Minicurso de Estereoquímica de com

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Quiralidade, estereoisomeria, diastereoisomeria, configuração R/S, projeção de fisher

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Minicurso de Estereoquímica de com

  1. 1. Carlos A.C. Kramer PET-Química Orientadora: Prof. Drª Grazielle Malcher
  2. 2. A estereoquímica é resumidamente o ramo da Química que estuda da organização tridimensional dos átomos de moléculas, e como isto afeta suas propriedades e reatividade.
  3. 3. A estereoquímica é resumidamente o ramo da Química que estuda da organização tridimensional dos átomos de moléculas, e como isto afeta suas propriedades e reatividade. O estudo da estereoquímica pode explicar o porquê que o limoneno presente tanto na laranja quanto no limão gera odores diferentes
  4. 4. A estereoquímica é resumidamente o ramo da Química que estuda da organização tridimensional dos átomos de moléculas, e como isto afeta suas propriedades e reatividade. O estudo da estereoquímica pode explicar o porquê que o limoneno presente na tanto na laranja quanto no limão gera odores diferentes Limoneno
  5. 5. A estereoquímica é resumidamente o ramo da Química que estuda da organização tridimensional dos átomos de moléculas, e como isto afeta suas propriedades e reatividade. O estudo da estereoquímica pode explicar o porquê que o limoneno presente na tanto na laranja quanto no limão gera odores diferentes Limoneno
  6. 6. Mesma fórmula molecular e diferentes estruturas Exemplos: butano e 2-metilpropano, 1-cloropropano e 2-cloropropano, e etanol e o metóxi-metano (éter dietílico)
  7. 7. Focaremos o nosso estudo neste tipo de isômero (R/S)-limoneno Cis/Tran-dicloroeteno Enantiômeros Diasterisômeros São isômeros que diferem no arranjo espacial
  8. 8. Imagem especular um do outro Apresenta centro estereogênico
  9. 9. Do grego Kheir, mão
  10. 10. Do grego Kheir, mão
  11. 11. Do grego Kheir, mão
  12. 12. Do grego Kheir, mão
  13. 13. Propriedade de assimetria de compostos
  14. 14. Propriedade de assimetria de compostos
  15. 15. Assim como as mãos, os compostos quirais não são sobreponíveis
  16. 16. Assim como as mãos, os compostos quirais não são sobreponíveis A imagem especular de um composto quiral é o seu enantiômero
  17. 17. O (R)-limoneno e o (S)-limoneno são imagem especular um do outro e não são sobreponíveis, são enantiômeros um do outros e são classificados como estereoisômeros.
  18. 18. O modelo de chave-fechadura nas reações biológicas ilustra bem a importância da quiralidade
  19. 19. A vista grossa sobre o enantiômeros da talidomida, um remédio para aliviar dor de gestantes, causou isto:
  20. 20. A vista grossa sobre o enantiômeros da talidomida, um remédio para aliviar dor de gestantes, causou isto:
  21. 21. A vista grossa sobre o enantiômeros da talidomida, um remédio para aliviar dor de gestantes, causou isto:
  22. 22. A vista grossa sobre o enantiômeros da talidomida, um remédio para aliviar dor de gestantes, causou isto:
  23. 23. A vista grossa sobre o enantiômeros da talidomida, um remédio para aliviar dor de gestantes, causou isto:
  24. 24. A vista grossa sobre o enantiômeros da talidomida, um remédio para aliviar dor de gestantes, causou isto:
  25. 25. A vista grossa sobre o enantiômeros da talidomida, um remédio para aliviar dor de gestantes, causou isto:
  26. 26. O remédio é atualmente proibido à gestantes, ao contrário de 5 décadas atrás Utilizado no tratamento de câncer de medula e cerca de 60 outros tipos de tratamento
  27. 27. Fórmula do princípio ativo (S)-Talidomida atua inibindo a enzima Cereblon, importante no desenvolvimento dos membros no fetos
  28. 28. Embora os portadores da deficiência possam ter uma vida relativamente normal, leis brasileiras obrigamo pagamentos de indenizações mensais.
  29. 29. São estereoisômeros que não são imagem especular um do outro
  30. 30. O sapato é um objeto quiral?
  31. 31. O sapato é um objeto quiral? Sim, você experimentou pôr o sapato direito no pé esquerdo?!
  32. 32. A cadeira é um objeto quiral?
  33. 33. A cadeira é um objeto quiral? Não, tanto que a mesma serve para todos os lados da mesa
  34. 34. Entre o parafuso e o prego quem é quiral?
  35. 35. Entre o parafuso e o prego quem é quiral? Observe as imagens especulares
  36. 36. A Ferrari 458 Italia, assim como qualquer carro é um objeto quiral?
  37. 37. A Ferrari 458 Italia, assim como qualquer carro é um objeto quiral? Sim, trata-se de um objeto quiral
  38. 38. Ao olharmos a imagem especular vemos que boa parte do carro é sobreponível, porém o cavalinho da marca e volante não são sobreponíveis, portanto são objetos quirais
  39. 39. Bromo-cloro-fluorometano é um composto quiral?
  40. 40. Bromo-cloro-fluorometano é um composto quiral? Sim, trata-se de um composto quiral
  41. 41. Existe imagem especular, não é sobreponível Enantiômeros
  42. 42. 1-bromopropano é um composto quiral?
  43. 43. 1-bromopropano é um composto quiral? Não, pois sua imagem especular é ele mesmo e é sobreponível
  44. 44. O carbono sp3 está ligado a dois grupos iguais
  45. 45. Encontre o carbono estereogênico tetraédrico (R/S)-limoneno
  46. 46. Encontre o centro estereogênico
  47. 47. As propriedades físicas e químicas dos compostos quirais são as mesmas, como ponto de fusão, ebulição, densidade, pka, etc, exceto às propriedade ópticas
  48. 48. A luz é um tipo de radiação eletromagnética que se propaga em linha reta em todas as direções
  49. 49. Já a luz polarizada é obtida através de filtros de polarímetros que a faz propagar em apenas um direção
  50. 50. A propriedade da luz polarizada que nos interessa é que Ela pode ser desviada para esquerda ou direita ao passar por certos compostos químicos devido a atividade óptica destas substâncias.
  51. 51. Geralmente é utilizada uma das linhas de emissão amarela no espectro de sódio, a linha D
  52. 52. O polarímetro é um equipamento que utiliza a luz polarizada Polarímetro antigo
  53. 53. Podemos classificar uma substância como levógira ou dextrógira quando apresentam atividade óptica Polarímetro moderno
  54. 54. O desvio da luz polarizada por compostos opticamente ativos depende de alguns fatores, como o comprimento do tubo e concentração do composto.
  55. 55. O desvio da luz polarizada por compostos opticamente ativos depende de alguns fatores, como o comprimento do tubo e concentração do composto. [α] = __α___ c.l [α] = a rotação específica α = a rotação observada c = concentração em g. ml-1 l = comprimento do tubo em dm
  56. 56. Na rotação do (R/S)-3-propanol
  57. 57. Na rotação do (R/S)-3-propanol Não existe co-relação no sistema R/S com os enantiômeros [(+) ou (-)]
  58. 58. Não existe co-relação no sistema R/S com os enantiômeros [(+) ou (-)]
  59. 59. Numa mistura racêmica não provoca rotação da luz polarizada no plano Exemplo de mistura racêmica: 50% de (R)-2-metil-1-butanol e 50% de (S)-2-metil-1-butanol
  60. 60. Numa mistura racêmica não provoca rotação da luz polarizada no plano Exemplo de mistura racêmica: 50% de (R)-2-metil-1-butanol e 50% de (S)-2-metil-1-butanol (+) -2-metil-1-butanol
  61. 61. Não é um mistura racêmica
  62. 62. Não é um mistura racêmica % do excesso enatiomérico =__Rotação específica observada x 100% Rotação específica do enantiômero puro
  63. 63. Não é um mistura racêmica % do excesso enatiomérico =__Rotação específica observada x 100% Rotação específica do enantiômero puro Por exemplo, observa-se a rotação específica do (+)-2-butanol é +6,76°, sabendo que a rotação específica do enantiômero puro é +13,52°
  64. 64. Não é um mistura racêmica % do excesso enantiomérico =__Rotação específica observada x 100% Rotação específica do enantiômero puro Por exemplo, observa-se a rotação específica do (+)-2-butanol é +6,76°, sabendo que a rotação específica do enantiômero puro é +13,52° % do excesso enantiomérico =_+6,76° x 100% = 50% +13,52°
  65. 65. Não é um mistura racêmica % do excesso enantiomérico =__Rotação específica observada x 100% Rotação específica do enantiômero puro Por exemplo, observa-se a rotação específica do (+)-2-butanol é +6,76°, sabendo que a rotação específica do enantiômero puro é +13,52° % do excesso enantiomérico =_+6,76° x 100% = 50% +13,52° Quer dizer que temos 50% da mistura corresponde ao enantiômero (+) e o outros 50% tratam-se de um mistura racêmica (25% dextrógiro e 25% levógiro)
  66. 66. Não é um mistura racêmica % do excesso enantiomérico =__Rotação específica observada x 100% Rotação específica do enantiômero puro Por exemplo, observa-se a rotação específica do (+)-2-butanol é +6,76°, sabendo que a rotação específica do enantiômero puro é +13,52° % do excesso enantiomérico =_+6,76° x 100% = 50% +13,52° Quer dizer que temos 50% da mistura corresponde ao enantiômero (+) e o outros 50% tratam-se de um mistura racêmica (25% dextrógiro e 25% levógiro)
  67. 67. Uma solução preparada pela dissolução de 400 mg de testosterona em 10,0 ml de etanol, foi colocada em um tudo de 10,0 cm de comprimento, a rotação observada a 25°C, usando a linha D de sódio, foi +4,36°. Qual a rotação específica?
  68. 68. Uma solução preparada pela dissolução de 400 mg de testosterona em 10,0 ml de etanol, foi colocada em um tudo de 10,0 cm de comprimento, a rotação observada a 25°C, usando a linha D de sódio, foi +4,36°. Qual a rotação específica? [α] = __α___ c.l [α] = __+4,36___ 1,00 x 0,0400 Nota: 1 dm = 10 cm
  69. 69. Uma solução preparada pela dissolução de 400 mg de testosterona em 10,0 ml de etanol, foi colocada em um tudo de 10,0 cm de comprimento, a rotação observada a 25°C, usando a linha D de sódio, foi +4,36°. Qual a rotação específica? [α] = __α___ c.l [α] = __+4,36___ 1,00 x 0,0400 Nota: 1 dm = 10 cm [α] = + 109
  70. 70. Esta projeção foi idealiza pelo químico alemão Hermann Emil Fisher , inicialmente para projeção de carboidratos
  71. 71. Esta projeção foi idealiza pelo químico alemão Hermann Emil Fisher , inicialmente para projeção de carboidratos A projeção é útil para expressar moléculas tridimensionais plano 2D, como no papel.
  72. 72. Nesta projeção em forma de cruz os grupos de maior prioridade estão lançado à frente e os de menos para trás
  73. 73. Nesta projeção em forma de cruz os grupos de maior prioridade estão lançado à frente e os de menos para trás
  74. 74. As prioridades dos grupos são atribuídas de acordo com os números atômicos quanto maior o número maior prioridade
  75. 75. As prioridades dos grupos são atribuídas de acordo com os números atômicos quanto maior o número maior prioridade Nesta molécula temos a ordem de prioridade 1. Cloro (17) 2. Flúor (9) 3. Oxigênio (8) 4. Hidrogênio (9)
  76. 76. Devemos visualizar os grupos de maior prioridade para fora do plano
  77. 77. Devemos visualizar os grupos de maior prioridade para fora do plano
  78. 78. Quando a prioridade não puder ser atribuída baseando-se nos átomos ligados diretamente ao carbono, a outra camada de átomo deve ser avaliada
  79. 79. Quando a prioridade não puder ser atribuída baseando-se nos átomos ligados diretamente ao carbono, a outra camada de átomo deve ser avaliada
  80. 80. Quando a prioridade não puder ser atribuída baseando-se nos átomos ligados diretamente ao carbono, a outra camada de átomo deve ser avaliada
  81. 81. Quando a prioridade não puder ser atribuída baseando-se nos átomos ligados diretamente ao carbono, a outra camada de átomo deve ser avaliada
  82. 82. Quando a prioridade não puder ser atribuída baseando-se nos átomos ligados diretamente ao carbono, a outra camada de átomo deve ser avaliada
  83. 83. Quando a prioridade não puder ser atribuída baseando-se nos átomos ligados diretamente ao carbono, a outra camada de átomo deve ser avaliada
  84. 84. Quando existe ligações duplas ou triplas nos grupos ligados ao carbono assimétrico, tratamos a prioridade como se seus átomos fossem duplicados ou triplicados
  85. 85. Quando existe ligações duplas ou triplas nos grupos ligados ao carbono assimétrico, tratamos a prioridade como se seus átomos fossem duplicados ou triplicados
  86. 86. 1 – A rotação óptica depende de algumas condições que se é realizada a medida, qual são estes fatores?
  87. 87. 2 – passe as molécula para projeção de Fisher e/ou perspectiva e Newman (conformação mais estável), representando o carbono assimétrico com *
  88. 88. 2 – passe as molécula para projeção de Fisher e/ou perspectiva e Newman (conformação mais estável), representando o carbono assimétrico com * * Exemplo: *
  89. 89. Surgiu pela necessidade de nomear enantiômeros de forma que pudesse se distinguirum do outro
  90. 90. Por exemplo, na molécula abaixo Nomearia-se como 2-butanol para as duas estruturas
  91. 91. Por exemplo, na molécula abaixo Nomearia-se como 2-butanol para as duas estruturas Contudo não poderia distinguir um enantiômero do outro
  92. 92. R (rectus, sentido horário) e S (sinistrus, sentido anti-horário) As projeções de Fisher são úteis na denominação das configurações
  93. 93. R (rectus, sentido horário) e S (sinistrus, sentido anti-horário) As projeções de Fisher são úteis na denominação das configurações
  94. 94. R (rectus, sentido horário) e S (sinistrus, sentido anti-horário) As projeções de Fisher são úteis na denominação das configurações
  95. 95. R (rectus, sentido horário) e S (sinistrus, sentido anti-horário) As projeções de Fisher são úteis na denominação das configurações
  96. 96. R (rectus, sentido horário) e S (sinistrus, sentido anti-horário) (S)-bromo-cloro-fluormetano
  97. 97. Como melhor visualizar a molécula na projeção de Fisher Projeção de Fisher incorreta, porém de mais fácil visualização
  98. 98. Como melhor visualizar a molécula na projeção de Fisher Uma Troca (Flúor por cloro), inverte a configuração
  99. 99. Como melhor visualizar a molécula na projeção de Fisher Outra troca (flúor por Hidrogênio) inverte a configuração e volta à configuração original Uma Troca (Flúor por cloro), inverte a configuração
  100. 100. Como melhor visualizar a molécula na projeção de Fisher Outra troca (flúor por Hidrogênio) inverte a configuração e volta à configuração original (S)-bromo-cloro-1-fluormetano
  101. 101. Como determinar a configuração sem utilizar as projeções de Fisher 1º Localizar o estereocentro
  102. 102. Como determinar a configuração sem utilizar as projeções de Fisher 1º Localizar o estereocentro 2º atribuir prioridades (1º Cloro, 2º Hidroxila, 3º Metil, 4º Hidrogênio)
  103. 103. Como determinar a configuração sem utilizar as projeções de Fisher 1º Localizar o estereocentro 2º atribuir prioridades (1º Cloro, 2º Oxigênio, 3º Metil, 4º Hidrogênio) 3º Orientar o grupo de menor prioridade para trás
  104. 104. Como determinar a configuração sem utilizar as projeções de Fisher 1º Localizar o estereocentro 2º atribuir prioridades (1º Cloro, 2º Oxigênio, 3º Metil, 4º Hidrogênio) 3º Orientar o grupo de menor prioridade para trás
  105. 105. Como determinar a configuração sem utilizar as projeções de Fisher 1º Localizar o estereocentro 2º atribuir prioridades (1º Cloro, 2º Oxigênio, 3º Metil, 4º Hidrogênio) 3º Orientar o grupo de menor prioridade para trás 4º Traçar círculo imaginário seguindo a ordem de prioridade
  106. 106. Como determinar a configuração sem utilizar as projeções de Fisher 1º Localizar o estereocentro 2º atribuir prioridades (1º Cloro, 2º Oxigênio, 3º Metil, 4º Hidrogênio) 3º Orientar o grupo de menor prioridade para trás 4º Traçar círculo imaginário seguindo a ordem de prioridade 5º Determinar a configuração se S (anti-horário) ou R (horário)
  107. 107. Como determinar a configuração sem utilizar as projeções de Fisher (S)-1-cloroetanol
  108. 108. 1- Nomeie às moléculas
  109. 109. 1- Nomeie às moléculas (R)-1-clorometa-1-ol; (R)-propan-1,2-diol; (1S,2S)-1-bromo-1-cloro-propan-2-ol; (R)-3,4-dimetilbut-1-eno
  110. 110. 1- Nomeie às moléculas (R)-1-clorometa-1-ol; (R)-propan-1,2-diol; (1S,2S)-1-bromo-1-cloro-propan-2-ol; (R)-3,4-dimetilbut-1-eno
  111. 111. Explique o porquê de nesta reação de substituição nucleofílica ocorre a inversão da configuração S para R, já que tanto o grupo (-OH) e (-Cl) tem prioridade 1 perante os demais grupos.
  112. 112. Moléculas com mais de um carbono quiral apresentam ao máximo 2n estereoisômeros onde n representa o número de carbonos assimétricos
  113. 113. Moléculas com mais de um carbono quiral apresentam ao máximo 2n estereoisômeros onde n representa o número de carbonos assimétricos 3-amino-butan-2-ol
  114. 114. Assim como as moléculas com um centro estereogênico, um giro de 180° não faz as imagens especulares se sobreporem 3-amino-butan-2-ol
  115. 115. São composto que possuem centros assimétricos, mas a molécula possui um plano de simetria, tornando-a aquiral
  116. 116. São composto que possuem centros assimétricos, mas a molécula possui um plano de simetria, tornando-a aquiral Este composto não desvia a luz plano polarizada, pois enquanto um centro desvia a luz para direita o outro desvia para esquerda na mesma proporção.
  117. 117. Qual destas estruturas representa um composto meso? Lembre do plano de simetria – Passe para perspectiva o composto meso
  118. 118. Neste caso deve-se analisar cada centro separadamente, definindo-o como R ou S, depois numeramos a cadeia principal, por exemplo considere a molécula
  119. 119. Neste caso deve-se analisar cada centro separadamente, definindo-o como R ou S, depois numeramos a cadeia principal, por exemplo considere a molécula A numeração da cadeia deve ser atribuída aos carbonos com grupos substituintes de maior número atômico.
  120. 120. Neste caso deve-se analisar cada centro separadamente, definindo-o como R ou S, depois numeramos a cadeia principal, por exemplo considere a molécula A numeração da cadeia deve ser atribuída aos carbonos com grupos substituintes de maior número atômico.
  121. 121. Neste caso deve-se analisar cada centro separadamente, definindo-o como R ou S, depois numeramos a cadeia principal, por exemplo considere a molécula A numeração da cadeia deve ser atribuída aos carbonos com grupos substituintes de maior número atômico. (2R,3R)-3-Aminobutan-2-ol
  122. 122. Nomeie o composto
  123. 123. Nomeie o composto (2R,3S)-2-bromobutan-3-ol
  124. 124. Algumas moléculas sofrem o enantiomerismo conformacional devido a grande repulsão estérica ou tensão angular de sua forma simétrica aquiral 2,2-dibromo-6,6-dimetil-bifenil
  125. 125. Uma reação estereoseletiva leva a predominância de um estereoisômero sobre outro Ação enzima lipase
  126. 126. Esta reação, por exemplo, não é uma reação estereoseletiva
  127. 127. Quando nenhuma ligação do centro quiral é quebrada em uma reação, dizemos que a houve a retenção de configuração Neste caso, a configuração se manteve, assim como a designação R/S
  128. 128. Nesta reação ocorre retenção de configuração, porém inversão da designação R/S
  129. 129. Nesta reação ocorre retenção de configuração, porém inversão da designação R/S
  130. 130. Solomons, T.W. Graham.; Química orgânica.; 9ª Ed. Rio de Janeiro, 2009 Duarte, Humberto C.; Souto, Carlos Roberto O; Química da vida, EDUFRN, 2006.

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