A]0.e-k.t
[A]0
◦ Comparando à uma equação de reta para
observar o comportamento da velocidade,
temos:
[A]t = [A]0.e-k.t
y = b.x
Cinética Química

Reações de Primeira Ordem
 Representação Gráfica
◦ Comportamento exponencial - [A]t = [A]0.e-k.t
 Não fornece o valor de k

◦ Para se obter o valor de k usa-se
 Coeficiente Angular será o valor de k.
ln[A]t = -k.t
[A]0
ln[A]t
[A]0

 Exercício 04:
◦ A fotodissociação do O3 pela luz UV é uma
reação de primeira ordem com k = 1.10-5s-1.
Considere um experimento onde a [O3] =
5mol.L-1. Qual será a concentração de O3 após
1 dia? Dado: ou [A]t = [A]0.e-k.tln[A]t = -k.t
[A]0

◦ Para reação de segunda ordem: v = k.[A]2
◦ Portanto v = k[A]2
◦ - ∆ [R] = k.[A]2
∆t
Convertendo infinitesimalmente
◦ -d [R] = k [A]2 ou d [R]= -k. [A]2 dt
dt
Cinética Química

1 - 1 = k.t ou 1 = 1 +k.t
[A]t [A]0 [A]t [A]0
◦ Comparando à uma equação de reta para
observar o comportamento da velocidade,
temos:
1 = 1 +k.t
[A]t [A]0
y = a+b.x
Cinética Química

Reações de Segunda Ordem
◦ Coeficiente Angular será o valor de k.
1 = 1 + k.t
[A]t [A]0

 Exercício 05:
◦ Entre os possíveis destinos do NO2 na química
atmosférica, está a decomposição para formar NO e
O2. Essa reação foi estudada a 370ºC e os
resultados obtidos foram os seguintes:
Tempo
(s)
[NO2]
(mol.L-1)
0 0,300
5 0,0197
10 0,0100
15 0,007
20 0,0052
25 0,0041
30 0,0035
◦ Com base nesses
dados, determine a
constante de
velocidade (k)

 Exercício 05:
Tempo
(s)
[NO2]
(mol.L-1)
1/[NO2]
(L.mol-1)
0 0,300 3,33
5 0,0197 50,76
10 0,0100 100
15 0,007 142,9
20 0,0052 192,3
25 0,0041 243,9
30 0,0035 285,7
3,33
50,76
100
142,9
192,3
243,9
285,7
y = 9,4692x + 3,5175
0
50
100
150
200
250
300
350
0 5 10 15 20 25 30 35
Decomposição NO2
1 = 1 + k.t
[A]t [A]0
k = 9,47 L.mol-1s-1

Cinética Química
 Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida
◦ Tempo de meia vida (t½)  tempo necessário para
que a concentração de um reagente alçance a
metade de sua concentração inicial.

Cinética Química
◦ Para reações de ordem zero:
[A]t = [A]0 -k.t
Substituindo [A]t por ½[A]0
½[A]0 = [A]0 -k.t ½  ½[A]0 - [A]0 =-k.t½
 -½[A]0 =-k.t½  ½[A]0 =k.t½
[A]0 = t½
2k

◦ Para reações de 1ª ordem:
[A]t = [A]0 .e-k.t
½[A]0 = e-k.t  1[A]0 = e-k.t
[A]0 2 [A]0
ln (1/2) = ln(e-k.t)
ln1-ln2 = -kt½
-ln2 = -kt½
t½ = ln2
k
Cinética Química

◦ Para reações de 2ª ordem:
1 = 1 + k.t
[A]t [A]0
1 = 1 + k.t½
½[A]0 [A]0
2 - 1 = k.t½
[A]0 [A]0
t½ = 1 .
k[A]0
Cinética Química

Classificação das
Reações Químicas
do Ponto de Vista
Cinético

Classificação das Reações Químicas
 Molecularidade
◦ Diz a ordem total da lei de velocidade para a etapa
elementar.
 Molecularidade 1 - Unimolecular: Apenas uma
espécie reagente participa da reação;
 Molecularidade 2- Bimolecular: Duas espécies
reagentes colidem entre si para que a reação
ocorra;
 Molecularidade 3 - Termolecular: Rara pois depende
de ocorrência de colisão tripla dos reagentes.

 Mecanismos de Reação
◦ Conjunto de uma ou mais etapas moleculares que
explicam como os reagentes se tornam produtos.
 Etapas Individuais do Mecanismo
◦ Reações Elementares: Ocorrem em apenas uma
etapa e sua equação representa perfeitamente o
mecanismo de ocorrência da reação.
◦ Ex:
A + B  P onde  =k.Ca.Cb

 Reações Elementares: 1 etapa
= k [A]x · [B]y
  = velocidade da reação
 k = constante de velocidade (em T
determinada)
 [A] e [B] = concentração dos reagentes
 x e y = ordem da reação são iguais aos
coeficientes estequiométricos

 Etapas Individuais do Mecanismo
◦ Reações Não Elementares: Ocorrem por meio de
várias etapas, cada uma com sua expressão de
velocidade própria.
◦ Ex: Br2  2 Br k1 Onde:
◦ Br + H2  HBr + H k2
◦ H+ Br2  HBr + Br k3
◦ H + HBr  H2 + Br k4
◦ Br + Br  Br2 k5

 Reações Não-Elementares: + de 1 etapa
 Etapa Lenta – Determina a velocidade
 Etapa Rápida

 Reações Não-Elementares: + de 1 etapa
2A+B  A2B
◦ Mecanismo
 Etapa Lenta: A+A  A2
 Etapa Rápida: A2+B  A2B
= k [A].[A] ou = k [A]2

 Exercício 06:
◦ A decomposição do N2O5 é dada por:
2 N2O5  4 NO2 + O2
◦ O seguinte mecanismo é proposto para a reação:
N2O5  NO2 + NO3
NO2 + NO3  NO2 + NO + O2
NO3 + NO  2 NO2
◦ Verifique a estequiometria, identifique os intermediários
e identifique a molecularidade das etapas.

Fatores que
Influenciam a
Velocidade de
Reação

Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação
 Catalisador
◦ Substância capaz de acelerar uma reação, sem
ser consumida. Criam um caminho alternativo
para a reação.
◦ Divididos em homogêneos e heterogêneos
 Catálise
◦ Aumento de velocidade da reação, provocado
pelo catalisador

de Reação
 Mecanismo de Catálise
◦ Formação de Composto Intermediário
 Ex: 2SO2 + O2  2SO3

de Reação
◦ Adsorção dos reagentes
 Decomposição do HI, utilizando Pt (pó) a 500oC

de Reação
◦ Adsorção
 A espécie reativa adsorve, ou se adere, na superfície
do catalisador;
 As espécies migram na superfície até encontrarem-se;
 A reação ocorre na superfície;
 Os produtos desorbem da superfície do catalisador.

de Reação
 Atenção
- O catalisador não aumenta a quantidade de produto
da reação e não altera seu  H.
- - Um catalisador acelera tanto a reação direta
quanto a inversa, pois diminui a Energia de ativação
de ambas.

de Reação
 Principais Catalisadores
◦ Metais: especialmente metais de transição, como Co,
Ni, Pd, Pt
◦ Óxidos metálicos: por exemplo, Al2O3, Fe2O3, Co2O3,
V2O5
◦ Ácidos: catalisam muitas reações da Química
Orgânica
◦ Bases: também atuam como catalisadores de muitas
reações
◦ Substâncias que se oxidam e se reduzem
facilmente: por exemplo NO

de Reação
 Superfície de contato:

Fatores que Influenciam a
Velocidade de Reação
 Concentração dos Reagentes
◦ A concentração é relacionada ao número de
choques entre as moléculas.

Regra de Van’t Hoff
O aumento de 10 ºC faz com que a
velocidade da reação dobre
de Reação
 Temperatura
◦ Quanto maior a temperatura, maior a energia
cinética entre as moléculas e portanto, maior o
número de colisões.
Arrhenius

de Reação
 Equação de Arrhenius
◦ Descreve a dependência de k com a temperatura
(T)
k = Ae-Ea/RT
 Onde:
◦ k: constante cinética da reação
◦ A: constante de proporcionalidade ou fator pré-
exponencial de Arrhenius, depende da reação e tem as
mesmas unidades de k
◦ Ea: Energia de Ativação expressa em kJ/mol
◦ T: temperatura em Kelvin
◦ R: constante universal dos gases 8,314J/mol.K

de Reação
◦ Como utilizamos a temperatura no controle de
experimentos, é mais simples se a deixarmos
fora do expoente. Assim, aplicando-se ln em
ambos os lados da equação temos:

de Reação
◦ Separando os termos, teremos a relação linear
entre lnk e 1/T

de Reação
 Gráfico de lnk (x) e 1/T(y)
 Coeficiente angular = tg ou y/x

de Reação
 Gráfico de lnk (x) e 1/T(y)

de Reação
 Conhecida Ea pode-se prever o valor da
constante de velocidade k2, na temperatura T2,
partindo-se de k1 e T1.

 Exercício 07:
◦ O ozônio pode ser convertido em O2, através da reação
com radicais de óxido de hidrogênio:
HO. + O3  HO2
. + O2
◦ Os seguintes valores foram obtidos experimentalmente:
◦ Essa reação exibe comportamento de Arrhenius?
◦ Calcule a Energia de Ativação a partir destes dados.
k (L.mol-1.s-1) Temperatura (K)
1,0 . 107 220
5,1.107 340
1,1.108 450

 Exercício 07:
◦ Obter os dados para construção do gráfico
◦ Representar graficamente lnk (x) e 1/T (y)
k (L.mol-1.s-1) lnk Temperatura (K) 1/T (K-1)
1,0 . 107 16,1 220 4,5.10-3
5,1.107 17,7 340 2,9.10-3
1,1.108 18,5 450 2,2.10-3

 Exercício 07:
◦ Gráfico linear segue comportamento de Arrhenius
y = -1036x + 20,748
16
16,5
17
17,5
18
18,5
2,00E-03 2,50E-03 3,00E-03 3,50E-03 4,00E-03 4,50E-03 5,00E-03
lnK
1/T

 Exercício 07:
◦ Com a equação da reta podemos calcular a Ea
y = -1036x+20,748
lnk = lnA – Ea . 1 .
R T
-Ea = -1036K  Ea = 1036K x 8,314 JK-1mol-1
R
Ea = 8613,3 Jmol-1
Ea = 8,6kJmol-1

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