Um resumo sobre a 2 lei da termodinamica A termodinâmica é o ramo da física que estuda as relações de troca entre o calor e o trabalho realizado na transformação de um sistema físico, quando esse interage com o meio externo. Ou seja, ela estuda como a variação da temperatura, da pressão e do volume interfere nos sistemas físicos.

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 Em um processo reversível, vizinhança e sistema estão em um estado (condição
de p, T ou V) infinitesimalmente próximos, ou seja, infinitesimalmente
próximos do equilíbrio.
 Em um processo irreversível, como na expansão irreversível de um gás, não é
possível “reverter” o processo ao estado inicial – comprimir o gás ao estado de
p, V ou T iniciais – pelo mesmo caminho.
 No caminho de expansão contra o vácuo, w = 0 e q = 0 (sistema está isolado) e,
então, ΔE = 0. Mas o caminho inverso (de compressão) é diferente (w > 0) e,
para que ΔE = 0, q < 0. Então, o processo é irreversível.
 Para que um processo de mudança de estado (físico ou químico) seja espontâneo
(ocorra naturalmente) o sistema deve diminuir sua energia. Para isso, deve
liberar energia (processos exotérmicos), ou seja, não requer gasto de energia
para ocorrer (a vizinhança não precisa realizar trabalho sobre o sistema, ou
fornecer calor).
 Todos os processos reais são irreversíveis. Então, o caminho inverso do processo
espontâneo requer um gasto de energia (o sistema precisa absorver energia das
vizinhanças - endotérmico). Desta forma, o caminho inverso de qualquer
processo espontâneo não é espontâneo.
 Porém, a espontaneidade também depende de um outro fator: a entropia.
 A entropia, S, é uma função de estado que mede o grau de desordem do sistema.
Por exemplo, a entropia da matéria nos três estados físicos aumenta na ordem
Ssólido < Slíquido < Sgasoso.
 Por ser uma função de estado, a mudança de entropia depende apenas dos
estados final e inicial do processo de mudança de estado.
 A variação de entropia é medida em função da troca de calor que acompanha um
processo isotérmico reversível, divido pela temperatura absoluta (em Kelvin) na
qual o processo ocorre:

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 O calor qrev é a troca de calor envolvida no processo reversível. Mas, como S é
uma função de estado (não depende do caminho), ΔS é a mesma para o processo
real (irreversível).
 De acordo com a primeira lei da termodinâmica, um processo somente ocorre
quando a energia interna total que o acompanha é conservada, mas não explica
qual direção (direto ou inverso) o processo é espontâneo.
 A entropia global em um processo de mudança de estado não é conservada.
 Um processo endotérmico (em que o sistema absorve energia da vizinhança, ou
seja, requer gasto de energia), pode ser espontâneo se a variação de entropia
global, ou total, do processo (a soma da mudança de entropia do sistema e da
vizinhança) é maior que zero, ou seja, há um aumento líquido no nível de
desordem.
 Para a fusão da água, a variação de entropia é:
 Onde 273 K é a temperatura do sistema (da água), durante o processo
(fusão), e ΔSfusão é a variação de entropia do sistema (água).
 Para calcular a variação de entropia na vizinhança:
 Onde 310 K é a temperatura do ambiente, e ΔSsurr é a variação de entropia do
ambiente.
 A variação global de entropia é, então, dada por:
 Na fusão da água, q > 0 (processo endotérmico), mas ΔS > 0. Na
solidificação da água, ΔS < 0, mas q < 0 (processo exotérmico).
 Se este processo fosse reversível, as temperaturas do ambiente e sistema
(água), seriam infinitesimalmente próximas, e ΔS = 0.
 Generalizando, tem-se que:
 Segunda lei da termodinâmica: qualquer processo irreversível resulta em um
aumento da entropia total, enquanto que em um processo reversível, não há
alteração líquida de entropia.
 Devido ao fato de todo processo espontâneo ser irreversível, a entropia do
Universo (sistema + ambiente), ou de um sistema isolado, aumenta em qualquer
processo espontâneo.

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 Definição da entropia a nível molecular: na figura abaixo, cada arranjo
(combinação) possível das moléculas de gás, em um dado instante, corresponde
a um microestado do sistema.
 Quanto maior a quantidade de microestados, maior a entropia
(desordem) do sistema.
 A probabilidade de encontrar o gás no microestado correspondente à
molécula vermelha no frasco da esquerda é p = 2/4, ou 1/2. O mesmo
pode-se afirmar para a molécula azul. Então, a probabilidade de
encontrar ambas as moléculas vermelha e azul no mesmo frasco é p =
1/4. Para 3 moléculas de gás, p = (½)3 = 1/8, para 6 moléculas, p = (½)6 =
1/64. Para 1 mol deste gás, p → 0.
 A probabilidade de encontrar o gás em um único microestado (de maior
ordem) é virtualmente zero!
 No nível molecular, a entropia absoluta é dada pela expressão de Ludwig
Boltzmann, onde k é a constante de Boltzmann e W é o n° de
microestados.
 De acordo com a definição de Kelvin da segunda lei, a máquina perfeita não
existe (conversão de todo calor em trabalho).
 Ou seja, a transferência de energia em todas as direções, de maneira
desordenada (dissipação da energia) contribui para o aumento da
entropia.

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 Um processo espontâneo ocorre em direção a um estado final em que a bola
está imóvel com toda sua energia cinética dispersa no movimento térmico
aleatório (desordenado) das moléculas do ar e dos átomos no chão.
 O processo inverso (a bola espontaneamente sair do chão e saltar) não
ocorre, pois requer organização da energia na forma de trabalho.
 Em outras palavras, o tempo não corre para trás!
 Para calcular ΔS devido a uma variação de volume (mudança de entropia que
acompanha a expansão isotérmica de um gás ideal):
w = -q; ΔE = 0. Para uma expansão reversível:
 Para calcular ΔS devido em termos da variação de pressão do gás ideal:
 Para calcular ΔS quando tanto a pressão quanto o volume variam, soma-se ΔS
das etapas individuais:
 Quando a temperatura não é constante durante um processo, calcula-se ΔS:
 De acordo com a expressão de Boltzmann da entropia absoluta, quando W = 1
(há apenas um microestado acessível ao sistema), S = 0.
 A T = 0, assume-se que as partículas estão perfeitamente organizadas, ou seja,
há apenas 1 microestado acessível.
 Teorema de Nernst do calor: a variação de entorpia que acompanha um processo
físico ou químico tende a zero quando a temperatura tende a zero.

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 Terceira lei da termodinâmica: a entropia de todas as substâncias cristalinas
perfeitas é zero a T = 0.
 A entropia absoluta de uma substância é determinada com base na terceira lei da
termodinâmica, e é chamada de entropia da terceira lei. A entropia de uma
substância na sua forma pura a uma dada temperatura T e 1 bar de pressão é a
sua entropia padrão, S°(T).
 A entropia padrão de reação é dada por uma expressão semelhante à da entalpia
padrão de reação, ΔrH°:
 A espontaneidade de um processo depende da troca de energia e da variação de
entropia que o acompanha.
 De acordo com a desigualdade de Clausius, dS ≥ dq/T.
– dwrev ≥ – dw
dw – dwrev ≥ 0
ΔE = dq + dw = dqrev + dwrev
dqrev ≥ dq
dqrev/T ≥ dq/T
dS ≥ dq/T
 Em um sistema isolado, dq = 0, e dS ≥ 0: quando um processo
espontâneo ocorre, a entropia não pode diminuir.
 A desigualdade de Clausius pode ser desenvolvida de duas formas (quando o
processo espontâneo ocorre a volume constante ou a pressão constante).
 Volume constante:
 Quando há troca de calor infinitesimal entre sistema e vizinhança
em equilíbrio a uma temperatura T, dS – dq/T ≥ 0.
 TdS ≥ dE (a volume constante, e sem trabalho adicional, dE = dq)
 Quando dE = 0 (sistema isolado), dSE,V ≥ 0
 Quando dS = 0, dES,V ≤ 0 (energia deve fluir do sistema para as
vizinhanças para aumentar a entropia das vizinhanças).
 Quando o processo ocorre a pressão constante:
 dSH,p ≥ 0 (quando a entalpia é constante ΔH = 0).
 dHS,p ≤ 0 (quando a entropia é constante ΔS = 0).
 A = E – TS (definição da energia livre de Helmholtz – válida para processos a
volume constante).
 G = H – TS (definição da energia livre de Gibbs – válida para processos a
pressão constante).
 Durante um processo de mudança de estado (físico ou químico), a temperatura
constante:
 Critérios para espontaneidade:

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 Critério de equilíbrio:
 A direção de um processo
espontâneo é até a um estado de
mínima energia livre.
 De acordo com as expressões de energia de Gibbs e Helmholtz, a tendência de
um sistema a um valor menor de G ou A é devido à sua tendência a um estado de
menor energia interna/entalpia e maior entropia, mas isso não é verdade.
 A tendência a um menor valor de energia livre corresponde apenas a uma
tendência de aumento da entropia total (sistema + vizinhança).
 O termo “livre” da energia livre de Gibbs ou Helmholtz origina-se da seguinte
definição:
 A mudança na função de estado de Helmholtz é igual ao trabalho
máximo que acompanha um processo a temperatura e volume constantes:
dwmax = dA.
 A mudança na função de Gibbs é igual ao trabalho máximo de não-
expansão que acompanha um processo a temperatura e pressão
contentes: dwad,max = dG
 A função de Gibbs é útil para prever a espontaneidade das reações químicas,
cuja maioria delas ocorrem a pressão constante.
 Cálculo para a energia de Gibbs padrão de uma reação, ΔrG°:
 De acordo com a sua definição, a energia livre de Gibbs varia quando H, S e T
variam. Ao deduzir a equação fundamental da termodinâmica, tem-se que
G(p,T): dG = Vdp – SdT.

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Gases reais
 Nos gases ideais, as interações intermoleculares são desprezadas.
 Fator de compressibilidade: Vr/Vid, onde Vr é o volume real ocupado pelo gás, e
Vid é o volume ocupado pelo gás ideal.
 Z > 1 quando as interações de repulsão são dominantes; Z < 1 quando as
atrações são predominantes.

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 A equação de Van der Waals relaciona a contribuição das interações de atração e
repulsão entre as moléculas do gás, através dos parâmetros de Van der Waals:
 a = parâmetro que representa as interações de atração; b = parâmetro das
interações de repulsão; P = pressão do gás real; V = volume do gás real; n = n°
de mols do gás.
 O comportamento de um gás real aproxima-se daquele do gás ideal quando a
pressão interna e a temperatura são baixas o bastante.
 Quando o gás se comporta como ideal, a e b são iguais a zero, e a equação
transforma-se na expressão dos gases ideais.