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INTRODUÇÃO
ÀS LEIS DA TERMODINÂMICA
Teorias e conceitos
APRESENTAÇÃO
Olá, meu nome é Helder Guerreiro aluno do curso de Engenharia Química na Universidade
Federal do Amazonas (UFAM). Esta apostila foi criada com o intuito de desvendar a teoria da
físico química de uma maneira diferente, dando grande importância aos conceitos e as leis.
Buscou-se interligar todos os conceitos existente na físico química a fim de lhe mostrar como os
conceitos básicos estão presentes em grandes demonstrações.
Esta apostila teve como base os ensinos dado em aula e a utilização do livro Físico Química do
autor Atkins na sua 3° edição. Espero que aproveitem e recomendo esta apostila a estudantes
de Físico Química e iniciantes em Termodinâmica.
Bons estudos e boa sorte.
2
SUMÁRIO
3
Lei zero e Primeira Lei da Termodinâmica
Primeira Lei
Trabalho e Energia
Trabalho Realizado Pelo o Sistema
Trabalho Realizado sobre o Sistema
Trabalho de Expansão
Entalpia
Processo Adiabático
Termoquímica
Lei de Hess
Lei de Kirchhof
Segunda e Terceira Lei
Entropia
Ciclo de Carnot
SUMÁRIO
4
Teorema de Clausius
Entropia e Energia Interna
Entropia e Entalpia
Terceira Lei
A TERMODINÂMICA
Todo o entendimento da termodinâmica é construído gradualmente, todo
conhecimento deve ser entendido para prosseguir a outros estudos.
A termodinâmica baseia seu universo em dois conceitos principais: sistema e
vizinhanças.
Sistema é uma parte do universo que está sob observação. O sistema é
limitado por uma fronteira e tudo que não está no sistema é chamado de
vizinhança.
5
SISTEMA
O sistema pode ser classificado como:
• Aberto: há troca de matéria e de energia com as vizinhanças.
- Ex.: Uma sala de aula. Alunos = matéria. Sala esquenta = Energia.
• Fechado (diatérmico): há somente troca de energia.
- Ex.: Tanque de água sem abertura. Água esquenta = Energia.
• Isolado (adiabático): Não há troca de matéria, nem de energia.
- EX.: Garrafa de café (por um certo tempo).
6
PROPRIEDADES DE SISTEMAS
Um sistema é regido por propriedades, elas podem ser:
• Extensivas: Dependem de matéria.
- Massa, volume, área etc.
• Intensivas: Independem de matéria.
- Densidade, pressão, temperatura etc.
7
ESTADO DO SISTEMA
Com as definições das propriedades, tem-se o chamado estado do sistema:
- É uma série de circunstâncias nas quais todas as propriedades do sistema
possuem valores fixos e reprodutíveis.
Exemplo:
- Uma caixa fechada é um tipo de sistema diatérmico. O estado da caixa depende dos
valores fixos das propriedades, pois o tamanho e aparência da caixa dependem de suas
propriedades. A caixa tem uma densidade X, volume Y, área W e pressão interna Z. Todos
esses dados podem ser reproduzidos para encontrarmos outros dados, isso os torna
reprodutíveis.
As propriedades que definem o estado do sistema são chamadas de
variáveis/funções de estado.
8
PROCESSO
Com o entendimento de sistema e as propriedades que o definem, pode-se
entender o que é processo.
“Sempre que duas ou mais propriedades de um sistema variam, diz-se que
ocorreu um processo. “(SEARS,1979)
Um processo pode ser dito como: reversível ou irreversível.
• Reversível:
- Todas as mudanças participantes no processo são reversíveis a ponto de retornar à etapa
inicial. Executado por várias etapas infinitesimais em que cada uma está em equilíbrio com a
outra. Qualquer tipo de fonte de dissipação de energia deve ser eliminada. É um processo
ideal, impossível na vida real.
9
LEI ZERO E A PRIMEIRA LEI DA
TERMODINÂMICA
10
Sumário
LEI ZERO
- “Se A está em equilíbrio térmico com B e se B está em equilíbrio com C,
então C também esta equilíbrio térmico com A.”
Com isso pode-se definir temperatura:
- “é a medida do grau de aquecimento de um corpo cuja direção de fluxo de
energia é sempre do maior para o menor.”
- Essa energia é denominada de calor.
A
B C
11
VARIAÇÃO DE TEMPERATURA
Com a definição de temperatura pode-se exemplificar uma pessoa em um local de
baixa temperatura. Rapidamente o corpo irá ter a sensação de “frio” que é a perda
ou ausência de calor. Isso ocorre porque o corpo humano tem alta temperatura
para manter o equilíbrio biológico, e como a vizinhança tem uma baixa temperatura
o corpo, ou seja, o sistema irá ceder energia (calor) á vizinhança por causa da
definição de temperatura.
O motivo do calor ser deslocado do sistema para a vizinhança está na variação de
temperatura, ou seja, na diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança.
Com isso:
Calor (q) 𝛼 Variação de Temperatura (∆T)
O calor é diretamente proporcional a temperatura.
12
CALOR MATEMATICAMENTE
Pelos estudos descobriu-se que o fator proporcional é na verdade o
chamado de capacidade calorífica.
𝑞 = 𝐶∆𝑇
A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva, dois corpos com
massas diferentes, mesmo sendo da mesma substância, terão capacidades
caloríficas diferentes. Então:
𝐶 = 𝑚𝑐
A massa esta sendo multiplicada pelo calor específico, que é uma
propriedade intensiva e depende somente do tipo de substância e não da
quantidade de massa.
13
UNIDADES
Utiliza-se a relação:
1 cal = 4,184 J
Como forma de medição de calor.
14
PRIMEIRA LEI
“O trabalho pode ser convertido em calor.”
O trabalho é uma medida da energia transferida pela aplicação de uma
força ao longo de um deslocamento. Essa energia pode ser convertida em
calor, pelo princípio de que energia não se cria nem se destrói, se transforma.
Um sistema pode ter energia de vários tipos diferentes sem deixar de ser
energia. Então a partir do momento que um sistema recebe a transferência
de energia dá-se início a uma nova função de estado, ou seja, a uma
propriedade que definirá o estado do sistema, a energia interna (U).
15
ENERGIA INTERNA
Uma função de estado define o estado do sistema através de variáveis de
estado. As variáveis de estado são as energias inicial e final do sistema,
caracterizando uma independência de qualquer estado depois do inicial e
antes do final. Resumindo: uma função de estado é a diferença entre a
variável final e a variável inicial. Logo:
𝑓𝑢𝑛çã𝑜 → ∆𝑼 = 𝑼 𝒇 − 𝑼𝒊 ← 𝑣𝑎𝑟𝑖á𝑣𝑒𝑖𝑠
16
EXEMPLOS DE FUNÇÕES DE
ESTADO
1. Exemplo:
Um carro começa uma viajem com o tanque com 20 L de gasolina. Após o término da viajem o tanque
está com 15 L. Então tem-se que a função de estado do carro é ∆𝐺 𝑎𝑠𝑜𝑙𝑖𝑛𝑎 = 20 𝐿 − 15 𝐿 = 5 𝐿, ou seja,
defina-se que o estado do carro é: consumido 5 L de gasolina. Não importa quantas vezes o carro parou
pelo caminho, o que importa é que quando o carro chegou ao seu destino houve um consumo de 5 L.
2. Exemplo:
Uma reação necessita de calor para acontecer. A temperatura inicial do sistema (reação) era de 25 °C,
após o término da reação a temperatura do sistema estava em 80 °C. Então tem-se que a função de
estado da reação é ∆𝑇 = 80 °𝐶 − 25 °𝐶 = 55 °𝐶. Ou seja, defina-se que o estado da reação é: aqueceu-se
55 °C. Não importa se a reação teve que parar de ser aquecida ou teve que entrar em repouso por um
certo tempo, o que importa é que quando a reação terminou houve um aquecimento de 55 °C.
O mais importante numa função de estado é onde começou e onde terminou.
17
TRABALHO E ENERGIA
Se o trabalho (w) é uma medida da energia transferida pela aplicação de
uma força ao longo de um deslocamento. Então a energia é a quantidade
de trabalho necessário para aplicar uma força ao longo de um
deslocamento.
De modo geral, energia é a capacidade do sistema realizar trabalho.
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
Entre os conceitos de energia e trabalho vinculados, tem-se os conceitos de
trabalho realizado sobre o sistema e trabalho realizado pelo sistema. Há uma
diferença grande entre os dois.
18
A FORMULA COM O PASSAR DOS
ANOS
Como chegou-se a definição de que a energia interna de um sistema é:
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
Pode-se citar que antigamente decidiu-se, por consenso entre os cientistas, que a
energia interna de um sistema seria:
∆𝑈 = 𝑞 − 𝑤
Não muito diferente do conceito atual, percebe-se. Mas o resultado dos cálculos
mudaria. Mas a diferença entre a equação antiga e a atual não existe. O trabalho
positivo na equação atual foi compensado na sua outra equação em que 𝑤 = −𝐹𝑑𝑥,
que poderia ser o mesmo que −𝑤 = 𝐹𝑑𝑥. Logo temos que:
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 𝑞 − 𝑤
Ressalta-se que essas igualdades são válidas se, e somente se, a relação que corrige
o sinal for usada (𝑤 = −𝐹𝑑𝑥). Se não for usado essa relação nos cálculos, não se usa
∆𝑈 = 𝑞 − 𝑤.
19
TRABALHO REALIZADO
Os conceitos serão dados na forma de exemplo.
Tem-se um pistão móvel. Ele é um sistema e gases fazem parte de seu sistema. Se uma força
externa for aplicada no pistão haverá uma força aplicada ao longo de uma certa distância,
em outras palavras: trabalho.
Percebe-se que houve um trabalho sobre o sistema do pistão.
Depois de ter recebido esse trabalho, haveria uma reação dos
gases no sistema fazendo com que os próprios gases
expandissem o pistão. Da mesma forma como antes,
percebe-se que houve uma força se deslocando sobre uma
certa distância (trabalho), só que dessa vez o próprio sistema
aplicou o trabalho.
A primeira situação remete a que o trabalho foi realizado
sobre o pistão e depois o pistão (sistema) realizou o trabalho.
20
POSITIVO E NEGATIVO
Nos cálculos, muitos se preocupam em decorar o que o sinal significa nos resultados da
termodinâmica, mas é importante a análise em cada situação. Tem-se que:
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 → 𝑤 = ∆𝑈 − 𝑞
Deve-se ter em mente que o ponto referencial da termodinâmica é o sistema, lembrando do
conceito: “sistema é uma parte do universo que está sob observação”. Logo, as ações fora do
sistema não importam, mas somente as que interagem com ele.
A base para o entendimento dessa teoria está na energia do sistema. A dita energia é
qualquer forma de energia que alimenta ou sai do sistema, e essa energia pode entrar ou sair
de várias formas, que não importam no momento, o importante é saber se a energia alimenta
ou sai do sistema.
Imagine um fio elétrico. Ao passar energia por ele percebe-se que o fio esquenta, ou seja,
tem-se uma perda de calor do sistema (exotérmico). Mas ao fazer uma reação química
necessita-se aquece-la. Uma reação química ocorre porque há energia suficiente no meio
para que isso aconteça, então o calor fornecido (endotérmico) à reação transferiu energia
para que ela ocorresse.
21
TRABALHO REALIZADO PELO
SISTEMA
Observa-se o gráfico de energia de um corpo abaixo:
Um corpo humano não pode se exercitar, pensar e fazer outras atividades físicas e racionais sem
que tenha se alimentado. O alimento é a energia do corpo e sem ela não há trabalho. Quando
pratica-se alguma atividade física o corpo tende a esquentar.
Conclui-se que tem-se um trabalho realizado pelo sistema, isso porque o sistema recebeu energia e
o transformou em trabalho. Consequentemente, pelo fato de 𝑈𝑖 > 𝑈𝑓 obtem-se ∆𝑈 negativo e o
calor será negativo, justamente porque ele foi liberado na forma de aquecimento (exotérmico).
Logo:
−∆𝑈 = −𝑞 + 𝑤 → 𝑤 = −∆𝑈 + 𝑞
Quando o sistema realiza ações e reações dentro de si, tem-se
energia envolvida no meio, energia que será gasta. Essas ações e
reações produzirão trabalho e trabalho precisa de energia. Isso fará
que a energia inicial do sistema venha ser desgastada até que o
trabalho termine de ser realizado. A resposta do desgaste de energia
de um sistema é percebida pelo aquecimento (exo).
𝑈
𝑇
𝑈𝑖 𝑈𝑓
22
TRABALHO REALIZADO SOBRE O
SISTEMA
Observa-se o gráfico de energia de um corpo abaixo:
É importante ressaltar a diferença entre esse caso atual e o anterior. No anterior, o sistema gastou
energia através do trabalho. No caso atual, o sistema absorveu energia vinda da vizinhança através
de trabalho.
Conclui-se que tem-se um trabalho realizado sobre o sistema, isso porque o sistema recebeu
trabalho e o transformou em energia. Consequentemente, pelo fato de 𝑈𝑓 > 𝑈𝑖 obtem-se ∆𝑈 positivo
e o calor será positivo, justamente porque ele foi absorvido pelo sistema (endotérmico). Logo:
∆𝑈 = 𝑤 + 𝑞 → 𝑤 = ∆𝑈 − 𝑞
Quando o sistema recebe uma fonte de energia vinda de sua
vizinhança, como o aquecimento (endotérmico), significa que um
trabalho foi realizado na vizinhança, isso porque o trabalho transforma
energia em força gastando-a na forma de calor. Dessa forma, o
sistema começa a absorver energia vinda da vizinhança.
𝑈
𝑇
𝑈𝑖 𝑈𝑓
23
A RELAÇÃO
Nos dois casos apresentados anteriormente percebe-se uma relação entre os dois: o ∆U sempre
determinará se o trabalho está sendo realizado pelo sistema ou sobre.
Primeiramente, olhando as equações, tem-se a certeza que ∆U sempre será maior do que o calor
(q). Pois, ∆𝑈 = 𝑤 + 𝑞, ou seja, ∆U é a soma de todas as energias do sistema. E pelas equações
encontradas anteriormente, seu sinal determinará o sinal do trabalho.
Analisando pelas teorias, é perceptível que ∆U seja negativo quando o trabalho é realizado pelo
sistema. Pois, conceitualmente, o trabalho é a transformação de energia em força sobre um
deslocamento, dessa forma a energia presente no sistema inicialmente precisa ser gasta para que
aja trabalho, consequentemente no término do trabalho o sistema terá uma energia inferior ao seu
estado inicial.
No segundo caso, quando o trabalho é realizado sobre o sistema, vemos que o ∆U é positivo.
Claramente, porque o trabalho além de transformar energia em força sobre um deslocamento ele
também desperdiça essa energia na forma de calor e esse calor pode sofrer os fenômenos de
transporte e alimentar outro sistema vizinho. Com isso, o sistema será alimentado pela vizinhança
através do transporte de energia e então, logo após, o sistema tenderá a entrar em equilíbrio
térmico perdendo energia.
24
EXEMPLOS DO COTIDIANO
1. Considerando um corpo humano como um sistema fechado. Acordando-se pela manhã
o corpo está descansado, sua energia está alta. Ao chegar a noite o corpo se cansou de
todas as atividades ocorridas durante o dia, ou seja, a sua energia mental foi desgastada
e precisa repor, para isso o corpo deve dormir. Tem-se um trabalho realizado pelo corpo.
Durante todo o dia houve um gasto de energia mental e ao fim da noite esta energia está
esgotada (∆U < 0).
2. Considerando uma solução como um sistema fechado. Dois reagentes, em solução,
necessitam que aja aquecimento para ocorrer uma reação. Após aquecer até 100 °C a
reação ocorre, então um produto originou-se dos reagentes através da reação. Tem-se
um trabalho realizado sobre a solução. Inicialmente o sistema estava em equilíbrio e um
trabalho fora do sistema foi realizado, produzindo calor, que consequentemente é
distribuído ao sistema por fenômenos de transporte.
25
EXEMPLOS
1. Um motor de automóvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 220 kJ de energia como calor.
Qual é a variação da energia interna do motor? Tratar motor, combustível e gases do
escapamento como um sistema fechado.
𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 → −520 𝑘𝐽 | 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑜 (𝑒𝑥𝑜) → −220 𝑘𝐽
∆𝑈 = 𝑤 + 𝑞 = −520 𝑘𝐽 − 220 𝑘𝐽 = −740 𝑘𝐽
2. Uma bateria elétrica é carregada pelo fornecimento de 250 kJ de energia na forma de
trabalho elétrico, mas há uma perda de 25 kJ de energia como calor, para as vizinhanças,
durante o processo. Qual é a variação da energia interna da bateria?
𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑟𝑒𝑐𝑒𝑏𝑖𝑑𝑜 → 250 𝑘𝐽 | 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑜 (𝑒𝑥𝑜) → −25 𝑘𝐽
∆𝑈 = 𝑤 + 𝑞 = 250 𝑘𝐽 − 25 𝑘𝐽 = 225 𝑘𝐽
26
EXEMPLOS
3. Um sistema foi aquecido usando 300 J de calor, enquanto sua energia interna diminuiu 150
J (ou seja ∆U = – 150 J ). Calcular w. Foi realizado trabalho sobre o sistema ou o sistema
realizou trabalho?.
𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 (𝑒𝑛𝑑𝑜) → 300 𝑘𝐽 | ∆𝑈 → −150 𝑘𝐽
𝑤 = ∆𝑈 − 𝑞 = −150 𝑘𝐽 − 300 𝑘𝐽 = −450 𝑘𝐽 (trabalho realizado)
4. Um sistema tinha 200 J de trabalho realizado sobre ele, mas sua energia interna diminuiu
somente 40 J. Calcular q. O sistema ganhou ou perdeu calor no processo?
𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 → 200 𝐽 | ∆𝑈 → −40 𝑘𝐽
𝑞 = ∆𝑈 − 𝑤 = −40 𝐽 − 200 𝐽 = −240 𝐽 (perdeu)
27
TRABALHO DE EXPANSÃO
Observando a figura ao lado tem-se a seguinte análise.
Se o pistão (contendo gás) for virado de lado, é fácil perceber a presença do
trabalho nessa situação. Uma força qualquer impulsiona a barreira de área A, como
tem-se uma força que age sobre uma área, tem-se a definição de pressão nessa
situação, logo diz-se que há um pressão agindo sobre o gás. Como deve ser feito uma
análise generalizada (para qualquer situação) então usa-se de partes muito pequenas
para que qualquer forma possa ser analisada pelas equações, com isso tem-se a
definição de limite ao infinito, ou seja, derivada envolvida na análise:
𝑑𝑤 = 𝐹𝑑𝑥
Analisa-se que o sistema é o gás e pelo conceito tem-se que “sistema é uma parte do
universo que está sob observação”, ou seja, o ponto referencial é o gás e se há uma
força contra esse gás ela é negativa, isso porque é uma força contra o sistema. Como
o meio adotado é um pistão, então usa-se altura em vez de distância.
𝑑𝑤 = −𝐹𝑑ℎ = −𝑝𝐴𝑑ℎ 𝑝𝑜𝑖𝑠 𝐹 = 𝑃𝐴
Usando conceito simples da geometria, área vezes altura é igual ao volume. Logo.
𝑑𝑤 = −𝑝𝑑𝑉
Como analisado aqui −𝑃 significa pressão externa e 𝑃 é pressão interna.
28
EXPANSÕES
Como se deseja analisar todo e qualquer tipo geométrico de sistema, deve-se expandir as
partículas infinitesimais com um conjunto muito grande de somas, soma infinitas de tal forma
que possa reconstruir o sistema. Obtem-se a definição de integral.
𝑤 = න
𝑉 𝑖
𝑉 𝑓
−𝑝𝑑𝑉
Nesse caso a variação de volume determinará se o trabalho está sendo realizado pelo gás ou
pela vizinhança. Se a variação for positiva então 𝑉𝑓 > 𝑉𝑖, ou seja, houve uma expansão, e
como P é negativo o resultado será negativo e assim sucessivamente.
Com a definição de trabalha realizado por um gás (expansão) pode-se investigar três
situações diferentes:
• Expansão contra vácuo (livre);
• Expansão contra isobárica (pressão constante);
• Expansão reversível (isotérmicamente).
29
EXPANSÃO CONTRA VÁCUO
(LIVRE)
Imagina-se um gás que estava comprimido em um frasco. A partir do momento que o frasco
for aberto o gás sairá e será expandido. Existe algo que vai de contra a essa expansão, ou
seja, existe uma pressão contra o gás? A resposta é sim.
Apesar de não haver nenhum pistão ou frasco que exerça uma pressão sobre o gás deve-se
levar em consideração a pressão atmosférica. Mesmo que não seja uma pressão tão forte
assim sobre o gás, ainda há algo que vai de contra o gás.
Revendo a equação tem-se que o trabalho realizado por um gás é diretamente proporcional
à pressão externa e o volume do gás. Se o volume for zero, claramente não existirá nenhum
gás. É possível a pressão externa ter valor zero? Sim.
Existe uma condição em que toda e qualquer pressão existente no meio provinda da
atmosfera é anulada: o vácuo, cujo conceito diz “é a ausência de matéria em uma certa
região do espaço.”. Essa ausência tornará a pressão atmosférica igual a zero. Dessa forma se
um recipiente contendo gás for aberto num vácuo o gás irá se expandir sem sofrer nenhuma
pressão atmosférica. Com isso tem-se que o trabalho é igual a zero. É importante ressaltar que
é impossível atingir o vácuo perfeito, somente próximo dele.
30
EXPANSÃO CONTRA ISOBÁRICA
Considerando que a expansão de um gás esta sofrendo uma pressão que, ao longo
do processo de expansão, não muda. A expressão 𝑤 = ‫׬‬𝑉 𝑖
𝑉 𝑓
−𝑃𝑑𝑉 ainda continua
verdadeira, mas como a pressão em função do volume tem um valor constante
pode-se usar da propriedade de integral em que:
𝑤 = −𝑝 න
𝑉 𝑖
𝑉 𝑓
𝑑𝑉 = −𝑝 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = −𝑝∆𝑉
Essa situação pode ser exemplificada como um gás que estava confinado em um
frasco e em seguida foi liberado, o trabalho realizado pelo gás (expansão) sofre uma
pressão constante da atmosfera, que, pela sua extensão, dificilmente mudará no
local em que o sistema se encontra.
31
EXPANSÃO REVERSÍVEL (ISOTÉRMICAMENTE)
O trabalho realizado por um gás ideal (expansão) pode ser reversível quando
a pressão externa está em um processo isotérmico, ou seja, sem variação de
temperatura (constante). Observando o gráfico ao lado tem-se que a
temperatura em 𝑝𝑖 𝑉𝑖 é a constante T e em 𝑝 𝑓 𝑉𝑓 é a mesma constante T, pois a
temperatura nesse processos é constante.
ቊ
𝑝𝑖 𝑉𝑖 = 𝑇
𝑝 𝑓 𝑉𝑓 = 𝑇 → 𝑝𝑖 𝑉𝑖 = 𝑝 𝑓 𝑉𝑓 →
𝑝𝑖
𝑝 𝑓
=
𝑉𝑓
𝑉𝑖
Como o sistema, ou seja, a referência dos estudos, é um gás ideal, busca-se
uma relação da sua pressão com a temperatura. Usa-se a lei universal dos
gases ideais em que: 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑝 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
. Encontrado a pressão exercida pelo
gás, pode-se fazer uma análise mais profunda da condição de
reversibilidade que essa expansão isotérmica oferece.
32
REVERSIBILIDADE
Pelo conceito, temperatura “é a medida do grau de aquecimento de um corpo cuja
direção de fluxo de energia é sempre do maior para o menor.”. O fluxo de energia, o
qual é tratado no conceito de temperatura, é o calor. Para que ocorra calor é
necessário gasto de energia, o gasto de energia é a consequência de um trabalho e
para que o calor seja absorvido por um sistema um trabalho deve ser exercido sobre ele.
A temperatura constante faz com que não aja troca de energia (calor) com o sistema e
a vizinhança. O processo ser reversível significa que o mesmo pode retornar à sua
condição inicial, como a temperatura é constante a mesma energia usado para iniciar o
processo será suficiente para chegar ao final do processo, por isso esse processo é
reversível: utilizando a mesma energia, pode-se iniciar e terminar um único processo.
Como o estudo está levando em consideração um caso ideal, então o gás externo (ar
atmosférico, por exemplo) também é ideal. Logo, os dois gases na análise são ideais e a
consequência disso é que ambos os gases terão a mesma equação:
𝑝 𝑔á𝑠 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑝 𝑒𝑥𝑡 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
→
𝑖𝑠𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑇 = 𝑐𝑡𝑐
→ 𝑝 𝑔á𝑠 = 𝑝 𝑒𝑥𝑡
33
TRABALHO DE EXPANSÃO
REVERSÍVEL
Após a conclusão de que a pressão do gás é igual à pressão externa, desenvolve-se a
equação para essa situação. O sistema ainda é o gás, então a pressão ainda será negativa,
mas dessa vez tem-se uma pressão externa partindo de um gás ideal, com isso:
𝑤 = න
𝑉 𝑖
𝑉 𝑓
−𝑝𝑑𝑉 = න
𝑉 𝑖
𝑉 𝑓
−
𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇 න
𝑉 𝑖
𝑉 𝑓 𝑑𝑉
𝑉
= −𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉𝑓
𝑉𝑖
O trabalho reversível isotermicamente é descrito por:
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉𝑓
𝑉𝑖
34
EXEMPLOS
5. Suponhamos um gás que se expande 500 mL (0,500 L) contra uma pressão de1,20 atm. O
trabalho realizado é?
𝑤 = −𝑝∆𝑉 = − 1,20 𝑎𝑡𝑚
101325 𝑃𝑎
1 𝑎𝑡𝑚
0,5 𝐿
1 𝑚3
103 𝐿
= 60,795 𝐽
6. A água expande-se quando congela. Quanto trabalho realiza uma amostra de 100 g de
água quando congela a 0°C e estoura um cano de água quando a pressão externa é
igual a 1,070 atm? As densidades da água e gelo a 0°C são 1,00 e 0,92 g 𝑐𝑚−3
,
respectivamente.
𝜌 =
𝑚
𝑉
→ 𝑉 =
𝑚
𝜌
→ 𝑤 = −𝑝∆𝑉 = −𝑝
𝑚
𝜌 𝐺
−
𝑚
𝜌 𝐴
− 1,070 𝑎𝑡𝑚
101325 𝑃𝑎
1 𝑎𝑡𝑚
100 𝑔
0,92 𝑔𝑐𝑚−3
−
100
1,00 𝑔𝑐𝑚−3
10−6
= −0,943 𝐽
35
EXEMPLOS
7. Os gases nos quatro cilindros de um motor de automóvel expandem de 0,22 L a 2,2 L
durante um ciclo de ignição. Assumindo que o virabrequim exerce uma força constante
equivalente à pressão de 9,60 atm, quanto trabalho o motor realiza em um ciclo?
𝑤 = −𝑝∆𝑉 = − 9,60 𝑎𝑡𝑚
101325 𝑃𝑎
1 𝑎𝑡𝑚
2,2 − 0,22 𝐿
1 𝑚3
103 𝐿
= −1925,986 𝐽 = −1,925 𝑘𝐽
8. Calcule o trabalho para o processo cíclico do diagrama 𝒑𝑽 ao lado.
𝐴 → 𝐵: 𝑝 = 𝑐𝑡𝑐, 𝑤 = −𝑝∆𝑉 = − 2 2 − 1 = −2 𝑎𝑡𝑚. 𝐿
𝐵 → 𝐶: 𝑣 = 𝑐𝑡𝑐, 𝑤 = −𝑝∆𝑉 = 0
𝐶 → 𝐷: 𝑝 = 𝑐𝑡𝑐, 𝑤 = −𝑝∆𝑉 = − 1 1 − 2 = 1 𝑎𝑡𝑚. 𝐿
𝐷 → 𝐴: 𝑣 = 𝑐𝑡𝑐, 𝑤 = −𝑝∆𝑉 = 0
𝑤 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑤1 + 𝑤2 + 𝑤3 + 𝑤4 = −1 𝑎𝑡𝑚. 𝐿
36
PROCESSO ISOCÓRICO
Quando um sistema entra em um processo isocórico não há variação de volume, ou seja, ∆𝑉 =
0. Como consequência disso o trabalho é nulo por depender diretamente da variação de
volume. Portanto a variação de energia interna fica:
∆𝑈 = 𝑞 𝑉
Somente a energia de calor é encontrada no sistema. O índice “V” significa volume constante.
Com isso pode-se usar uma outra relação para representar o calor, a capacidade calorífica.
∆𝑈 = 𝐶 𝑉∆𝑇
Essa é mais uma das diversas condições que podem ser modificadas na equação da variação
de energia interna de um sistema, de acordo com a situação e com a necessidade cabe ao
químico saber qual a melhor forma de organizar as equações para conseguir alcançar seus
objetivos.
37
ENTALPIA
Considerando um caso de um processo à pressão constante, tem-se que:
𝑤 = −𝑝 න
𝑉 𝑖
𝑉 𝑓
𝑑𝑉 = −𝑝 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = −𝑝∆𝑉
Logo:
∆𝑈 = 𝑞 − 𝑝∆𝑉 → 𝑞 𝑝 = ∆𝑈 + 𝑝∆𝑉
Com isso chega-se a definição de entalpia, que, pela equação acima, representa a
quantidade de calor produzido pelo sistema, ou seja, é uma medição do sistema através de
calor. Essa técnica é muito utilizada principalmente nas reações químicas, pois a medição do
sistema pelo calor fornece habilidades que facilitam e tabelam dados para formação de
outros compostos.
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 → ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑝∆𝑉
38
CAPACIDADE CALORÍFICA
Com o estudo da entalpia pode-se encontrar relações para uma maior aplicação nos estudo
envolvendo calor, mais especificamente a capacidade calorífica.
Como encontrado antes, a variação de entalpia é a quantidade de calor produzida pelo
sistema, dessa forma pode-se especificar que à pressão constante a variação de entalpia é:
∆𝐻 = 𝑞 𝑝 = 𝐶 𝑝∆𝑇
Esse resultado tem uma relação com o caso de um processo isocórico (∆𝑉 = 0), pois o trabalho
é nulo então:
∆𝑈 = 𝑞 𝑉 = 𝐶 𝑉∆𝑇
Percebe-se nos dois casos, dois valores de capacidade calorífica diferentes, onde se isoladas
tem-se:
𝐶 𝑝 =
∆𝐻
∆𝑇
, 𝐶 𝑉 =
∆𝑈
∆𝑇
39
CALORÍMETRO
A capacidade calorífica ou térmica pode ser medida através de um calorímetro que usa
condições de corrente, tensão e tempo para encontrar a relação do calor de um sistema, o
qual é descrito abaixo:
𝐻 = 𝑞 = 𝐼𝑣𝑡 = 𝐶∆𝑇
A entalpia é relacionada também, porque pela definição tem-se que a entalpia é soma de
todas as formas de calor de um sistema.
O calorímetro também pode ser usado para se encontrar a energia interna de um sistema,
usando os dados encontrados para a entalpia e trabalho encontra-se a energia interna do
sistema.
40
CAPACIDADES
Buscando uma relação para as capacidades caloríficas diferentes retorna-se o pensamento
ao fato de que a energia interna é uma função de estado dependente da temperatura, ou
seja, a energia interna é uma função da temperatura. Isso é possível de ser observado, pois na
equação da energia interna de um sistema tem-se o calor envolvido no meio, que é uma
consequência da temperatura. Logo pode-se alterar a equação da energia interna de tal
forma que:
∆𝑈 = 𝑞 − 𝑝𝑑𝑉 → 𝐶 𝑉 𝑑𝑇 = 𝐶 𝑃 𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉
Percebe-se que a variação de energia pode se encontrar em casos que dependa somente
do calor envolvido no meio, essa situação é o caso em que o volume permanece constante,
sendo o trabalho: nulo. Então para haver um estudo do comportamento de um gás em que se
encontra em um processo de volume constante e outro de pressão constante, muda-se o
valor do calor “q” presente no sistema para a capacidade calorífica à pressão constante.
Relacionando os estudos para um gás ideal usa-se 𝑝𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑑𝑇:
𝐶 𝑉 𝑑𝑇 = 𝐶 𝑃 𝑑𝑇 − 𝑛𝑅𝑑𝑇 → 𝑅 = 𝐶 𝑃,𝑚 − 𝐶 𝑉,𝑚
O símbolo “m” na
capacidade calorífica
significa que a
capacidade calorífica
foi dividida pelo
número de mols.
41
CAPACIDADE CALORÍFICA EM UM
GÁS IDEAL
Com a relação encontrada abaixo tem-se uma relação das capacidade caloríficas (ou
térmicas) molares de um gás com a constante universal dos gases.
𝑅 = 𝐶 𝑃,𝑚 − 𝐶 𝑉,𝑚
Ora, R é um valor positivo, isso significa que 𝑪 𝑷,𝒎 sempre será maior que 𝑪 𝑽,𝒎. Analisando
melhor esse resultado tem-se que a capacidade térmica molar do gás à pressão constante é
maior que a capacidade térmica molar à volume constante. A veracidade desse resultado
pode ser percebida ao levar em consideração que a capacidade térmica à pressão
constante tem influência da quantidade de calor e trabalho do sistema, enquanto a
capacidade térmica à volume constante tem influência somente do calor no sistema, pois o
trabalho é nulo.
42
PROCESSO ADIABÁTICO
Baseando esse estudo para gases ideais tem-se que quando um sistema tem sua forma
adiabática o calor é desabilitado do sistema, ou seja, não há troca de calor com o meio,
portanto 𝑞 = 0. Como consequência:
𝑑𝑈 = −𝑝𝑑𝑉
Relacionando a capacidade calorífica do gás a volume constante tem-se:
𝐶 𝑉 𝑑𝑇 = −𝑝𝑑𝑉
Usando a relação dos gases ideais 𝑝 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
:
𝐶 𝑉 𝑑𝑇 = −
𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑑𝑉 → 𝐶 𝑉
𝑑𝑇
𝑇
= −𝑛𝑅
𝑑𝑉
𝑉
→ 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜 →
𝐶 𝑉,𝑚
𝑅
න
𝑇 𝑖
𝑇 𝑓 𝑑𝑇
𝑇
= − න
𝑉 𝑖
𝑉 𝑓 𝑑𝑉
𝑉
Logo: (usando propriedade de logaritmo)
𝐶 𝑉,𝑚
𝑅
ln
𝑇𝑓
𝑇𝑖
= ln
𝑉𝑖
𝑉𝑓
→ ln
𝑇𝑓
𝑇𝑖
𝐶 𝑉,𝑚
𝑅
= ln
𝑉𝑖
𝑉𝑓
43
PROCESSO ADIABÁTICO
Fazendo
𝐶 𝑉,𝑚
𝑅
= 𝛼:
ln
𝑇𝑓
𝑇𝑖
𝛼
= ln
𝑉𝑖
𝑉𝑓
→ 𝑝𝑎𝑠𝑠𝑎𝑛𝑑𝑜 𝛼 → ln
𝑇𝑓
𝑇𝑖
= ln
𝑉𝑖
𝑉𝑓
1
𝛼
Usando das propriedades de logaritmos:
𝑇𝑓
𝑇𝑖
=
𝑉𝑖
1
𝛼
𝑉𝑓
1
𝛼
→ 𝑇𝑓 𝑉𝑓
1
𝛼
= 𝑉𝑖
1
𝛼
𝑇𝑖
Buscando uma nova incógnita tem-se
1
𝛼
=
𝑅
𝐶 𝑉,𝑚
=
𝐶 𝑃,𝑚−𝐶 𝑉,𝑚
𝐶 𝑉,𝑚
=
𝐶 𝑃,𝑚
𝐶 𝑉,𝑚
− 1, então 𝛾 =
𝐶 𝑃,𝑚
𝐶 𝑉,𝑚
.
𝑇𝑓 𝑉𝑓
𝛾−1
= 𝑉𝑖
𝛾−1
𝑇𝑖
44
PROCESSO ADIABÁTICO
Juntando os dados iniciais e finais:
𝑇𝑓 𝑉𝑓
𝛾−1
= 𝑉𝑖
𝛾−1
𝑇𝑖 →
𝑇𝑓
𝑇𝑖
𝑉𝑓
𝛾−1
= 𝑉𝑖
𝛾−1
→ 𝑇𝑉 𝛾−1
= 1 = 𝑐𝑡𝑒
Relacionando o resultado com a relação dos gases ideais
𝑝 𝑓 𝑉 𝑓
𝑇 𝑓
=
𝑝 𝑖 𝑉 𝑖
𝑇 𝑖
, tem-se:
𝑝 𝑓 𝑉𝑓
𝑇𝑓
=
𝑝𝑖 𝑉𝑖
𝑇𝑖
→
𝑇𝑓
𝑇𝑖
𝑝𝑖 𝑉𝑖 = 𝑝 𝑓 𝑉𝑓 → 𝑇 =
𝑝 𝑓
𝑝𝑖
𝑉𝑓
𝑉𝑖
→ 𝑇 = 𝑝𝑉
𝑇𝑉 𝛾−1
= 𝑝𝑉𝑉 𝛾−1
= 𝑝𝑉 𝛾
= 𝑐𝑡𝑒
Usando de novo para uma nova relação:
𝑝 𝑓 𝑉𝑓
𝑇𝑓
=
𝑝𝑖 𝑉𝑖
𝑇𝑖
→
𝑝𝑖
𝑇𝑖
=
𝑝 𝑓
𝑇𝑓
𝑉𝑓
𝑉𝑖
→ 𝑉
𝑝 𝑓
𝑝𝑖
=
𝑇𝑓
𝑇𝑖
→ 𝑉 =
𝑇
𝑝
𝑝𝑉 𝛾
= 𝑝
𝑇
𝑝
𝛾
= 𝑐𝑡𝑒 →
𝑇
𝑝
𝛾
=
𝑐𝑡𝑒
𝑝
→
𝑇
𝑝
=
𝑐𝑡𝑒
𝑝
1
𝛾
→ 𝑇 =
𝑐𝑡𝑒
𝑝
1
𝛾
−1
→ 𝑇𝑝
1
𝛾
−1
= 𝑐𝑡𝑒
45
O TRABALHO NUM PROCESSO
ADIABÁTICO
Dando um nome a constante encontrada, denominando-a de 𝜀 temos:
𝑝𝑉 𝛾 = 𝜀 → 𝑝 = 𝜀𝑉−𝛾
Com isso tem-se uma nova definição para trabalho em um processo adiabático:
𝑤 = − න
𝑉 𝑖
𝑉 𝑓
𝑝𝑑𝑉 = −𝜀 න
𝑉 𝑖
𝑉 𝑓
𝑉−𝛾
= −𝜀
𝑉𝑓
1−𝛾
− 𝑉𝑖
1−𝛾
1 − 𝛾
Utilizando a relação 𝑝 = 𝜀𝑉−𝛾, multiplicando dos dois lados pelo volume tem-se:
𝑝𝑉 = 𝜀𝑉1−𝛾
Logo:
𝒘 = −
𝒑 𝒇 𝑽 𝒇 − 𝒑𝒊 𝑽𝒊
𝟏 − 𝜸
46
EXEMPLOS
9. Provoca – se a ebulição do etanol, C2H5OH, a 1 atm. Quando uma corrente elétrica de
0,682 A, proveniente de uma fonte de 12,0 V, circula por 500 s em uma resistência imersa
no líquido em ebulição, observa – se que 4,33 g de etanol são evaporados. Qual é a
entalpia molar de vaporização do etanol no seu ponto de ebulição? (1 𝐴. 𝑉. 𝑠 =1 J ).
∆𝐻 𝑚 = 𝑞 𝑝,𝑚 = 𝐶 𝑝,𝑚∆𝑇 =
𝐼𝑣𝑡
𝑛
=
0,682 𝐴 12,0 𝑉 500 𝑠
4,33 𝑔
46 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1
= 43,372 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
10.Em outro experimento semelhante, verificou – se 1,36 g de benzeno, C6H6, em ebulição são
vaporizados quando uma corrente de 0,835 A, de uma fonte de 12,0 V, circula por 53,5 s.
Qual é a entalpia molar de vaporização do benzeno em seu ponto de ebulição?
∆𝐻 𝑚 = 𝑞 𝑝,𝑚 = 𝐶 𝑝,𝑚∆𝑇 =
𝐼𝑣𝑡
𝑛
=
0,835 𝐴 12,0 𝑉 53,5 𝑠
1,36 𝑔
78 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1
= 30,745 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
47
EXEMPLOS
11. Uma reação conhecida por liberar 1,78 kJ de calor ocorre em um calorímetro contendo
0,100L de solução. A temperatura aumentou 3,65 °C. Depois, 50,0 mL de ácido c1orídrico e
50,0 mL de hidróxido de sódio aquoso, ambos de mesma concentração, foram misturados
no mesmo calorímetro e a temperatura subiu 1,26 °C. Qual é o calor liberado pela reação
de neutralização?
𝐼𝑣𝑡 = 𝑞 = 𝐶∆𝑇 → 𝐶 =
𝑞
∆𝑇𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜
−∆𝐻 = 𝐶∆𝑇𝑟𝑒𝑎çã𝑜 → 𝑞
∆𝑇𝑟𝑒𝑎çã𝑜
∆𝑇𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜
= 1,78 𝑘𝐽
1,26 °𝐶
3,65 °𝐶
= −0,614 𝑘𝐽
48
EXEMPLOS
12. 10 litros de gás ideal monoatômico, mantido a 25 ºC e 10 atm é expandido até atingir a
pressão final de 1 atm. A capacidade calorífica molar do gás a volume constante (𝐶 𝑉,𝑚) é
3/2R e é independente da temperatura. Calcular o trabalho realizado, o calor absorvido e
as mudanças de energia interna e entalpia para o gás se o processo ocorre : (i)
isotermicamente e reversivelmente e (ii) adiabaticamente e reversivelmente.
Item I:
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉𝑓
𝑉𝑖
→
𝑝𝑖
𝑝 𝑓
=
𝑉𝑓
𝑉𝑖
→ 𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln
𝑝𝑖
𝑝 𝑓
→ 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑤 = −𝑝𝑖 𝑉𝑖 ln
𝑝𝑖
𝑝 𝑓
𝑤 = − 10 𝑎𝑡𝑚
101325 𝑃𝑎
1 𝑎𝑡𝑚
10 𝐿
1 𝑚3
103 𝐿
ln
10 𝑎𝑡𝑚
1 𝑎𝑡𝑚
= 23,331 𝑘𝐽
49
EXEMPLOS
Item II
II: 𝑇𝑓 𝑉𝑓
𝛾−1
= 𝑉𝑖
𝛾−1
𝑇𝑖 → 𝑇𝑓 𝑝 𝑓
1
𝛾−1
= 𝑝𝑖
1
𝛾−1
𝑇𝑖 → 𝑇𝑓 = 𝑇𝑖
𝑝𝑖
𝑝 𝑓
1
𝛾
−1
𝑅 = 𝐶 𝑃,𝑚 − 𝐶 𝑉,𝑚 = 𝐶 𝑃,𝑚 = 𝑅 +
3
2
𝑅 =
5
2
𝑅
1
𝛾
− 1 =
𝐶 𝑉,𝑚
𝐶 𝑃,𝑚
− 1 =
3
2
𝑅
5
2
𝑅
− 1 = −0,4
𝑇𝑓 = 𝑇𝑖
𝑝𝑖
𝑝 𝑓
1
𝛾−1
= 25 + 273,15 𝐾
10 𝑎𝑡𝑚
1 𝑎𝑡𝑚
−0,4
= 118,696 𝐾
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑛 =
𝑝𝑉
𝑅𝑇
=
𝑝𝑖 𝑉𝑖
𝑅𝑇
→ ∆𝑈 𝑚 = 𝐶 𝑉,𝑚∆𝑇 →
∆𝑈
𝑛
= 𝐶 𝑉,𝑚∆𝑇 → ∆𝑈 = 𝑛𝐶 𝑉,𝑚∆𝑇
50
EXEMPLOS
𝑤 = ∆𝑈 =
𝑝𝑖 𝑉𝑖
𝑅𝑇
3
2
𝑅∆𝑇 =
𝑝𝑖 𝑉𝑖
𝑇
3
2
∆𝑇 =
10 𝑎𝑡𝑚
101325 𝑃𝑎
1 𝑎𝑡𝑚
10 𝐿
1 𝑚3
103 𝐿
298,15 𝐾
3
2
118,69 𝐾 − 298,15 = −9,148 𝑘𝐽
∆𝐻 = 𝑛𝐶 𝑃,𝑚∆𝑇
∆𝐻 =
𝑝𝑖 𝑉𝑖
𝑅𝑇
5
2
𝑅∆𝑇 =
𝑝𝑖 𝑉𝑖
𝑇
3
2
∆𝑇 =
10 𝑎𝑡𝑚
101325 𝑃𝑎
1 𝑎𝑡𝑚
10 𝐿
1 𝑚3
103 𝐿
298,15 𝐾
5
2
118,69 𝐾 − 298,15 = −15,247 𝑘𝐽
51
EXEMPLOS
13. Um litro de oxigênio (γ = 1,40 ) a temperatura de 27 ºC e a uma pressão de 10 atm se
expande adiabaticamente até quintuplicar de volume. Quais são a pressão e a
temperatura finais? Qual o trabalho realizado pelo gás na expansão? Se a expansão fosse
isotérmica em vez de adiabática, qual seriam a pressão final e o trabalho realizado pelo
gás?
𝑝𝑖 𝑉𝑖
𝛾
= 𝑉𝑓
𝛾
𝑝 𝑓 → 𝑝 𝑓 = 𝑝𝑖
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝛾
→ 𝑝 𝑓 = 10 𝑎𝑡𝑚
1 𝐿
5 𝐿
1,40
= 1,05 𝑎𝑡𝑚
𝑇𝑖 𝑉𝑖
𝛾−1
= 𝑇𝑓 𝑉𝑓
𝛾−1
→ 𝑇𝑓 = 𝑇𝑖
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝛾−1
→ 𝑇𝑓 = 27 + 273,15 𝐾
1 𝐿
5 𝐿
1,40−1
= 157,67 𝐾
𝑤 = −
𝑝 𝑓 𝑉𝑓 − 𝑝𝑖 𝑉𝑖
1 − 𝛾
= −
1,05 𝑎𝑡𝑚
101325 𝑃𝑎
1 𝑎𝑡𝑚
5 𝐿
1 𝑚3
103 𝐿
− 10 𝑎𝑡𝑚
101325 𝑃𝑎
1 𝑎𝑡𝑚
1 𝐿
1 𝑚3
103 𝐿
1 − 1,40
= −1,203 𝑘𝐽
52
EXEMPLOS
𝑝𝑖 𝑉𝑖 = 𝑝 𝑓 𝑉𝑓 → 𝑝 𝑓 =
𝑝𝑖 𝑉𝑖
𝑉𝑓
=
10 𝑎𝑡𝑚 1 𝐿
5 𝐿
= 2 𝑎𝑡𝑚
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉𝑓
𝑉𝑖
→ 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑛 = ´
𝑝𝑉
𝑅𝑇
→ 𝑤 = −
𝑝𝑉
𝑅𝑇
𝑅𝑇 ln
𝑉𝑓
𝑉𝑖
= −𝑝𝑉 ln
𝑉𝑓
𝑉𝑖
𝑤 = − 10 𝑎𝑡𝑚
101325 𝑃𝑎
1 𝑎𝑡𝑚
1 𝐿
1 𝑚3
103 𝐿
ln
1 𝐿
5 𝐿
= −1,630 𝑘𝐽
53
EXEMPLOS
14. A capacidade calorífica de uma substância é normalmente dada pela forma:
𝐶 𝑃,𝑚 = 𝑎 + 𝑏𝑇 +
𝑐
𝑇2
Use essa expressão para fazer uma estimativa mais acurada da variação da entalpia molar do
dióxido de carbono quando aquecido de 15 ºC a 37 ºC. Dados : 𝒂 = 𝟒𝟒,𝟐𝟐 𝐉/𝐊𝐦𝐨𝐥, 𝒃 = 𝟖,𝟕𝟗×𝟏𝟎−𝟑
𝐉/𝐊 𝟐
𝐦𝐨𝐥 e 𝐜 = −𝟖,𝟔𝟐×𝟏𝟎−𝟓
𝐉𝐊/𝐦𝐨𝐥. (sugestão: faça a integração da expressão 𝒅𝑯 = 𝑪𝒑𝒅𝑻.)
𝑑𝐻 = 𝐶 𝑝 𝑑𝑇 →
𝑑𝐻
𝑛
=
𝐶 𝑃
𝑛
𝑑𝑇 → 𝑑𝐻 𝑚 = 𝐶 𝑃,𝑚 𝑑𝑇
න
𝐻 𝑖,𝑚
𝐻 𝑓,𝑚
𝑑𝐻 𝑚 = න
𝑇𝑖
𝑇 𝑓
𝑎 + 𝑏𝑇 +
𝑐
𝑇2
𝑑𝑇 → 𝐻𝑓,𝑚 − 𝐻𝑖,𝑚 = 𝑎 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 +
𝑏
2
𝑇𝑓 − 𝑇𝑖
2
−
𝑐
𝑇𝑓 − 𝑇𝑖
∆𝐻 = 44,22
𝐽
𝐾𝑚𝑜𝑙
22 𝐾 +
8,79 × 10−3 𝐽
𝐾2 𝑚𝑜𝑙
2
222
𝐾2
−
−8,62 × 10−5 𝐽𝐾
𝑚𝑜𝑙
22 𝐾
∆𝐻 = 974,967 𝐽/𝑚𝑜𝑙
54
EXEMPLOS
15. A equação termoquímica para a combustão do ciclohexano (C6H12) é
C6H12 (l) + 9O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l), ∆cH = −3920 kJ a 298 K
Qual é a variação de energia interna para a combustão de 1,00 moI de C6H12 a 298 K?
∆𝑈 = 𝑞 − 𝑤 → ∆𝑈 = ∆𝐻 − 𝑝∆𝑉 (𝑝 = 𝑐𝑡𝑒)
𝑝∆𝑉 = ∆𝑛𝑅𝑇 → ∆𝑈 = ∆𝐻 − ∆𝑛𝑅𝑇 = −3920 × 103 𝐽 − 6 − 9 𝑚𝑜𝑙 8,314
𝐽
𝑘𝑚𝑜𝑙
298 𝐾
∆𝑈 = −3912,567 𝑘𝐽
55
TERMOQUÍMICA
A termoquímica é a área da físico química que estuda as reações químicas de forma mais
específica. Foi-se estudado que a definição de entalpia é a medida de calor total produzido
em um sistema, num determinado processo.
O estudo da termoquímica se resume basicamente em: todo tipo ação e reação química
produz ou absorve calor. Desde uma simples quebra de ligação até a formação de produtos,
tudo envolve a absorção ou a liberação de energia, isto é, calor. Tem-se dois casos diferentes
na química: a transformação física e a reação química.
Transformação é física é um processo voltado a reorganização dos átomos de uma molécula
no espaço, ou seja, não há novos átomos no meio somente uma mudança de energia, massa
e organizações espaciais atômicas. Ex.: água líquida para vapor, barra de ferro sendo
derretida, madeira sendo cortada, naftalina evaporando etc.
Reação química é um processo voltado para conexão de novos átomos, ou seja, há uma
mudança estrutural molecular e química, isto é, as propriedades são alteradas para adquirir
novas características e feições. Ex.: queima de papel, fazer um bolo etc.
56
PADRONIZAÇÃO
Em todo estudo da Físico Química deve-se ter um padrão para que ninguém se perca na
grande quantidade de unidades existes no mundo.
O estado padrão de uma substância é dada pela pressão de 1 bar. Neste caso a
preocupação é voltada mais para a pressão, pois todos já sabemos que a temperatura S.I. é K
(Kelvin) e que o volume usado é em m3 (metro cúbico), porque a unidade de trabalho é dada
em Joule 𝐽 = 𝑚3
𝑃𝑎 , mas é novidade usar a unidade de “bar”.
A variação de entalpia padrão é a diferença de entalpia em um sistema que está utilizando
suas unidades em estado padrão. Nesses casos é adotada também uma temperatura de
análise padrão que é 298,15 K.
57
VARIAÇÃO DE ENTALPIA PADRÃO
A variação de entalpia padrão foi dita anteriormente como a diferença de entalpias de um
sistema em condições de estado padrão. Nas reações químicas não é diferente, mas desta
vez o sistema (as reações) se comportam com uma condição inicial (reagentes) e outra
condição final (produtos) e como pela definição de função de estado tem-se que: é a
quantificação de como o sistema começou e como o mesmo terminou, é perceptível que
deve-se haver um cálculo envolvendo os reagentes e os produtos da reação. Pois bem, a
variação de entalpia padrão de uma reação é a diferença entre as entalpias dos produtos
(final) e as entalpias dos reagentes (inicial).
O cálculo da variação de entalpia não é tão direto como nos exemplos citados
anteriormente, desta vez o sistema é formado por átomos e moléculas, que devem sofrer uma
transformação ou reação por vez.
58
ENTALPIA DE TRANSFORMAÇÕES
FÍSICAS
Analisa-se abaixo o processo de vaporização da água congelada (sublimação).
H2O (s) → H2O (g)
Cálculo da variação de entalpia padrão:
H2O (s) → H2O (l) ∆fusHm
°
H2O (l) → H2O (g) ∆vapHm
°
H2O (s) → H2O (g) ∆subHm
°
= ∆fusHm
°
+ ∆vapHm
°
O símbolo “°” significa estado padrão. Percebe-se que para
analisar o processo de sublimação é necessário analisar passo
a passo desde a fusão do gelo até a vaporização da água.
Isso pode ser melhor visualizado pelo gráfico ao lado. A
sublimação é uma transformação que requer duas outras
transformações, ou seja, a sublimação é a soma da fusão e a
vaporização.
59
ENTALPIA DE REAÇÃO QUÍMICA
Analisa-se abaixo a reação de formação da água:
H2 (g) +
1
2
O2 (𝑔) → H2O (g)
Cálculo da variação de entalpia padrão:
∆Hr,m = 𝐻𝑓,𝑚 H2O, g − [𝐻𝑓,𝑚 H2, g +
1
2
𝐻𝑓,𝑚 O2, g ]
Percebe-se que o cálculo da variação de entalpia numa reação química é direto, mas deve-
se tem em conta todos os produtos somados entre si menos todos os reagentes somados entre
si. Esses valores calculados são de átomos puros isolados em estado padrão, então por isso os
valores de cada um são analisados individualmente e depois somados entre si.
Para uma equação qualquer tem-se:
aA + bB → cC + dD
∆Hr,m = 𝐻𝑓,𝑚cC + 𝐻𝑓,𝑚dD − 𝐻𝑓,𝑚aA + 𝐻𝑓,𝑚bB
60
ENTALPIA E REAÇÕES
A entalpia tem vários significados na termoquímica, eles são:
Reação exotérmica: quando o resultado da variação de entalpia se mostra negativo significa
que −∆𝐻 = −𝐶 𝑝∆𝑇 = −𝑞, ou seja, tem-se uma condição de liberação de calor por parte do
sistema (reação).
Reação endotérmica: quando a variação de entalpia se mostra positiva, tem-se uma
condição de absorção de calor por parte do sistema, ou seja, a reação é endotérmica.
Calor de formação: é quantidade de variação de entalpia necessária para formar 1 mol de
produto estável nas condições de estado padrão.
Calor de reação: é quantidade de variação de entalpia necessária para consumir todo
reagente nas condições de estado padrão.
Em ambos os casos de calor acima deve-se levar em consideração que a reação se completada.
61
EXEMPLO
16. Use dados de uma tabela termodinâmica (livro texto) e a entalpia de combustão do gás
propano para calcular a entalpia de formação do propano, um gás que é
frequentemente usado em acampamentos e em churrascos ao ar livre. A reação de
combustão a considerar é:
C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 g + 4H2O l ∆cHm = −2220 KJ/mol
∆Hr,m
°
= 3 CO2, g + 4 H2O, g − C3H8, g + 5 O2, g
Por manipulação algébrica
𝐻 𝑚
°
𝐶3 𝐻8, 𝑔 = 3 CO2, g + 4 H2O, g − ∆ 𝑟,𝑚
°
+ O2, g
62
LEI DE HESS
A lei de Hess já foi vista aqui de forma implícita. Essa lei diz que a soma das variações de
entalpia das reações parciais é igual a variação de entalpia de uma reação completa. Isso foi
exemplificado no caso da transformação da água, a variação de entalpia da sublimação da
água é igual as variações de entalpia da fusão mais a variação de entalpia da vaporização.
H2O (s) → H2O (l) ∆fusHm
°
H2O (l) → H2O (g) ∆vapHm
°
H2O (s) → H2O (g) ∆subHm
°
= ∆fusHm
°
+ ∆vapHm
°
A lei de Hess se assemelha a uma soma matemática, pois a soma de um composto que está
nos produtos com o mesmo composto que está nos reagentes implica a anulação desse
composto na equação química da reação completa. É como se fosse 1 + (-1) = 0.
Independentemente do sinal ou valor das variações de entalpia parciais a variação de
entalpia da reação completa é soma de todas elas.
63
EXEMPLO
C3H6 (g) + 𝐻2 (g) → 𝐶3 𝐻8 𝑔 − 124
𝐶3 𝐻8 𝑔 + 5O2 𝑔 → 3𝐶O2 (g) + 4𝐻2 𝑂 𝑙 − 2220
𝐻2 𝑂 𝑙 → 𝐻2 𝑔 + 1/2𝑂2 𝑔 286
C3H6 (g) +
9
2
O2 𝑔 → 3𝐶𝑂2 𝑔 + 3H2O (l) − 2058
Para se chegar a uma equação final necessitou-se conhecer as variações de entalpia para a
hidrogenação do propeno (1), a combustão do propano (2) e a dissociação da água (3). Para
encontrar os compostos participantes da equação final fez-se igual como se fossem somas
algébricas somando os produtos e reagentes.
64
ENERGIA DE LIGAÇÃO
Em reações muito simples a entalpia pode ser empregada para medir o total de energia
necessária para o rompimento ou a formação de uma nova ligação entre dois átomos.
Simplesmente quando uma ligação entre dois átomos é rompida, ocorreu uma absorção de
calor, então normalmente a entalpia de rompimento de uma ligação será positiva e
consequentemente a entalpia de formação de uma ligação será negativa.
Dessa forma reações como essa:
𝐻2 𝑔 → 2𝐻 𝑔
São medidas pelo valor de sua entalpia e assim esses dados podem ser aplicados para medir
novas ligações ou rompimento de ligações em meio as reações químicas.
65
EXEMPLO
Quando uma reação de formação do álcool metílico é feita os reagentes não sofrem uma reação
química numa única etapa, suas ligações precisam ser rompidas para formarem outras.
C(grafita,s) + 2H2 g +
1
2
O2 g → CH3OH g
Essa reação é dividida em duas etapas: quebra de ligação e formação de ligação.
𝐂(𝐠𝐫𝐚𝐟𝐢𝐭𝐚,𝐬) + 𝟐𝐇 𝟐 𝐠 +
𝟏
𝟐
𝐎 𝟐 𝐠 → 𝐂 𝐠 + 𝟒𝐇 𝐠 + 𝐎 𝐠
∆𝐻1
°
= C s + 2 𝐻 − 𝐻 +
1
2
𝑂 = 𝑂 → 716,7 + 2 436 +
1
2
497 = 1837,2
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
𝐂 𝐠 + 𝟒𝐇 𝐠 + 𝐎 𝐠 → 𝐂𝐇 𝟑 𝐎𝐇 𝐠
∆𝐻2
°
= 3 𝐶 − 𝐻 + 𝑂 − 𝐶 + 𝑂 − 𝐻 → 3 −412 + −360 + −463 = −2059
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
∆𝑯 𝒓
°
= ∆𝐻1
°
+ ∆𝐻2
°
= 1837,2 − 2059
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
= −221,8
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
66
CALOR DE COMBUSTÃO
Corresponde à variação de entalpia de uma reação quando 1 mol de um composto é
totalmente queimado. Nesse caso como o assunto envolve a queima, ou seja, combustão é
perceptível que a entalpia dessa reação é exotérmica.
Quando o calor de uma combustão é calculado, leva-se em consideração somente os
compostos químicos, pois as substâncias simples e isoladas tem seu calor de combustão igual a
zero. As substâncias simples tem seu calor de combustão igual a zero pelo fato delas não
necessitarem de formação. Observa-se os exemplos abaixo:
𝐂 𝐬 + 𝐎 𝟐 𝐠 → 𝐂𝐎 𝟐 𝐠
∆Hc,m
°
= CO2, g − C, s + O2, g → −393,51 − 0 + 0 = −393,51
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
𝟐𝐂 𝟔 𝐇 𝟔 𝐥 + 𝟏𝟓𝐎 𝟐 𝐠 → 𝟏𝟐𝐂𝐎 𝟐 𝐠 + 𝟔𝐇 𝟐 𝐎 𝐥
∆Hc,m
°
= 12 CO2, g + 6 H2 𝑂, 𝑙 − 2 𝐶6 𝐻6, 𝑙 + 15 O2, g = 12 −393,51 + 6 −285,83 − 2 −49 + 15 0 = −6535,1
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
67
ENTALPIA DE REAÇÃO E
TEMPERATURA
A entalpia de uma reação tem relação direta com a temperatura. Recapitulando as definições:
temperatura é o grau de aquecimento de um corpo, onde a direção do fluxo energia sempre é do
maior para o menor; essa energia se chama calor; o calor total produzido por um sistema se chama
entalpia; a variação entalpia pode ser relacionada com a capacidade calorífica e a variação de
temperatura.
Conclusão: a variação de entalpia é diretamente proporcional à temperatura tendo a capacidade
calorífica como constante de multiplicação. Isso pode ser resumido pela expressão abaixo.
∆𝐻 = 𝐶 𝑃∆𝑇
Quando uma variação de entalpia numa temperatura 𝑇1aumenta para uma temperatura maior 𝑇2,
diz-se que a variação de entalpia em 𝑇1 sofreu um acréscimo de calor (isto é, entalpia), pois quando
a temperatura aumenta o fluxo de energia (calor) também aumenta e isso será acrescido à
variação de entalpia 𝑇1 para resultar numa variação de entalpia em 𝑇2. Essa situação é resumida na
expressão abaixo:
∆𝐻 𝑇2 = ∆𝐻 𝑇1 + න
𝑇1
𝑇2
𝐶 𝑃 𝑑𝑇
68
A LEI DE KIRCHHOF
A lei de Kirchhof pode ser demonstrada no exemplo da formação da água numa temperatura
inicial e depois a mesma reação em outra temperatura (final).
2𝐻2 𝑔 + 𝑂2 𝑔 → 2𝐻2 𝑂 𝑙
∆𝐻𝑟,𝑖
°
= 2 𝐻2 𝑂, 𝑙 − 2 𝐻2, 𝑔 + 𝑂2, 𝑔 ∆𝐻𝑟,𝑓
°
= 2 𝐻2 𝑂, 𝑙 − 2 𝐻2, 𝑔 + 𝑂2, 𝑔
Usando da teoria que mostra que a temperatura final é a temperatura inicial mais um
acréscimo de calor. Como as entalpias serão dadas em entalpia molar então tem-se a
capacidade calorífica molar também.
2 𝐻𝑓,𝑚 𝐻2 𝑂, 𝑙 = 2 𝐻𝑖,𝑚 𝐻2 𝑂, 𝑙 + 𝐶 𝑃,𝑚 𝐻2 𝑂,𝑙
°
∆𝑇
2 𝐻𝑓,𝑚 𝐻2, 𝑔 = 2 𝐻𝑓,𝑚 𝐻2, 𝑔 + 𝐶 𝑃,𝑚 𝐻2,𝑔
°
∆𝑇
𝐻𝑓,𝑚 𝑂2, 𝑔 = 𝐻𝑓,𝑚 𝑂2, 𝑔 + 𝐶 𝑃,𝑚 𝑂2,𝑔
°
∆𝑇
Substituindo todos esses valores na equação tem-se que todos os valores da temperatura
inicial estão inclusos, a única diferença são a adição de calor de cada composto. Dessa
forma:
∆𝑯 𝒓,𝒇
°
= ∆𝑯 𝒓,𝒊
°
+ ∆𝑪 𝑷,𝒎
°
∆𝑻 , 𝑜𝑛𝑑𝑒 ∆𝐶 𝑃,𝑚
°
= 2𝐶 𝑃,𝑚 𝐻2 𝑂,𝑙
°
− 2𝐶 𝑃,𝑚 𝐻2,𝑔
°
+ 𝐶 𝑃,𝑚 𝑂2,𝑔
°
69
EXEMPLOS
17. Na síntese de amônia através da reação
𝑁2 𝑔 + 3𝐻2 𝑔 → 2𝑁𝐻3 (𝑔)
que é crucial para as economias e bem-estar de todas as nações, a entalpia padrão da
reação é −92,22 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 a 298 K. Entretanto, a síntese industrial ocorre a 450 °C. Qual é a
entalpia padrão da reação nessa temperatura? Dados de capacidade calorífica padrão
molar, 𝐽/𝐾𝑚𝑜𝑙 : NH3 = 35,06; N2 = 29,12 e H2 = 28,82.
∆𝐻𝑓,𝑟
°
= ∆𝐻𝑖,𝑟
°
+ ∆𝐶 𝑃,𝑚
°
∆𝑇
∆𝐶 𝑃,𝑚
°
= 2 𝐶 𝑃,𝑚 𝑁𝐻3
°
− 𝐶 𝑃,𝑚 𝑁2
°
+ 3 𝐶 𝑃,𝑚 𝐻2
°
= 2 35,06 − 29,12 + 3 28,82 = −45,46 𝐽/𝐾𝑚𝑜𝑙
∆𝐻𝑓,𝑟
°
= −92,22 × 103
𝐽
𝑚𝑜𝑙
+ −45,96
𝐽
𝐾𝑚𝑜𝑙
723 − 298 𝐾 = −111,753
𝐽
𝑚𝑜𝑙
70
SEGUNDA E TERCEIRA LEI DA
TERMODINÂMICA
71
Sumário
ESPONTANEIDADE
Es uma definição importante para a termodinâmica: a espontaneidade.
Considera-se um sistema qualquer que ao participar de um processo não precise sofrer
qualquer tipo de trabalho. Por definição, um processo é a mudança de uma ou mais
propriedades de um sistema. Quando um trabalho é realizado sobre o sistema
consequentemente o trabalho irá produzir calor, pois o trabalho realizado pelo sistema tem por
sua característica a liberação de calor e a liberação de calor vinda da vizinhança resulta em
absorção de calor por parte do sistema. Logo se não há trabalho, não há calor. A
consequência disso é apresentada abaixo:
∆𝑈 = 𝑤
Neste caso tem-se a definição de espontaneidade: a espontaneidade de um sistema está na
sua capacidade de sofrer um processo sem a influência externa. Ou seja, se não há trabalho
por parte da vizinhança não há calor.
72
EXEMPLOS
Um processo espontâneo pode ser exemplificado por:
• Uma precipitação (que não necessite de aquecimento), isso porque ao acontecer o
contato entre as duas soluções o precipitado é produzido instantaneamente.
• Expansão de um gás no vácuo. A presença do gás no vácuo, em um recipiente, por
exemplo, resultará na anulação de qualquer pressão contra a expansão do gás,
caracterizando expansão livre do gás, tendo somente as paredes do recipiente como
impedimento.
• O resfriamento de um corpo. Um corpo em alta temperatura (maior do que o meio) fará
com que aja um fluxo de energia do corpo para o meio, dessa forma tem-se a liberação de
calor que é a característica da realização de um trabalho.
73
DESORGANIZAÇÃO
Imagina-se um baralho com as suas 54 cartas.
Se o baralho for arrumado em cima da mesa em ordem, com a condição de não haver
retirada de nenhuma das cartas, o baralho terá somente uma sequência possível de suas
cartas, ou seja, com as regras impostas e a organização do baralho a sequência de cartas
pode ser uma só.
Se for permitido que somente uma das cartas seja deslocada para qualquer posição
desejável, o baralho terá 54 sequências possíveis, ou seja, o deslocamento de uma única carta
aumenta a desordem do sistema (baralho) fazendo com que aja 54 sequências possíveis.
Se for permitido que todas as cartas sejam deslocadas à vontade, a desordem total será
alcançada, ou seja, todo o sistema terá uma grande desordem a ponto de haver 2916
sequências possíveis.
74
ENTROPIA (SEGUNDA LEI)
Quando um sistema recebe calor, é a mesma coisa que dá permissões cada vez mais liberais
ao baralho, ou seja, as sequências das cartas irão aumentando cada vez mais. Num sistema,
isso é voltado às suas partículas, ou seja, as posições das partículas do sistema se tornam cada
vez mais variáveis. Fisicamente, o calor leva a essa consequência por ser o responsável pelo
aumento no grau de agitação das partículas do sistema.
A agitação das partículas leva à desordem, pois a distribuição de energia se torna
desorganizada e isso tem como consequência perda de energia. O trabalho pode ser
convertido em calor, o calor em energia térmica mas a energia térmica não pode ser
totalmente convertida em trabalho.
Quanto maior a desordem das partículas de um sistema, maior a perda de energia na
transformação de trabalho. Com isso a entropia mede a desorganização das partículas de um
sistema pela quantidade de calor que ele recebe sobre a sua temperatura.
𝑑𝑆 =
𝑑𝑞
𝑇
𝑜𝑢 ∆𝑆 =
∆𝑞
𝑇
𝑜𝑢 ∆𝑆 =
𝑞
𝑇
75
REVERSIBILIDADE
O calor estudado na medição de entropia deve ser um calor reversível. Segundo a definição
de um processo reversível “todas as mudanças participantes no processo são reversíveis a
ponto de retornar à etapa inicial.”. Ou seja, é um calor que será absorvido ou liberado pelo
sistema, mas o sistema terá capacidade de retornar ao seu estado inicial (antes de absorver
ou liberar esse calor).
A entropia mede de forma indireta a quantidade de energia que não pode ser transformada
em trabalho, ou seja, a quantidade de energia que se perde por causa da desordem do
sistema. O calor deve ser reversível porque a variação de entropia é a desordem do sistema
antes de receber o calor e depois de recebe-lo, por isso se chama variação.
Percebe-se pela equação que a entropia é diretamente proporcional ao calor e inversamente
proporcional à temperatura. Isso significa que se houver um sistema com uma grande
quantidade de calor e uma baixa temperatura o valor da variação de entropia será alto, ou
seja, o sistema está desperdiçando energia.
76
O ENTENDIMENTO
A definição de entropia pode ser um tanto confusa, mas o entendimento de sua definição é
descrito abaixo:
Pela equação da variação de entropia, se houver um valor pequeno de calor e uma alta
temperatura, significa que o sistema está absorvendo bastante energia e está desperdiçando
pouca, pois a alta temperatura propicia à liberação de muito calor, mas como o sistema liberou
pouco, remete à sua habilidade de absorver energia e usar essa energia. Uma equação com esses
valores resultará em número menores que 1.
Se o sistema está com alta quantidade de calor a uma temperatura baixa, significa que o sistema
está desperdiçando muita energia. Ora, o calor é o fluxo de energia, ou seja, o sistema está usando
energia interna para produzir calor, isso significa desperdício. Como a temperatura induz ao sistema
à ocorrer o fluxo de energia (calor), no exemplo acima basta uma pequena quantidade de
temperatura para que aja uma alta liberação de calor, isto é, sua entropia está alta porque está
desperdiçando energia muito facilmente.
Com isso, valores altos de entropia significam que o sistema está desperdiçando muita energia, ou
seja, há uma desordem no sistema resultando em perda de energia. Valores baixos denotam
organização e pouca perda de energia no sistema.
77
O CICLO
O calor reversível do sistema faz com que aja uma ligação direta entre o estado inicial e final do
sistema, é como se o calor reversível fosse um caminho que liga as duas situações.
As consequências de um sistema ser analisado em ciclo é que a variação de entropia do sistema é
igual a zero, pois como o calor está em situação reversível em ambos os caminhos, eles acabam por
se tornar caminhos com valores de entropia iguais. Ou seja, a sua variação será igual a zero. A
representação de um sistema analisado em ciclo é feita pela integral de linha.
∆𝑆 = ර
𝑑𝑞
𝑇
= 0
Mas assim como a análise é feita entre dois pontos do sistema (inicial e final) e
um caminho que se pode ir e vir, pode-se haver uma análise também por
outro caminho, onde o primeiro saiu do inicial e chegou no final e partindo do
final seguiu-se por outro caminho até o inicial. A ligação de dois caminhos nas
características citadas acima caracteriza um ciclo, como na imagem ao
lado.
78
A ENTROPIA EM CICLO
Desta vez o sistema em ciclo não será analisado em estado inicial e final, mas sim “fonte
quente” e “fonte fria”.
A fonte quente de um sistema corresponde a recepção de energia no sistema, ou seja, o
momento em que o sistema está “cheio de calor” pronto para ser usado. A partir do momento
que o calor (energia) é transformado em trabalho, existirá um percentual que será
desperdiçado pelo sistema. A fonte fria corresponde à quantidade de calor que está sendo
desperdiçada pelo sistema, ou seja, a fonte que recebe toda energia que será desperdiçada
pelo sistema.
O cálculo do sistema em ciclo é dito igual a zero então:
∆𝑆 = ර
𝑑𝑞
𝑇
=
𝑞 𝑞
𝑇𝑞
+
𝑞 𝑓
𝑇𝑓
= 0 →
𝑞 𝑞
𝑞 𝑓
= −
𝑇𝑞
𝑇𝑓
A demonstração desse resultado será feita em breve.
79
A ENTROPIA EM ESPONTANEIDADE
A entropia de um sistema isolado em processo espontâneo é aumentada. Isso significa que
quando um sistema sofre de um processo espontâneo a desordem de suas partículas
aumenta, consequentemente o sistema passa a desperdiçar energia no processo espontâneo.
As condições de espontaneidade é que o sistema não receba trabalho e que ele sofra um
processo sem a interferência do meio. Portanto, a única forma de trabalho que possa existir
virá do próprio sistema, que não receberá qualquer forma de calor, porque a sua vizinhança
não está realizando trabalho.
Ora, o trabalho exige o gasto de energia e essa energia é dispersa na forma de fluxo (calor),
com isso chega-se a conclusão de que o sistema está usando a sua energia interna para
produzir trabalho, mas parte dessa energia interna está sendo desperdiçada na forma de
calor. Pela teoria da entropia, conclui-se que houve um aumento na desorganização do
sistema fazendo com que maiores quantidades de energia fossem desperdiçadas.
80
O CICLO DE CARNOT
O ciclo de Carnot é um ciclo reversível, que como apresentado anteriormente, a entropia de
um ciclo é zero. Dessa forma, o ciclo de Carnot tenta demonstrar o que seria um sistema
perfeito, cujas etapas são reversíveis a ponto de o sistema absorver a energia cedida a ele e
transforma-la toda em trabalho, sem desperdício. A representação do ciclo é observada na
figura ao lado.
A análise do ciclo é feita em quatro etapas:
• 1: Expansão isotérmica;
• 2: Expansão adiabática;
• 3: Compressão isotérmica;
• 4 Compressão adiabática.
Segundo Carnot um sistema que possui essas quatro etapas
de forma reversível é um sistema com entropia nula, ou seja,
sem qualquer tipo de desordem ou desperdício de energia.
81
PRIMEIRA ETAPA
1. Expansão isotérmica:
Quando um sistema está em um processo isotérmico o trabalho é igual a 𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉2
𝑉1
, mas
como o sistema analisado se diz com entropia nula, então não deve haver desperdício de
energia, isso significa que todo e qualquer tipo de calor absorvido pelo sistema será utilizado
como trabalho, ou seja, 𝑞 = −𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉2
𝑉1
, então, 𝑞 = −𝑤. Isso significa que não há variação de
energia interna no sistema pois: ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 0.
A primeira etapa, então, é caracterizada pelo resultado de que todo calor absorvido será
transformado em trabalho:
𝑞1 = −𝑤1 = 𝑛𝑅𝑇1 ln
𝑉𝐵
𝑉𝐴
82
SEGUNDA ETAPA
2. Expansão adiabática:
O sistema em um processo adiabático tem o seu calor igual a zero, com isso caracteriza-se
que a variação de energia é igual ao trabalho ∆𝑈 = 𝑤. Como o sistema não sofre o fluxo de
energia então não há desperdício de energia na forma de calor, dessa forma, todo a energia
interna presente no sistema é transformada em trabalho.
Como a temperatura está variando, o sistema à volume constante permite que a variação de
energia interna de um sistema seja expressado na forma de calor, usando a variação de
temperatura e a capacidade calorífica. Pois a volume constante o trabalho pode ser
desconsiderado e a quantificação da energia interna dependerá unicamente do calor usado
como forma de trabalho. Portanto:
∆𝑈2 = 𝑤2 = න
𝑇1
𝑇3
𝑛𝐶 𝑉 𝑑𝑇
O número de mols é usado na equação para que a quantificação de energia no sistema seja
considerada para toda extensão molar do sistema (no caso, um gás ideal).
83
TERCEIRA E QUARTA ETAPAS
3. Compressão isotérmica:
A terceira etapa corresponde ao mesmo princípio da expansão isotérmica , com isso a sua
equação fica:
𝑞3 = −𝑤3 = 𝑛𝑅𝑇3 ln
𝑉𝐷
𝑉𝐶
4. Compressão adiabática:
A quarta etapa corresponde ao mesmo princípio da expansão adiabática , com isso a sua
equação fica:
∆𝑈4 = 𝑤4 = න
𝑇3
𝑇1
𝑛𝐶 𝑉 𝑑𝑇
84
RENDIMENTO
A soma de todos os calores adicionados ao sistema são:
𝑞 = 𝑞1 + 𝑞3
Nas etapas 2 e 4 tem-se processos adiabáticos, ou seja, a adição de calor é zero. Com isso,
tem-se também a soma de todos os trabalhos do processo.
𝑤 = 𝑤1 + 𝑤2 + 𝑤3 + 𝑤4
Logo, a variação de energia interna do sistema demonstrado pelo ciclo de Carnot é:
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 𝑞1 + 𝑞3 + 𝑤 = 0 → −𝑤 = 𝑞1 + 𝑞3
A variação é nula pois subtende-se que o sistema tem entropia zero, ou seja, todos as formas
de calor são transformadas em trabalho.
Esse trabalho divido pela fonte mais quente (𝑞1) resulta no chamado rendimento das máquinas
térmicas.
ε =
−𝑤
𝑞1
→ 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 →
𝑞1 + 𝑞3
𝑞1
85
CÁLCULOS EM GÁS IDEAL
Juntando todos os resultados de trabalhos encontrados nas quatro etapas do ciclo de Carnot
tem-se:
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇1 ln
𝑉𝐵
𝑉𝐴
+ න
𝑇1
𝑇3
𝑛𝐶 𝑉 𝑑𝑇 − 𝑛𝑅𝑇3 ln
𝑉𝐷
𝑉𝐶
+ න
𝑇3
𝑇1
𝑛𝐶 𝑉 𝑑𝑇
Pelo fato do ciclo de Carnot ter etapas de processos isotérmicos tem-se a relação dos
volumes:
𝑉 𝐵
𝑉 𝐴
=
𝑉 𝐶
𝑉 𝐷
, logo a equação fica:
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇1 ln
𝑉𝐵
𝑉𝐴
+ න
𝑇1
𝑇3
𝑛𝐶 𝑉 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑇3 ln
𝑉𝐵
𝑉𝐴
− න
𝑇1
𝑇3
𝑛𝐶 𝑉 𝑑𝑇 → −𝑤 = 𝑛𝑅 𝑇1 − 𝑇3 ln
𝑉𝐵
𝑉𝐴
Substituindo o valor do trabalho e o valor de 𝑞1 (que é igual a −𝑤1), tem-se o rendimento:
ε =
−𝑤
𝑞1
=
𝑛𝑅 𝑇1 − 𝑇3 ln
𝑉𝐵
𝑉𝐴
𝑛𝑅𝑇1 ln
𝑉𝐵
𝑉𝐴
=
𝑇1 − 𝑇3
𝑇1
86
A ENTROPIA EM CICLO
O resultado demonstra dois valores possíveis de rendimento encontrados pelo ciclo de Carnot.
No primeiro caso se encontrou valores relacionados para um sistema qualquer e o segundo
são valores relacionados para um gás ideal, dessa forma:
𝑞1 + 𝑞3
𝑞1
=
𝑇1 − 𝑇3
𝑇1
→ 1 +
𝑞3
𝑞1
= 1 −
𝑇3
𝑇1
→
𝑞3
𝑞1
= −
𝑇3
𝑇1
→
𝑞3
𝑇3
= −
𝑞1
𝑇1
O valor de 𝑞1 corresponde ao valor de energia absorvida pelo sistema e preparada para ser
usada, ou seja, fonte quente. O valor 𝑞3 corresponde ao valor de calor utilizado pelo sistema
transformando-o em trabalho, ou seja, fonte fria.
𝑞 𝑞
𝑇𝑞
+
𝑞 𝑓
𝑇𝑓
= 0
Essa é demonstração do resultado de ∆𝑆 = ‫ׯ‬
𝑑𝑞
𝑇
= 0.
87
O ESQUEMA
Todo ciclo de Carnot pode ser representado pelo esquema da figura abaixo:
88
TEOREMA DE CLAUSIUS
Considera-se o sistema em ciclo analisado por dois pontos, A e B. Existe um caminho de A até
B que é irreversível e outro caminho de B até A que é reversível. Ou seja existe duas situações
de entropias diferentes que devem ser consideradas pela variação de entropia. É importante
ressaltar que esse “caminho” é a representação do calor.
ර
𝑑𝑞
𝑇
= න
𝐴
𝐵
𝑑𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒
𝑇
+ න
𝐵
𝐴
𝑑𝑞 𝑟𝑒𝑣
𝑇
< 0
Considera-se o resultado da variação de entropia desse ciclo menor que zero, ou seja, busca-
se a perfeição do sistema. O valor da variação de entropia com calor reversível é conhecido:
න
𝐴
𝐵
𝑑𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒
𝑇
+ න
𝐵
𝐴
𝑑𝑞 𝑟𝑒𝑣
𝑇
= න
𝐴
𝐵
𝑑𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒
𝑇
+ 𝑆𝐴 − 𝑆 𝐵 < 0 → ∆𝑆 = 𝑆𝐴 − 𝑆 𝐵 > න
𝐴
𝐵
𝑑𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒
𝑇
Voltando a forma infinitesimal e levando em consideração que o caminho ainda não foi
traçado, ou seja, ainda não se sabe se o caminho é reversível ou irreversível:
𝑑𝑠 ≥
𝑑𝑞
𝑇
89
CLASSIFICAÇÃO DO PROCESSO
Com o teorema de Clausius desvendado pode-se estipular a classificação do processo através dos
resultados da variação de entropia.
• 𝑑𝑠 >
𝑑𝑞
𝑇
é um processo irreversível:
Esse resultado significa que a variação de entropia do processo final exigirá é maior que a variação de
entropia no processo inicial. Ou seja, o “caminho” utilizado para ir de A até B não será o mesmo caminho
para voltar de B para A, isto é, houve perda de calor no processo de A até B e o sistema precisa de uma
realimentação para voltar de B até A.
• 𝑑𝑠 =
𝑑𝑞
𝑇
é um processo reversível:
Esse resultado significa que a variação de entropia do caminho de A até B tem o mesmo valor de B até A,
ou seja, o sistema pode ir e voltar de A para B sem a necessidade de realimentação, pois a energia
necessária para ir de A até B também é o suficiente para voltar de B até A.
• 𝑑𝑠 <
𝑑𝑞
𝑇
é um processo impossível:
Esse resultado significa que a variação de entropia do processo inicial exigirá é maior que a variação de
entropia no processo final. Ou seja, é mais fácil o sistema ir de B para A do que de A para B, isto é, é mais
fácil o sistema estar no estado inicial (A) do que ir até um outro estado (B).
90
TRANSIÇÃO DE FASE
A entropia mede as transformações físicas de um sistema, pois por definição uma
transformação física é um processo voltado a reorganização dos átomos de uma molécula no
espaço. Essa reorganização se volta a uma organização maior ou menor do sistema,
dependendo da transformação.
Quando o gelo derrete as suas moléculas deixam de se tornarem fixas e passam a se
movimentarem em várias posições possíveis, ou seja, desorganização do sistema. Quando a
água vaporiza as suas moléculas se espaçam e ficam distante uma das outras abrindo um
leque de possibilidades de sua conformação no espaço, ou seja, uma desorganização maior
ainda.
A variação de entropia de transferência de fase é calculada com base na variação de
entalpia (calor da reação necessário para a transição) em relação a temperatura no
momento da transição:
∆𝑆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 =
∆𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
91
ENTROPIA E ENERGIA INTERNA
Através das equações da termodinâmica que encontramos pelo caminho, relações entre
processos diferentes podem ser encontradas a fim de ter-se um maior entendimento do
comportamento desses processos. A partir de dois pensamentos diferentes pode-se determinar
os processos: representar o sistema pela sua energia interna ou entalpia.
Começando pela energia interna pode-se representa-la através da capacidade calorífica a
volume constante e para isso o calor também será a volume constante, como mostra abaixo:
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 𝑉 + 𝑑𝑤 → 𝑓𝑎𝑧𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑑𝑈 = 𝑞 𝑉 = 𝐶 𝑉 𝑑𝑇 → 𝑛𝐶 𝑉,𝑚 𝑑𝑇 = 𝑑𝑞 𝑉 − 𝑝𝑑𝑉
Mesmo fazendo o calor a volume constante matem-se a equação do trabalho, pois busca-se
representar todas as possibilidades do sistema. O calor se diferencia da energia interna por
que a energia interna está sendo representada pelo calor molar do sistema, na equação está
aparecendo 𝑛𝐶 𝑉,𝑚 𝑑𝑇 em vez de 𝐶 𝑉 𝑑𝑇 porque é mais fácil encontrar o valor da capacidade
calorífica molar no laboratório do que só a capacidade calorífica, por isso se multiplica a
capacidade calorífica molar pelo número de mols para se cancelar os termos.
92
ENTROPIA E ENERGIA INTERNA
Como não há nenhum termo semelhante para 𝑑𝑇 e 𝑑𝑉 divide-se tudo pela temperatura para
encontrar a seguinte equação:
𝑛𝐶 𝑉,𝑚
𝑑𝑇
𝑇
=
𝑑𝑞 𝑉
𝑇
−
𝑝
𝑇
𝑑𝑉 →
𝑑𝑞
𝑇
= 𝑑𝑆
𝑝
𝑇
=
𝑛𝑅
𝑉
→ 𝑑𝑠 = 𝑛𝐶 𝑉,𝑚
𝑑𝑇
𝑇
+ 𝑛𝑅
𝑑𝑉
𝑉
Por fim tem-se a total representação dos processos de um sistema, se o sistema ocorrer em um
processo a temperatura constante (isotérmico) a primeira parcela será nula e então:
𝑑𝑠 = 𝑛𝑅
𝑑𝑉
𝑉
E se o sistema estiver em um processo a volume constante (isocórico) a segunda parcela será
nula e então:
𝑑𝑠 = 𝑛𝐶 𝑉,𝑚
𝑑𝑇
𝑇
93
ENTROPIA E ENTALPIA
O mesmo pensamento pode ser adotado novamente, mas desta vez será utilizado da situação em
que o sistema está a pressão constante:
𝑑𝐻 = 𝑞 𝑝 + 𝑑𝑤 → 𝑛𝐶 𝑝,𝑚 𝑑𝑇 = 𝑑𝑞 𝑝 + 𝑉𝑑𝑝
Novamente busca-se termos semelhantes para 𝑑𝑇 e 𝑑𝑝, divide-se tudo pela temperatura:
𝑛𝐶 𝑝,𝑚
𝑑𝑇
𝑇
=
𝑑𝑞 𝑝
𝑇
+
𝑉
𝑇
𝑑𝑝 →
𝑑𝑞
𝑇
= 𝑑𝑆
𝑉
𝑇
=
𝑛𝑅
𝑝
→ 𝑑𝑆 = 𝑛𝐶 𝑝,𝑚
𝑑𝑇
𝑇
− 𝑛𝑅
𝑑𝑝
𝑝
Obtém-se a representação a total representação dos processos em função da entalpia, para um
processo isotérmico:
𝑑𝑆 = −𝑛𝑅
𝑑𝑝
𝑝
Para um processo a pressão constante:
𝑑𝑆 = 𝑛𝐶 𝑝,𝑚
𝑑𝑇
𝑇
94
TERCEIRA LEI
A terceira lei da termodinâmica denota que não existem entropias negativas. Max Planck
sugeriu que o valor da entropia na temperatura zero fosse nula para toda substância pura e
perfeitamente cristalina.
Conseguir medir a entropia de uma substância numa temperatura qualquer não é muito
complicado, mas medir a entropia no zero absoluto é quase impossível! Por isso essa lei é muito
importante, ela torna possível o cálculo da entropia de uma substância através de dados
experimentais, pois “já conhecemos o valor inicial” que seria o valor da entropia no zero
absoluto. A terceira lei da termodinâmica é apresentada por:
𝑆 𝑇 = න
0
𝑇
𝐶 𝑃
𝑇
𝑑𝑇
95
ENTROPIA EM ESTADOS FÍSICOS
Através da terceira lei da termodinâmica pode-se calcular a entropia de uma substância em
seus estados físicos. Cada estado físico da substância tem uma entropia diferente e elas
podem ser somadas, porém pelo estudo da transição de fase entende-se que ao passar pela
mudança de estado há um valor de entropia a ser adicionado na entropia total do sistema.
Então a representação da entropia de uma substância em seu estado de vaporização é:
𝑆 𝑇 = න
0
𝑇 𝑓 𝐶 𝑝,𝑚 𝑠
𝑇𝑓
𝑑𝑇 +
∆ 𝑓 𝐻 𝑚
°
𝑇𝑓
+ න
𝑇 𝑓
𝑇 𝑙 𝐶 𝑝,𝑚 𝑙
𝑇𝑙
𝑑𝑇 +
∆ 𝑒 𝐻 𝑚
°
𝑇𝑒
+ න
𝑇 𝑙
𝑇 𝐶 𝑝,𝑚 𝑣
𝑇𝑒
𝑑𝑇
A entropia é acumulativa, para determinar o valor da entropia num certo estado deve-se levar
em consideração os anteriores.
sólido fusão Líquido ebulição gasoso
96
ENTROPIA PADRÃO DE REAÇÃO
Como agora a entropia de uma substância pode ser calculada as reações químicas agora
também poderão, do mesmo jeito que na entalpia de reação.
Analisa-se abaixo a reação de formação da água:
H2 (g) +
1
2
O2 (𝑔) → H2O (g)
Cálculo da variação de entalpia padrão:
∆Sr,m = 𝑆 𝑚 H2O, g − [𝑆 𝑚 H2, g +
1
2
𝑆 𝑚 O2, g ]
Para uma equação qualquer tem-se:
aA + bB → cC + dD
∆Sr,m = 𝑆 𝑚cC + 𝑆 𝑚dD − 𝑆 𝑚aA + 𝑆 𝑚bB
97
FIM
98
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Introdução às leis da termodinâmica

  • 1. INTRODUÇÃO ÀS LEIS DA TERMODINÂMICA Teorias e conceitos
  • 2. APRESENTAÇÃO Olá, meu nome é Helder Guerreiro aluno do curso de Engenharia Química na Universidade Federal do Amazonas (UFAM). Esta apostila foi criada com o intuito de desvendar a teoria da físico química de uma maneira diferente, dando grande importância aos conceitos e as leis. Buscou-se interligar todos os conceitos existente na físico química a fim de lhe mostrar como os conceitos básicos estão presentes em grandes demonstrações. Esta apostila teve como base os ensinos dado em aula e a utilização do livro Físico Química do autor Atkins na sua 3° edição. Espero que aproveitem e recomendo esta apostila a estudantes de Físico Química e iniciantes em Termodinâmica. Bons estudos e boa sorte. 2
  • 3. SUMÁRIO 3 Lei zero e Primeira Lei da Termodinâmica Primeira Lei Trabalho e Energia Trabalho Realizado Pelo o Sistema Trabalho Realizado sobre o Sistema Trabalho de Expansão Entalpia Processo Adiabático Termoquímica Lei de Hess Lei de Kirchhof Segunda e Terceira Lei Entropia Ciclo de Carnot
  • 4. SUMÁRIO 4 Teorema de Clausius Entropia e Energia Interna Entropia e Entalpia Terceira Lei
  • 5. A TERMODINÂMICA Todo o entendimento da termodinâmica é construído gradualmente, todo conhecimento deve ser entendido para prosseguir a outros estudos. A termodinâmica baseia seu universo em dois conceitos principais: sistema e vizinhanças. Sistema é uma parte do universo que está sob observação. O sistema é limitado por uma fronteira e tudo que não está no sistema é chamado de vizinhança. 5
  • 6. SISTEMA O sistema pode ser classificado como: • Aberto: há troca de matéria e de energia com as vizinhanças. - Ex.: Uma sala de aula. Alunos = matéria. Sala esquenta = Energia. • Fechado (diatérmico): há somente troca de energia. - Ex.: Tanque de água sem abertura. Água esquenta = Energia. • Isolado (adiabático): Não há troca de matéria, nem de energia. - EX.: Garrafa de café (por um certo tempo). 6
  • 7. PROPRIEDADES DE SISTEMAS Um sistema é regido por propriedades, elas podem ser: • Extensivas: Dependem de matéria. - Massa, volume, área etc. • Intensivas: Independem de matéria. - Densidade, pressão, temperatura etc. 7
  • 8. ESTADO DO SISTEMA Com as definições das propriedades, tem-se o chamado estado do sistema: - É uma série de circunstâncias nas quais todas as propriedades do sistema possuem valores fixos e reprodutíveis. Exemplo: - Uma caixa fechada é um tipo de sistema diatérmico. O estado da caixa depende dos valores fixos das propriedades, pois o tamanho e aparência da caixa dependem de suas propriedades. A caixa tem uma densidade X, volume Y, área W e pressão interna Z. Todos esses dados podem ser reproduzidos para encontrarmos outros dados, isso os torna reprodutíveis. As propriedades que definem o estado do sistema são chamadas de variáveis/funções de estado. 8
  • 9. PROCESSO Com o entendimento de sistema e as propriedades que o definem, pode-se entender o que é processo. “Sempre que duas ou mais propriedades de um sistema variam, diz-se que ocorreu um processo. “(SEARS,1979) Um processo pode ser dito como: reversível ou irreversível. • Reversível: - Todas as mudanças participantes no processo são reversíveis a ponto de retornar à etapa inicial. Executado por várias etapas infinitesimais em que cada uma está em equilíbrio com a outra. Qualquer tipo de fonte de dissipação de energia deve ser eliminada. É um processo ideal, impossível na vida real. 9
  • 10. LEI ZERO E A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 10 Sumário
  • 11. LEI ZERO - “Se A está em equilíbrio térmico com B e se B está em equilíbrio com C, então C também esta equilíbrio térmico com A.” Com isso pode-se definir temperatura: - “é a medida do grau de aquecimento de um corpo cuja direção de fluxo de energia é sempre do maior para o menor.” - Essa energia é denominada de calor. A B C 11
  • 12. VARIAÇÃO DE TEMPERATURA Com a definição de temperatura pode-se exemplificar uma pessoa em um local de baixa temperatura. Rapidamente o corpo irá ter a sensação de “frio” que é a perda ou ausência de calor. Isso ocorre porque o corpo humano tem alta temperatura para manter o equilíbrio biológico, e como a vizinhança tem uma baixa temperatura o corpo, ou seja, o sistema irá ceder energia (calor) á vizinhança por causa da definição de temperatura. O motivo do calor ser deslocado do sistema para a vizinhança está na variação de temperatura, ou seja, na diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança. Com isso: Calor (q) 𝛼 Variação de Temperatura (∆T) O calor é diretamente proporcional a temperatura. 12
  • 13. CALOR MATEMATICAMENTE Pelos estudos descobriu-se que o fator proporcional é na verdade o chamado de capacidade calorífica. 𝑞 = 𝐶∆𝑇 A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva, dois corpos com massas diferentes, mesmo sendo da mesma substância, terão capacidades caloríficas diferentes. Então: 𝐶 = 𝑚𝑐 A massa esta sendo multiplicada pelo calor específico, que é uma propriedade intensiva e depende somente do tipo de substância e não da quantidade de massa. 13
  • 14. UNIDADES Utiliza-se a relação: 1 cal = 4,184 J Como forma de medição de calor. 14
  • 15. PRIMEIRA LEI “O trabalho pode ser convertido em calor.” O trabalho é uma medida da energia transferida pela aplicação de uma força ao longo de um deslocamento. Essa energia pode ser convertida em calor, pelo princípio de que energia não se cria nem se destrói, se transforma. Um sistema pode ter energia de vários tipos diferentes sem deixar de ser energia. Então a partir do momento que um sistema recebe a transferência de energia dá-se início a uma nova função de estado, ou seja, a uma propriedade que definirá o estado do sistema, a energia interna (U). 15
  • 16. ENERGIA INTERNA Uma função de estado define o estado do sistema através de variáveis de estado. As variáveis de estado são as energias inicial e final do sistema, caracterizando uma independência de qualquer estado depois do inicial e antes do final. Resumindo: uma função de estado é a diferença entre a variável final e a variável inicial. Logo: 𝑓𝑢𝑛çã𝑜 → ∆𝑼 = 𝑼 𝒇 − 𝑼𝒊 ← 𝑣𝑎𝑟𝑖á𝑣𝑒𝑖𝑠 16
  • 17. EXEMPLOS DE FUNÇÕES DE ESTADO 1. Exemplo: Um carro começa uma viajem com o tanque com 20 L de gasolina. Após o término da viajem o tanque está com 15 L. Então tem-se que a função de estado do carro é ∆𝐺 𝑎𝑠𝑜𝑙𝑖𝑛𝑎 = 20 𝐿 − 15 𝐿 = 5 𝐿, ou seja, defina-se que o estado do carro é: consumido 5 L de gasolina. Não importa quantas vezes o carro parou pelo caminho, o que importa é que quando o carro chegou ao seu destino houve um consumo de 5 L. 2. Exemplo: Uma reação necessita de calor para acontecer. A temperatura inicial do sistema (reação) era de 25 °C, após o término da reação a temperatura do sistema estava em 80 °C. Então tem-se que a função de estado da reação é ∆𝑇 = 80 °𝐶 − 25 °𝐶 = 55 °𝐶. Ou seja, defina-se que o estado da reação é: aqueceu-se 55 °C. Não importa se a reação teve que parar de ser aquecida ou teve que entrar em repouso por um certo tempo, o que importa é que quando a reação terminou houve um aquecimento de 55 °C. O mais importante numa função de estado é onde começou e onde terminou. 17
  • 18. TRABALHO E ENERGIA Se o trabalho (w) é uma medida da energia transferida pela aplicação de uma força ao longo de um deslocamento. Então a energia é a quantidade de trabalho necessário para aplicar uma força ao longo de um deslocamento. De modo geral, energia é a capacidade do sistema realizar trabalho. ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 Entre os conceitos de energia e trabalho vinculados, tem-se os conceitos de trabalho realizado sobre o sistema e trabalho realizado pelo sistema. Há uma diferença grande entre os dois. 18
  • 19. A FORMULA COM O PASSAR DOS ANOS Como chegou-se a definição de que a energia interna de um sistema é: ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 Pode-se citar que antigamente decidiu-se, por consenso entre os cientistas, que a energia interna de um sistema seria: ∆𝑈 = 𝑞 − 𝑤 Não muito diferente do conceito atual, percebe-se. Mas o resultado dos cálculos mudaria. Mas a diferença entre a equação antiga e a atual não existe. O trabalho positivo na equação atual foi compensado na sua outra equação em que 𝑤 = −𝐹𝑑𝑥, que poderia ser o mesmo que −𝑤 = 𝐹𝑑𝑥. Logo temos que: ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 𝑞 − 𝑤 Ressalta-se que essas igualdades são válidas se, e somente se, a relação que corrige o sinal for usada (𝑤 = −𝐹𝑑𝑥). Se não for usado essa relação nos cálculos, não se usa ∆𝑈 = 𝑞 − 𝑤. 19
  • 20. TRABALHO REALIZADO Os conceitos serão dados na forma de exemplo. Tem-se um pistão móvel. Ele é um sistema e gases fazem parte de seu sistema. Se uma força externa for aplicada no pistão haverá uma força aplicada ao longo de uma certa distância, em outras palavras: trabalho. Percebe-se que houve um trabalho sobre o sistema do pistão. Depois de ter recebido esse trabalho, haveria uma reação dos gases no sistema fazendo com que os próprios gases expandissem o pistão. Da mesma forma como antes, percebe-se que houve uma força se deslocando sobre uma certa distância (trabalho), só que dessa vez o próprio sistema aplicou o trabalho. A primeira situação remete a que o trabalho foi realizado sobre o pistão e depois o pistão (sistema) realizou o trabalho. 20
  • 21. POSITIVO E NEGATIVO Nos cálculos, muitos se preocupam em decorar o que o sinal significa nos resultados da termodinâmica, mas é importante a análise em cada situação. Tem-se que: ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 → 𝑤 = ∆𝑈 − 𝑞 Deve-se ter em mente que o ponto referencial da termodinâmica é o sistema, lembrando do conceito: “sistema é uma parte do universo que está sob observação”. Logo, as ações fora do sistema não importam, mas somente as que interagem com ele. A base para o entendimento dessa teoria está na energia do sistema. A dita energia é qualquer forma de energia que alimenta ou sai do sistema, e essa energia pode entrar ou sair de várias formas, que não importam no momento, o importante é saber se a energia alimenta ou sai do sistema. Imagine um fio elétrico. Ao passar energia por ele percebe-se que o fio esquenta, ou seja, tem-se uma perda de calor do sistema (exotérmico). Mas ao fazer uma reação química necessita-se aquece-la. Uma reação química ocorre porque há energia suficiente no meio para que isso aconteça, então o calor fornecido (endotérmico) à reação transferiu energia para que ela ocorresse. 21
  • 22. TRABALHO REALIZADO PELO SISTEMA Observa-se o gráfico de energia de um corpo abaixo: Um corpo humano não pode se exercitar, pensar e fazer outras atividades físicas e racionais sem que tenha se alimentado. O alimento é a energia do corpo e sem ela não há trabalho. Quando pratica-se alguma atividade física o corpo tende a esquentar. Conclui-se que tem-se um trabalho realizado pelo sistema, isso porque o sistema recebeu energia e o transformou em trabalho. Consequentemente, pelo fato de 𝑈𝑖 > 𝑈𝑓 obtem-se ∆𝑈 negativo e o calor será negativo, justamente porque ele foi liberado na forma de aquecimento (exotérmico). Logo: −∆𝑈 = −𝑞 + 𝑤 → 𝑤 = −∆𝑈 + 𝑞 Quando o sistema realiza ações e reações dentro de si, tem-se energia envolvida no meio, energia que será gasta. Essas ações e reações produzirão trabalho e trabalho precisa de energia. Isso fará que a energia inicial do sistema venha ser desgastada até que o trabalho termine de ser realizado. A resposta do desgaste de energia de um sistema é percebida pelo aquecimento (exo). 𝑈 𝑇 𝑈𝑖 𝑈𝑓 22
  • 23. TRABALHO REALIZADO SOBRE O SISTEMA Observa-se o gráfico de energia de um corpo abaixo: É importante ressaltar a diferença entre esse caso atual e o anterior. No anterior, o sistema gastou energia através do trabalho. No caso atual, o sistema absorveu energia vinda da vizinhança através de trabalho. Conclui-se que tem-se um trabalho realizado sobre o sistema, isso porque o sistema recebeu trabalho e o transformou em energia. Consequentemente, pelo fato de 𝑈𝑓 > 𝑈𝑖 obtem-se ∆𝑈 positivo e o calor será positivo, justamente porque ele foi absorvido pelo sistema (endotérmico). Logo: ∆𝑈 = 𝑤 + 𝑞 → 𝑤 = ∆𝑈 − 𝑞 Quando o sistema recebe uma fonte de energia vinda de sua vizinhança, como o aquecimento (endotérmico), significa que um trabalho foi realizado na vizinhança, isso porque o trabalho transforma energia em força gastando-a na forma de calor. Dessa forma, o sistema começa a absorver energia vinda da vizinhança. 𝑈 𝑇 𝑈𝑖 𝑈𝑓 23
  • 24. A RELAÇÃO Nos dois casos apresentados anteriormente percebe-se uma relação entre os dois: o ∆U sempre determinará se o trabalho está sendo realizado pelo sistema ou sobre. Primeiramente, olhando as equações, tem-se a certeza que ∆U sempre será maior do que o calor (q). Pois, ∆𝑈 = 𝑤 + 𝑞, ou seja, ∆U é a soma de todas as energias do sistema. E pelas equações encontradas anteriormente, seu sinal determinará o sinal do trabalho. Analisando pelas teorias, é perceptível que ∆U seja negativo quando o trabalho é realizado pelo sistema. Pois, conceitualmente, o trabalho é a transformação de energia em força sobre um deslocamento, dessa forma a energia presente no sistema inicialmente precisa ser gasta para que aja trabalho, consequentemente no término do trabalho o sistema terá uma energia inferior ao seu estado inicial. No segundo caso, quando o trabalho é realizado sobre o sistema, vemos que o ∆U é positivo. Claramente, porque o trabalho além de transformar energia em força sobre um deslocamento ele também desperdiça essa energia na forma de calor e esse calor pode sofrer os fenômenos de transporte e alimentar outro sistema vizinho. Com isso, o sistema será alimentado pela vizinhança através do transporte de energia e então, logo após, o sistema tenderá a entrar em equilíbrio térmico perdendo energia. 24
  • 25. EXEMPLOS DO COTIDIANO 1. Considerando um corpo humano como um sistema fechado. Acordando-se pela manhã o corpo está descansado, sua energia está alta. Ao chegar a noite o corpo se cansou de todas as atividades ocorridas durante o dia, ou seja, a sua energia mental foi desgastada e precisa repor, para isso o corpo deve dormir. Tem-se um trabalho realizado pelo corpo. Durante todo o dia houve um gasto de energia mental e ao fim da noite esta energia está esgotada (∆U < 0). 2. Considerando uma solução como um sistema fechado. Dois reagentes, em solução, necessitam que aja aquecimento para ocorrer uma reação. Após aquecer até 100 °C a reação ocorre, então um produto originou-se dos reagentes através da reação. Tem-se um trabalho realizado sobre a solução. Inicialmente o sistema estava em equilíbrio e um trabalho fora do sistema foi realizado, produzindo calor, que consequentemente é distribuído ao sistema por fenômenos de transporte. 25
  • 26. EXEMPLOS 1. Um motor de automóvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 220 kJ de energia como calor. Qual é a variação da energia interna do motor? Tratar motor, combustível e gases do escapamento como um sistema fechado. 𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 → −520 𝑘𝐽 | 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑜 (𝑒𝑥𝑜) → −220 𝑘𝐽 ∆𝑈 = 𝑤 + 𝑞 = −520 𝑘𝐽 − 220 𝑘𝐽 = −740 𝑘𝐽 2. Uma bateria elétrica é carregada pelo fornecimento de 250 kJ de energia na forma de trabalho elétrico, mas há uma perda de 25 kJ de energia como calor, para as vizinhanças, durante o processo. Qual é a variação da energia interna da bateria? 𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑟𝑒𝑐𝑒𝑏𝑖𝑑𝑜 → 250 𝑘𝐽 | 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑜 (𝑒𝑥𝑜) → −25 𝑘𝐽 ∆𝑈 = 𝑤 + 𝑞 = 250 𝑘𝐽 − 25 𝑘𝐽 = 225 𝑘𝐽 26
  • 27. EXEMPLOS 3. Um sistema foi aquecido usando 300 J de calor, enquanto sua energia interna diminuiu 150 J (ou seja ∆U = – 150 J ). Calcular w. Foi realizado trabalho sobre o sistema ou o sistema realizou trabalho?. 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 (𝑒𝑛𝑑𝑜) → 300 𝑘𝐽 | ∆𝑈 → −150 𝑘𝐽 𝑤 = ∆𝑈 − 𝑞 = −150 𝑘𝐽 − 300 𝑘𝐽 = −450 𝑘𝐽 (trabalho realizado) 4. Um sistema tinha 200 J de trabalho realizado sobre ele, mas sua energia interna diminuiu somente 40 J. Calcular q. O sistema ganhou ou perdeu calor no processo? 𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 → 200 𝐽 | ∆𝑈 → −40 𝑘𝐽 𝑞 = ∆𝑈 − 𝑤 = −40 𝐽 − 200 𝐽 = −240 𝐽 (perdeu) 27
  • 28. TRABALHO DE EXPANSÃO Observando a figura ao lado tem-se a seguinte análise. Se o pistão (contendo gás) for virado de lado, é fácil perceber a presença do trabalho nessa situação. Uma força qualquer impulsiona a barreira de área A, como tem-se uma força que age sobre uma área, tem-se a definição de pressão nessa situação, logo diz-se que há um pressão agindo sobre o gás. Como deve ser feito uma análise generalizada (para qualquer situação) então usa-se de partes muito pequenas para que qualquer forma possa ser analisada pelas equações, com isso tem-se a definição de limite ao infinito, ou seja, derivada envolvida na análise: 𝑑𝑤 = 𝐹𝑑𝑥 Analisa-se que o sistema é o gás e pelo conceito tem-se que “sistema é uma parte do universo que está sob observação”, ou seja, o ponto referencial é o gás e se há uma força contra esse gás ela é negativa, isso porque é uma força contra o sistema. Como o meio adotado é um pistão, então usa-se altura em vez de distância. 𝑑𝑤 = −𝐹𝑑ℎ = −𝑝𝐴𝑑ℎ 𝑝𝑜𝑖𝑠 𝐹 = 𝑃𝐴 Usando conceito simples da geometria, área vezes altura é igual ao volume. Logo. 𝑑𝑤 = −𝑝𝑑𝑉 Como analisado aqui −𝑃 significa pressão externa e 𝑃 é pressão interna. 28
  • 29. EXPANSÕES Como se deseja analisar todo e qualquer tipo geométrico de sistema, deve-se expandir as partículas infinitesimais com um conjunto muito grande de somas, soma infinitas de tal forma que possa reconstruir o sistema. Obtem-se a definição de integral. 𝑤 = න 𝑉 𝑖 𝑉 𝑓 −𝑝𝑑𝑉 Nesse caso a variação de volume determinará se o trabalho está sendo realizado pelo gás ou pela vizinhança. Se a variação for positiva então 𝑉𝑓 > 𝑉𝑖, ou seja, houve uma expansão, e como P é negativo o resultado será negativo e assim sucessivamente. Com a definição de trabalha realizado por um gás (expansão) pode-se investigar três situações diferentes: • Expansão contra vácuo (livre); • Expansão contra isobárica (pressão constante); • Expansão reversível (isotérmicamente). 29
  • 30. EXPANSÃO CONTRA VÁCUO (LIVRE) Imagina-se um gás que estava comprimido em um frasco. A partir do momento que o frasco for aberto o gás sairá e será expandido. Existe algo que vai de contra a essa expansão, ou seja, existe uma pressão contra o gás? A resposta é sim. Apesar de não haver nenhum pistão ou frasco que exerça uma pressão sobre o gás deve-se levar em consideração a pressão atmosférica. Mesmo que não seja uma pressão tão forte assim sobre o gás, ainda há algo que vai de contra o gás. Revendo a equação tem-se que o trabalho realizado por um gás é diretamente proporcional à pressão externa e o volume do gás. Se o volume for zero, claramente não existirá nenhum gás. É possível a pressão externa ter valor zero? Sim. Existe uma condição em que toda e qualquer pressão existente no meio provinda da atmosfera é anulada: o vácuo, cujo conceito diz “é a ausência de matéria em uma certa região do espaço.”. Essa ausência tornará a pressão atmosférica igual a zero. Dessa forma se um recipiente contendo gás for aberto num vácuo o gás irá se expandir sem sofrer nenhuma pressão atmosférica. Com isso tem-se que o trabalho é igual a zero. É importante ressaltar que é impossível atingir o vácuo perfeito, somente próximo dele. 30
  • 31. EXPANSÃO CONTRA ISOBÁRICA Considerando que a expansão de um gás esta sofrendo uma pressão que, ao longo do processo de expansão, não muda. A expressão 𝑤 = ‫׬‬𝑉 𝑖 𝑉 𝑓 −𝑃𝑑𝑉 ainda continua verdadeira, mas como a pressão em função do volume tem um valor constante pode-se usar da propriedade de integral em que: 𝑤 = −𝑝 න 𝑉 𝑖 𝑉 𝑓 𝑑𝑉 = −𝑝 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = −𝑝∆𝑉 Essa situação pode ser exemplificada como um gás que estava confinado em um frasco e em seguida foi liberado, o trabalho realizado pelo gás (expansão) sofre uma pressão constante da atmosfera, que, pela sua extensão, dificilmente mudará no local em que o sistema se encontra. 31
  • 32. EXPANSÃO REVERSÍVEL (ISOTÉRMICAMENTE) O trabalho realizado por um gás ideal (expansão) pode ser reversível quando a pressão externa está em um processo isotérmico, ou seja, sem variação de temperatura (constante). Observando o gráfico ao lado tem-se que a temperatura em 𝑝𝑖 𝑉𝑖 é a constante T e em 𝑝 𝑓 𝑉𝑓 é a mesma constante T, pois a temperatura nesse processos é constante. ቊ 𝑝𝑖 𝑉𝑖 = 𝑇 𝑝 𝑓 𝑉𝑓 = 𝑇 → 𝑝𝑖 𝑉𝑖 = 𝑝 𝑓 𝑉𝑓 → 𝑝𝑖 𝑝 𝑓 = 𝑉𝑓 𝑉𝑖 Como o sistema, ou seja, a referência dos estudos, é um gás ideal, busca-se uma relação da sua pressão com a temperatura. Usa-se a lei universal dos gases ideais em que: 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑝 = 𝑛𝑅𝑇 𝑉 . Encontrado a pressão exercida pelo gás, pode-se fazer uma análise mais profunda da condição de reversibilidade que essa expansão isotérmica oferece. 32
  • 33. REVERSIBILIDADE Pelo conceito, temperatura “é a medida do grau de aquecimento de um corpo cuja direção de fluxo de energia é sempre do maior para o menor.”. O fluxo de energia, o qual é tratado no conceito de temperatura, é o calor. Para que ocorra calor é necessário gasto de energia, o gasto de energia é a consequência de um trabalho e para que o calor seja absorvido por um sistema um trabalho deve ser exercido sobre ele. A temperatura constante faz com que não aja troca de energia (calor) com o sistema e a vizinhança. O processo ser reversível significa que o mesmo pode retornar à sua condição inicial, como a temperatura é constante a mesma energia usado para iniciar o processo será suficiente para chegar ao final do processo, por isso esse processo é reversível: utilizando a mesma energia, pode-se iniciar e terminar um único processo. Como o estudo está levando em consideração um caso ideal, então o gás externo (ar atmosférico, por exemplo) também é ideal. Logo, os dois gases na análise são ideais e a consequência disso é que ambos os gases terão a mesma equação: 𝑝 𝑔á𝑠 = 𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑝 𝑒𝑥𝑡 = 𝑛𝑅𝑇 𝑉 → 𝑖𝑠𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑇 = 𝑐𝑡𝑐 → 𝑝 𝑔á𝑠 = 𝑝 𝑒𝑥𝑡 33
  • 34. TRABALHO DE EXPANSÃO REVERSÍVEL Após a conclusão de que a pressão do gás é igual à pressão externa, desenvolve-se a equação para essa situação. O sistema ainda é o gás, então a pressão ainda será negativa, mas dessa vez tem-se uma pressão externa partindo de um gás ideal, com isso: 𝑤 = න 𝑉 𝑖 𝑉 𝑓 −𝑝𝑑𝑉 = න 𝑉 𝑖 𝑉 𝑓 − 𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇 න 𝑉 𝑖 𝑉 𝑓 𝑑𝑉 𝑉 = −𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉𝑓 𝑉𝑖 O trabalho reversível isotermicamente é descrito por: 𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉𝑓 𝑉𝑖 34
  • 35. EXEMPLOS 5. Suponhamos um gás que se expande 500 mL (0,500 L) contra uma pressão de1,20 atm. O trabalho realizado é? 𝑤 = −𝑝∆𝑉 = − 1,20 𝑎𝑡𝑚 101325 𝑃𝑎 1 𝑎𝑡𝑚 0,5 𝐿 1 𝑚3 103 𝐿 = 60,795 𝐽 6. A água expande-se quando congela. Quanto trabalho realiza uma amostra de 100 g de água quando congela a 0°C e estoura um cano de água quando a pressão externa é igual a 1,070 atm? As densidades da água e gelo a 0°C são 1,00 e 0,92 g 𝑐𝑚−3 , respectivamente. 𝜌 = 𝑚 𝑉 → 𝑉 = 𝑚 𝜌 → 𝑤 = −𝑝∆𝑉 = −𝑝 𝑚 𝜌 𝐺 − 𝑚 𝜌 𝐴 − 1,070 𝑎𝑡𝑚 101325 𝑃𝑎 1 𝑎𝑡𝑚 100 𝑔 0,92 𝑔𝑐𝑚−3 − 100 1,00 𝑔𝑐𝑚−3 10−6 = −0,943 𝐽 35
  • 36. EXEMPLOS 7. Os gases nos quatro cilindros de um motor de automóvel expandem de 0,22 L a 2,2 L durante um ciclo de ignição. Assumindo que o virabrequim exerce uma força constante equivalente à pressão de 9,60 atm, quanto trabalho o motor realiza em um ciclo? 𝑤 = −𝑝∆𝑉 = − 9,60 𝑎𝑡𝑚 101325 𝑃𝑎 1 𝑎𝑡𝑚 2,2 − 0,22 𝐿 1 𝑚3 103 𝐿 = −1925,986 𝐽 = −1,925 𝑘𝐽 8. Calcule o trabalho para o processo cíclico do diagrama 𝒑𝑽 ao lado. 𝐴 → 𝐵: 𝑝 = 𝑐𝑡𝑐, 𝑤 = −𝑝∆𝑉 = − 2 2 − 1 = −2 𝑎𝑡𝑚. 𝐿 𝐵 → 𝐶: 𝑣 = 𝑐𝑡𝑐, 𝑤 = −𝑝∆𝑉 = 0 𝐶 → 𝐷: 𝑝 = 𝑐𝑡𝑐, 𝑤 = −𝑝∆𝑉 = − 1 1 − 2 = 1 𝑎𝑡𝑚. 𝐿 𝐷 → 𝐴: 𝑣 = 𝑐𝑡𝑐, 𝑤 = −𝑝∆𝑉 = 0 𝑤 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑤1 + 𝑤2 + 𝑤3 + 𝑤4 = −1 𝑎𝑡𝑚. 𝐿 36
  • 37. PROCESSO ISOCÓRICO Quando um sistema entra em um processo isocórico não há variação de volume, ou seja, ∆𝑉 = 0. Como consequência disso o trabalho é nulo por depender diretamente da variação de volume. Portanto a variação de energia interna fica: ∆𝑈 = 𝑞 𝑉 Somente a energia de calor é encontrada no sistema. O índice “V” significa volume constante. Com isso pode-se usar uma outra relação para representar o calor, a capacidade calorífica. ∆𝑈 = 𝐶 𝑉∆𝑇 Essa é mais uma das diversas condições que podem ser modificadas na equação da variação de energia interna de um sistema, de acordo com a situação e com a necessidade cabe ao químico saber qual a melhor forma de organizar as equações para conseguir alcançar seus objetivos. 37
  • 38. ENTALPIA Considerando um caso de um processo à pressão constante, tem-se que: 𝑤 = −𝑝 න 𝑉 𝑖 𝑉 𝑓 𝑑𝑉 = −𝑝 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = −𝑝∆𝑉 Logo: ∆𝑈 = 𝑞 − 𝑝∆𝑉 → 𝑞 𝑝 = ∆𝑈 + 𝑝∆𝑉 Com isso chega-se a definição de entalpia, que, pela equação acima, representa a quantidade de calor produzido pelo sistema, ou seja, é uma medição do sistema através de calor. Essa técnica é muito utilizada principalmente nas reações químicas, pois a medição do sistema pelo calor fornece habilidades que facilitam e tabelam dados para formação de outros compostos. 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 → ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑝∆𝑉 38
  • 39. CAPACIDADE CALORÍFICA Com o estudo da entalpia pode-se encontrar relações para uma maior aplicação nos estudo envolvendo calor, mais especificamente a capacidade calorífica. Como encontrado antes, a variação de entalpia é a quantidade de calor produzida pelo sistema, dessa forma pode-se especificar que à pressão constante a variação de entalpia é: ∆𝐻 = 𝑞 𝑝 = 𝐶 𝑝∆𝑇 Esse resultado tem uma relação com o caso de um processo isocórico (∆𝑉 = 0), pois o trabalho é nulo então: ∆𝑈 = 𝑞 𝑉 = 𝐶 𝑉∆𝑇 Percebe-se nos dois casos, dois valores de capacidade calorífica diferentes, onde se isoladas tem-se: 𝐶 𝑝 = ∆𝐻 ∆𝑇 , 𝐶 𝑉 = ∆𝑈 ∆𝑇 39
  • 40. CALORÍMETRO A capacidade calorífica ou térmica pode ser medida através de um calorímetro que usa condições de corrente, tensão e tempo para encontrar a relação do calor de um sistema, o qual é descrito abaixo: 𝐻 = 𝑞 = 𝐼𝑣𝑡 = 𝐶∆𝑇 A entalpia é relacionada também, porque pela definição tem-se que a entalpia é soma de todas as formas de calor de um sistema. O calorímetro também pode ser usado para se encontrar a energia interna de um sistema, usando os dados encontrados para a entalpia e trabalho encontra-se a energia interna do sistema. 40
  • 41. CAPACIDADES Buscando uma relação para as capacidades caloríficas diferentes retorna-se o pensamento ao fato de que a energia interna é uma função de estado dependente da temperatura, ou seja, a energia interna é uma função da temperatura. Isso é possível de ser observado, pois na equação da energia interna de um sistema tem-se o calor envolvido no meio, que é uma consequência da temperatura. Logo pode-se alterar a equação da energia interna de tal forma que: ∆𝑈 = 𝑞 − 𝑝𝑑𝑉 → 𝐶 𝑉 𝑑𝑇 = 𝐶 𝑃 𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 Percebe-se que a variação de energia pode se encontrar em casos que dependa somente do calor envolvido no meio, essa situação é o caso em que o volume permanece constante, sendo o trabalho: nulo. Então para haver um estudo do comportamento de um gás em que se encontra em um processo de volume constante e outro de pressão constante, muda-se o valor do calor “q” presente no sistema para a capacidade calorífica à pressão constante. Relacionando os estudos para um gás ideal usa-se 𝑝𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑑𝑇: 𝐶 𝑉 𝑑𝑇 = 𝐶 𝑃 𝑑𝑇 − 𝑛𝑅𝑑𝑇 → 𝑅 = 𝐶 𝑃,𝑚 − 𝐶 𝑉,𝑚 O símbolo “m” na capacidade calorífica significa que a capacidade calorífica foi dividida pelo número de mols. 41
  • 42. CAPACIDADE CALORÍFICA EM UM GÁS IDEAL Com a relação encontrada abaixo tem-se uma relação das capacidade caloríficas (ou térmicas) molares de um gás com a constante universal dos gases. 𝑅 = 𝐶 𝑃,𝑚 − 𝐶 𝑉,𝑚 Ora, R é um valor positivo, isso significa que 𝑪 𝑷,𝒎 sempre será maior que 𝑪 𝑽,𝒎. Analisando melhor esse resultado tem-se que a capacidade térmica molar do gás à pressão constante é maior que a capacidade térmica molar à volume constante. A veracidade desse resultado pode ser percebida ao levar em consideração que a capacidade térmica à pressão constante tem influência da quantidade de calor e trabalho do sistema, enquanto a capacidade térmica à volume constante tem influência somente do calor no sistema, pois o trabalho é nulo. 42
  • 43. PROCESSO ADIABÁTICO Baseando esse estudo para gases ideais tem-se que quando um sistema tem sua forma adiabática o calor é desabilitado do sistema, ou seja, não há troca de calor com o meio, portanto 𝑞 = 0. Como consequência: 𝑑𝑈 = −𝑝𝑑𝑉 Relacionando a capacidade calorífica do gás a volume constante tem-se: 𝐶 𝑉 𝑑𝑇 = −𝑝𝑑𝑉 Usando a relação dos gases ideais 𝑝 = 𝑛𝑅𝑇 𝑉 : 𝐶 𝑉 𝑑𝑇 = − 𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑑𝑉 → 𝐶 𝑉 𝑑𝑇 𝑇 = −𝑛𝑅 𝑑𝑉 𝑉 → 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜 → 𝐶 𝑉,𝑚 𝑅 න 𝑇 𝑖 𝑇 𝑓 𝑑𝑇 𝑇 = − න 𝑉 𝑖 𝑉 𝑓 𝑑𝑉 𝑉 Logo: (usando propriedade de logaritmo) 𝐶 𝑉,𝑚 𝑅 ln 𝑇𝑓 𝑇𝑖 = ln 𝑉𝑖 𝑉𝑓 → ln 𝑇𝑓 𝑇𝑖 𝐶 𝑉,𝑚 𝑅 = ln 𝑉𝑖 𝑉𝑓 43
  • 44. PROCESSO ADIABÁTICO Fazendo 𝐶 𝑉,𝑚 𝑅 = 𝛼: ln 𝑇𝑓 𝑇𝑖 𝛼 = ln 𝑉𝑖 𝑉𝑓 → 𝑝𝑎𝑠𝑠𝑎𝑛𝑑𝑜 𝛼 → ln 𝑇𝑓 𝑇𝑖 = ln 𝑉𝑖 𝑉𝑓 1 𝛼 Usando das propriedades de logaritmos: 𝑇𝑓 𝑇𝑖 = 𝑉𝑖 1 𝛼 𝑉𝑓 1 𝛼 → 𝑇𝑓 𝑉𝑓 1 𝛼 = 𝑉𝑖 1 𝛼 𝑇𝑖 Buscando uma nova incógnita tem-se 1 𝛼 = 𝑅 𝐶 𝑉,𝑚 = 𝐶 𝑃,𝑚−𝐶 𝑉,𝑚 𝐶 𝑉,𝑚 = 𝐶 𝑃,𝑚 𝐶 𝑉,𝑚 − 1, então 𝛾 = 𝐶 𝑃,𝑚 𝐶 𝑉,𝑚 . 𝑇𝑓 𝑉𝑓 𝛾−1 = 𝑉𝑖 𝛾−1 𝑇𝑖 44
  • 45. PROCESSO ADIABÁTICO Juntando os dados iniciais e finais: 𝑇𝑓 𝑉𝑓 𝛾−1 = 𝑉𝑖 𝛾−1 𝑇𝑖 → 𝑇𝑓 𝑇𝑖 𝑉𝑓 𝛾−1 = 𝑉𝑖 𝛾−1 → 𝑇𝑉 𝛾−1 = 1 = 𝑐𝑡𝑒 Relacionando o resultado com a relação dos gases ideais 𝑝 𝑓 𝑉 𝑓 𝑇 𝑓 = 𝑝 𝑖 𝑉 𝑖 𝑇 𝑖 , tem-se: 𝑝 𝑓 𝑉𝑓 𝑇𝑓 = 𝑝𝑖 𝑉𝑖 𝑇𝑖 → 𝑇𝑓 𝑇𝑖 𝑝𝑖 𝑉𝑖 = 𝑝 𝑓 𝑉𝑓 → 𝑇 = 𝑝 𝑓 𝑝𝑖 𝑉𝑓 𝑉𝑖 → 𝑇 = 𝑝𝑉 𝑇𝑉 𝛾−1 = 𝑝𝑉𝑉 𝛾−1 = 𝑝𝑉 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒 Usando de novo para uma nova relação: 𝑝 𝑓 𝑉𝑓 𝑇𝑓 = 𝑝𝑖 𝑉𝑖 𝑇𝑖 → 𝑝𝑖 𝑇𝑖 = 𝑝 𝑓 𝑇𝑓 𝑉𝑓 𝑉𝑖 → 𝑉 𝑝 𝑓 𝑝𝑖 = 𝑇𝑓 𝑇𝑖 → 𝑉 = 𝑇 𝑝 𝑝𝑉 𝛾 = 𝑝 𝑇 𝑝 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒 → 𝑇 𝑝 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒 𝑝 → 𝑇 𝑝 = 𝑐𝑡𝑒 𝑝 1 𝛾 → 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 𝑝 1 𝛾 −1 → 𝑇𝑝 1 𝛾 −1 = 𝑐𝑡𝑒 45
  • 46. O TRABALHO NUM PROCESSO ADIABÁTICO Dando um nome a constante encontrada, denominando-a de 𝜀 temos: 𝑝𝑉 𝛾 = 𝜀 → 𝑝 = 𝜀𝑉−𝛾 Com isso tem-se uma nova definição para trabalho em um processo adiabático: 𝑤 = − න 𝑉 𝑖 𝑉 𝑓 𝑝𝑑𝑉 = −𝜀 න 𝑉 𝑖 𝑉 𝑓 𝑉−𝛾 = −𝜀 𝑉𝑓 1−𝛾 − 𝑉𝑖 1−𝛾 1 − 𝛾 Utilizando a relação 𝑝 = 𝜀𝑉−𝛾, multiplicando dos dois lados pelo volume tem-se: 𝑝𝑉 = 𝜀𝑉1−𝛾 Logo: 𝒘 = − 𝒑 𝒇 𝑽 𝒇 − 𝒑𝒊 𝑽𝒊 𝟏 − 𝜸 46
  • 47. EXEMPLOS 9. Provoca – se a ebulição do etanol, C2H5OH, a 1 atm. Quando uma corrente elétrica de 0,682 A, proveniente de uma fonte de 12,0 V, circula por 500 s em uma resistência imersa no líquido em ebulição, observa – se que 4,33 g de etanol são evaporados. Qual é a entalpia molar de vaporização do etanol no seu ponto de ebulição? (1 𝐴. 𝑉. 𝑠 =1 J ). ∆𝐻 𝑚 = 𝑞 𝑝,𝑚 = 𝐶 𝑝,𝑚∆𝑇 = 𝐼𝑣𝑡 𝑛 = 0,682 𝐴 12,0 𝑉 500 𝑠 4,33 𝑔 46 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1 = 43,372 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 10.Em outro experimento semelhante, verificou – se 1,36 g de benzeno, C6H6, em ebulição são vaporizados quando uma corrente de 0,835 A, de uma fonte de 12,0 V, circula por 53,5 s. Qual é a entalpia molar de vaporização do benzeno em seu ponto de ebulição? ∆𝐻 𝑚 = 𝑞 𝑝,𝑚 = 𝐶 𝑝,𝑚∆𝑇 = 𝐼𝑣𝑡 𝑛 = 0,835 𝐴 12,0 𝑉 53,5 𝑠 1,36 𝑔 78 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1 = 30,745 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 47
  • 48. EXEMPLOS 11. Uma reação conhecida por liberar 1,78 kJ de calor ocorre em um calorímetro contendo 0,100L de solução. A temperatura aumentou 3,65 °C. Depois, 50,0 mL de ácido c1orídrico e 50,0 mL de hidróxido de sódio aquoso, ambos de mesma concentração, foram misturados no mesmo calorímetro e a temperatura subiu 1,26 °C. Qual é o calor liberado pela reação de neutralização? 𝐼𝑣𝑡 = 𝑞 = 𝐶∆𝑇 → 𝐶 = 𝑞 ∆𝑇𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 −∆𝐻 = 𝐶∆𝑇𝑟𝑒𝑎çã𝑜 → 𝑞 ∆𝑇𝑟𝑒𝑎çã𝑜 ∆𝑇𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 = 1,78 𝑘𝐽 1,26 °𝐶 3,65 °𝐶 = −0,614 𝑘𝐽 48
  • 49. EXEMPLOS 12. 10 litros de gás ideal monoatômico, mantido a 25 ºC e 10 atm é expandido até atingir a pressão final de 1 atm. A capacidade calorífica molar do gás a volume constante (𝐶 𝑉,𝑚) é 3/2R e é independente da temperatura. Calcular o trabalho realizado, o calor absorvido e as mudanças de energia interna e entalpia para o gás se o processo ocorre : (i) isotermicamente e reversivelmente e (ii) adiabaticamente e reversivelmente. Item I: 𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉𝑓 𝑉𝑖 → 𝑝𝑖 𝑝 𝑓 = 𝑉𝑓 𝑉𝑖 → 𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln 𝑝𝑖 𝑝 𝑓 → 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑤 = −𝑝𝑖 𝑉𝑖 ln 𝑝𝑖 𝑝 𝑓 𝑤 = − 10 𝑎𝑡𝑚 101325 𝑃𝑎 1 𝑎𝑡𝑚 10 𝐿 1 𝑚3 103 𝐿 ln 10 𝑎𝑡𝑚 1 𝑎𝑡𝑚 = 23,331 𝑘𝐽 49
  • 50. EXEMPLOS Item II II: 𝑇𝑓 𝑉𝑓 𝛾−1 = 𝑉𝑖 𝛾−1 𝑇𝑖 → 𝑇𝑓 𝑝 𝑓 1 𝛾−1 = 𝑝𝑖 1 𝛾−1 𝑇𝑖 → 𝑇𝑓 = 𝑇𝑖 𝑝𝑖 𝑝 𝑓 1 𝛾 −1 𝑅 = 𝐶 𝑃,𝑚 − 𝐶 𝑉,𝑚 = 𝐶 𝑃,𝑚 = 𝑅 + 3 2 𝑅 = 5 2 𝑅 1 𝛾 − 1 = 𝐶 𝑉,𝑚 𝐶 𝑃,𝑚 − 1 = 3 2 𝑅 5 2 𝑅 − 1 = −0,4 𝑇𝑓 = 𝑇𝑖 𝑝𝑖 𝑝 𝑓 1 𝛾−1 = 25 + 273,15 𝐾 10 𝑎𝑡𝑚 1 𝑎𝑡𝑚 −0,4 = 118,696 𝐾 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑛 = 𝑝𝑉 𝑅𝑇 = 𝑝𝑖 𝑉𝑖 𝑅𝑇 → ∆𝑈 𝑚 = 𝐶 𝑉,𝑚∆𝑇 → ∆𝑈 𝑛 = 𝐶 𝑉,𝑚∆𝑇 → ∆𝑈 = 𝑛𝐶 𝑉,𝑚∆𝑇 50
  • 51. EXEMPLOS 𝑤 = ∆𝑈 = 𝑝𝑖 𝑉𝑖 𝑅𝑇 3 2 𝑅∆𝑇 = 𝑝𝑖 𝑉𝑖 𝑇 3 2 ∆𝑇 = 10 𝑎𝑡𝑚 101325 𝑃𝑎 1 𝑎𝑡𝑚 10 𝐿 1 𝑚3 103 𝐿 298,15 𝐾 3 2 118,69 𝐾 − 298,15 = −9,148 𝑘𝐽 ∆𝐻 = 𝑛𝐶 𝑃,𝑚∆𝑇 ∆𝐻 = 𝑝𝑖 𝑉𝑖 𝑅𝑇 5 2 𝑅∆𝑇 = 𝑝𝑖 𝑉𝑖 𝑇 3 2 ∆𝑇 = 10 𝑎𝑡𝑚 101325 𝑃𝑎 1 𝑎𝑡𝑚 10 𝐿 1 𝑚3 103 𝐿 298,15 𝐾 5 2 118,69 𝐾 − 298,15 = −15,247 𝑘𝐽 51
  • 52. EXEMPLOS 13. Um litro de oxigênio (γ = 1,40 ) a temperatura de 27 ºC e a uma pressão de 10 atm se expande adiabaticamente até quintuplicar de volume. Quais são a pressão e a temperatura finais? Qual o trabalho realizado pelo gás na expansão? Se a expansão fosse isotérmica em vez de adiabática, qual seriam a pressão final e o trabalho realizado pelo gás? 𝑝𝑖 𝑉𝑖 𝛾 = 𝑉𝑓 𝛾 𝑝 𝑓 → 𝑝 𝑓 = 𝑝𝑖 𝑉𝑖 𝑉𝑓 𝛾 → 𝑝 𝑓 = 10 𝑎𝑡𝑚 1 𝐿 5 𝐿 1,40 = 1,05 𝑎𝑡𝑚 𝑇𝑖 𝑉𝑖 𝛾−1 = 𝑇𝑓 𝑉𝑓 𝛾−1 → 𝑇𝑓 = 𝑇𝑖 𝑉𝑖 𝑉𝑓 𝛾−1 → 𝑇𝑓 = 27 + 273,15 𝐾 1 𝐿 5 𝐿 1,40−1 = 157,67 𝐾 𝑤 = − 𝑝 𝑓 𝑉𝑓 − 𝑝𝑖 𝑉𝑖 1 − 𝛾 = − 1,05 𝑎𝑡𝑚 101325 𝑃𝑎 1 𝑎𝑡𝑚 5 𝐿 1 𝑚3 103 𝐿 − 10 𝑎𝑡𝑚 101325 𝑃𝑎 1 𝑎𝑡𝑚 1 𝐿 1 𝑚3 103 𝐿 1 − 1,40 = −1,203 𝑘𝐽 52
  • 53. EXEMPLOS 𝑝𝑖 𝑉𝑖 = 𝑝 𝑓 𝑉𝑓 → 𝑝 𝑓 = 𝑝𝑖 𝑉𝑖 𝑉𝑓 = 10 𝑎𝑡𝑚 1 𝐿 5 𝐿 = 2 𝑎𝑡𝑚 𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉𝑓 𝑉𝑖 → 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑛 = ´ 𝑝𝑉 𝑅𝑇 → 𝑤 = − 𝑝𝑉 𝑅𝑇 𝑅𝑇 ln 𝑉𝑓 𝑉𝑖 = −𝑝𝑉 ln 𝑉𝑓 𝑉𝑖 𝑤 = − 10 𝑎𝑡𝑚 101325 𝑃𝑎 1 𝑎𝑡𝑚 1 𝐿 1 𝑚3 103 𝐿 ln 1 𝐿 5 𝐿 = −1,630 𝑘𝐽 53
  • 54. EXEMPLOS 14. A capacidade calorífica de uma substância é normalmente dada pela forma: 𝐶 𝑃,𝑚 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐 𝑇2 Use essa expressão para fazer uma estimativa mais acurada da variação da entalpia molar do dióxido de carbono quando aquecido de 15 ºC a 37 ºC. Dados : 𝒂 = 𝟒𝟒,𝟐𝟐 𝐉/𝐊𝐦𝐨𝐥, 𝒃 = 𝟖,𝟕𝟗×𝟏𝟎−𝟑 𝐉/𝐊 𝟐 𝐦𝐨𝐥 e 𝐜 = −𝟖,𝟔𝟐×𝟏𝟎−𝟓 𝐉𝐊/𝐦𝐨𝐥. (sugestão: faça a integração da expressão 𝒅𝑯 = 𝑪𝒑𝒅𝑻.) 𝑑𝐻 = 𝐶 𝑝 𝑑𝑇 → 𝑑𝐻 𝑛 = 𝐶 𝑃 𝑛 𝑑𝑇 → 𝑑𝐻 𝑚 = 𝐶 𝑃,𝑚 𝑑𝑇 න 𝐻 𝑖,𝑚 𝐻 𝑓,𝑚 𝑑𝐻 𝑚 = න 𝑇𝑖 𝑇 𝑓 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐 𝑇2 𝑑𝑇 → 𝐻𝑓,𝑚 − 𝐻𝑖,𝑚 = 𝑎 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 + 𝑏 2 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 2 − 𝑐 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ∆𝐻 = 44,22 𝐽 𝐾𝑚𝑜𝑙 22 𝐾 + 8,79 × 10−3 𝐽 𝐾2 𝑚𝑜𝑙 2 222 𝐾2 − −8,62 × 10−5 𝐽𝐾 𝑚𝑜𝑙 22 𝐾 ∆𝐻 = 974,967 𝐽/𝑚𝑜𝑙 54
  • 55. EXEMPLOS 15. A equação termoquímica para a combustão do ciclohexano (C6H12) é C6H12 (l) + 9O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l), ∆cH = −3920 kJ a 298 K Qual é a variação de energia interna para a combustão de 1,00 moI de C6H12 a 298 K? ∆𝑈 = 𝑞 − 𝑤 → ∆𝑈 = ∆𝐻 − 𝑝∆𝑉 (𝑝 = 𝑐𝑡𝑒) 𝑝∆𝑉 = ∆𝑛𝑅𝑇 → ∆𝑈 = ∆𝐻 − ∆𝑛𝑅𝑇 = −3920 × 103 𝐽 − 6 − 9 𝑚𝑜𝑙 8,314 𝐽 𝑘𝑚𝑜𝑙 298 𝐾 ∆𝑈 = −3912,567 𝑘𝐽 55
  • 56. TERMOQUÍMICA A termoquímica é a área da físico química que estuda as reações químicas de forma mais específica. Foi-se estudado que a definição de entalpia é a medida de calor total produzido em um sistema, num determinado processo. O estudo da termoquímica se resume basicamente em: todo tipo ação e reação química produz ou absorve calor. Desde uma simples quebra de ligação até a formação de produtos, tudo envolve a absorção ou a liberação de energia, isto é, calor. Tem-se dois casos diferentes na química: a transformação física e a reação química. Transformação é física é um processo voltado a reorganização dos átomos de uma molécula no espaço, ou seja, não há novos átomos no meio somente uma mudança de energia, massa e organizações espaciais atômicas. Ex.: água líquida para vapor, barra de ferro sendo derretida, madeira sendo cortada, naftalina evaporando etc. Reação química é um processo voltado para conexão de novos átomos, ou seja, há uma mudança estrutural molecular e química, isto é, as propriedades são alteradas para adquirir novas características e feições. Ex.: queima de papel, fazer um bolo etc. 56
  • 57. PADRONIZAÇÃO Em todo estudo da Físico Química deve-se ter um padrão para que ninguém se perca na grande quantidade de unidades existes no mundo. O estado padrão de uma substância é dada pela pressão de 1 bar. Neste caso a preocupação é voltada mais para a pressão, pois todos já sabemos que a temperatura S.I. é K (Kelvin) e que o volume usado é em m3 (metro cúbico), porque a unidade de trabalho é dada em Joule 𝐽 = 𝑚3 𝑃𝑎 , mas é novidade usar a unidade de “bar”. A variação de entalpia padrão é a diferença de entalpia em um sistema que está utilizando suas unidades em estado padrão. Nesses casos é adotada também uma temperatura de análise padrão que é 298,15 K. 57
  • 58. VARIAÇÃO DE ENTALPIA PADRÃO A variação de entalpia padrão foi dita anteriormente como a diferença de entalpias de um sistema em condições de estado padrão. Nas reações químicas não é diferente, mas desta vez o sistema (as reações) se comportam com uma condição inicial (reagentes) e outra condição final (produtos) e como pela definição de função de estado tem-se que: é a quantificação de como o sistema começou e como o mesmo terminou, é perceptível que deve-se haver um cálculo envolvendo os reagentes e os produtos da reação. Pois bem, a variação de entalpia padrão de uma reação é a diferença entre as entalpias dos produtos (final) e as entalpias dos reagentes (inicial). O cálculo da variação de entalpia não é tão direto como nos exemplos citados anteriormente, desta vez o sistema é formado por átomos e moléculas, que devem sofrer uma transformação ou reação por vez. 58
  • 59. ENTALPIA DE TRANSFORMAÇÕES FÍSICAS Analisa-se abaixo o processo de vaporização da água congelada (sublimação). H2O (s) → H2O (g) Cálculo da variação de entalpia padrão: H2O (s) → H2O (l) ∆fusHm ° H2O (l) → H2O (g) ∆vapHm ° H2O (s) → H2O (g) ∆subHm ° = ∆fusHm ° + ∆vapHm ° O símbolo “°” significa estado padrão. Percebe-se que para analisar o processo de sublimação é necessário analisar passo a passo desde a fusão do gelo até a vaporização da água. Isso pode ser melhor visualizado pelo gráfico ao lado. A sublimação é uma transformação que requer duas outras transformações, ou seja, a sublimação é a soma da fusão e a vaporização. 59
  • 60. ENTALPIA DE REAÇÃO QUÍMICA Analisa-se abaixo a reação de formação da água: H2 (g) + 1 2 O2 (𝑔) → H2O (g) Cálculo da variação de entalpia padrão: ∆Hr,m = 𝐻𝑓,𝑚 H2O, g − [𝐻𝑓,𝑚 H2, g + 1 2 𝐻𝑓,𝑚 O2, g ] Percebe-se que o cálculo da variação de entalpia numa reação química é direto, mas deve- se tem em conta todos os produtos somados entre si menos todos os reagentes somados entre si. Esses valores calculados são de átomos puros isolados em estado padrão, então por isso os valores de cada um são analisados individualmente e depois somados entre si. Para uma equação qualquer tem-se: aA + bB → cC + dD ∆Hr,m = 𝐻𝑓,𝑚cC + 𝐻𝑓,𝑚dD − 𝐻𝑓,𝑚aA + 𝐻𝑓,𝑚bB 60
  • 61. ENTALPIA E REAÇÕES A entalpia tem vários significados na termoquímica, eles são: Reação exotérmica: quando o resultado da variação de entalpia se mostra negativo significa que −∆𝐻 = −𝐶 𝑝∆𝑇 = −𝑞, ou seja, tem-se uma condição de liberação de calor por parte do sistema (reação). Reação endotérmica: quando a variação de entalpia se mostra positiva, tem-se uma condição de absorção de calor por parte do sistema, ou seja, a reação é endotérmica. Calor de formação: é quantidade de variação de entalpia necessária para formar 1 mol de produto estável nas condições de estado padrão. Calor de reação: é quantidade de variação de entalpia necessária para consumir todo reagente nas condições de estado padrão. Em ambos os casos de calor acima deve-se levar em consideração que a reação se completada. 61
  • 62. EXEMPLO 16. Use dados de uma tabela termodinâmica (livro texto) e a entalpia de combustão do gás propano para calcular a entalpia de formação do propano, um gás que é frequentemente usado em acampamentos e em churrascos ao ar livre. A reação de combustão a considerar é: C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 g + 4H2O l ∆cHm = −2220 KJ/mol ∆Hr,m ° = 3 CO2, g + 4 H2O, g − C3H8, g + 5 O2, g Por manipulação algébrica 𝐻 𝑚 ° 𝐶3 𝐻8, 𝑔 = 3 CO2, g + 4 H2O, g − ∆ 𝑟,𝑚 ° + O2, g 62
  • 63. LEI DE HESS A lei de Hess já foi vista aqui de forma implícita. Essa lei diz que a soma das variações de entalpia das reações parciais é igual a variação de entalpia de uma reação completa. Isso foi exemplificado no caso da transformação da água, a variação de entalpia da sublimação da água é igual as variações de entalpia da fusão mais a variação de entalpia da vaporização. H2O (s) → H2O (l) ∆fusHm ° H2O (l) → H2O (g) ∆vapHm ° H2O (s) → H2O (g) ∆subHm ° = ∆fusHm ° + ∆vapHm ° A lei de Hess se assemelha a uma soma matemática, pois a soma de um composto que está nos produtos com o mesmo composto que está nos reagentes implica a anulação desse composto na equação química da reação completa. É como se fosse 1 + (-1) = 0. Independentemente do sinal ou valor das variações de entalpia parciais a variação de entalpia da reação completa é soma de todas elas. 63
  • 64. EXEMPLO C3H6 (g) + 𝐻2 (g) → 𝐶3 𝐻8 𝑔 − 124 𝐶3 𝐻8 𝑔 + 5O2 𝑔 → 3𝐶O2 (g) + 4𝐻2 𝑂 𝑙 − 2220 𝐻2 𝑂 𝑙 → 𝐻2 𝑔 + 1/2𝑂2 𝑔 286 C3H6 (g) + 9 2 O2 𝑔 → 3𝐶𝑂2 𝑔 + 3H2O (l) − 2058 Para se chegar a uma equação final necessitou-se conhecer as variações de entalpia para a hidrogenação do propeno (1), a combustão do propano (2) e a dissociação da água (3). Para encontrar os compostos participantes da equação final fez-se igual como se fossem somas algébricas somando os produtos e reagentes. 64
  • 65. ENERGIA DE LIGAÇÃO Em reações muito simples a entalpia pode ser empregada para medir o total de energia necessária para o rompimento ou a formação de uma nova ligação entre dois átomos. Simplesmente quando uma ligação entre dois átomos é rompida, ocorreu uma absorção de calor, então normalmente a entalpia de rompimento de uma ligação será positiva e consequentemente a entalpia de formação de uma ligação será negativa. Dessa forma reações como essa: 𝐻2 𝑔 → 2𝐻 𝑔 São medidas pelo valor de sua entalpia e assim esses dados podem ser aplicados para medir novas ligações ou rompimento de ligações em meio as reações químicas. 65
  • 66. EXEMPLO Quando uma reação de formação do álcool metílico é feita os reagentes não sofrem uma reação química numa única etapa, suas ligações precisam ser rompidas para formarem outras. C(grafita,s) + 2H2 g + 1 2 O2 g → CH3OH g Essa reação é dividida em duas etapas: quebra de ligação e formação de ligação. 𝐂(𝐠𝐫𝐚𝐟𝐢𝐭𝐚,𝐬) + 𝟐𝐇 𝟐 𝐠 + 𝟏 𝟐 𝐎 𝟐 𝐠 → 𝐂 𝐠 + 𝟒𝐇 𝐠 + 𝐎 𝐠 ∆𝐻1 ° = C s + 2 𝐻 − 𝐻 + 1 2 𝑂 = 𝑂 → 716,7 + 2 436 + 1 2 497 = 1837,2 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 𝐂 𝐠 + 𝟒𝐇 𝐠 + 𝐎 𝐠 → 𝐂𝐇 𝟑 𝐎𝐇 𝐠 ∆𝐻2 ° = 3 𝐶 − 𝐻 + 𝑂 − 𝐶 + 𝑂 − 𝐻 → 3 −412 + −360 + −463 = −2059 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 ∆𝑯 𝒓 ° = ∆𝐻1 ° + ∆𝐻2 ° = 1837,2 − 2059 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 = −221,8 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 66
  • 67. CALOR DE COMBUSTÃO Corresponde à variação de entalpia de uma reação quando 1 mol de um composto é totalmente queimado. Nesse caso como o assunto envolve a queima, ou seja, combustão é perceptível que a entalpia dessa reação é exotérmica. Quando o calor de uma combustão é calculado, leva-se em consideração somente os compostos químicos, pois as substâncias simples e isoladas tem seu calor de combustão igual a zero. As substâncias simples tem seu calor de combustão igual a zero pelo fato delas não necessitarem de formação. Observa-se os exemplos abaixo: 𝐂 𝐬 + 𝐎 𝟐 𝐠 → 𝐂𝐎 𝟐 𝐠 ∆Hc,m ° = CO2, g − C, s + O2, g → −393,51 − 0 + 0 = −393,51 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 𝟐𝐂 𝟔 𝐇 𝟔 𝐥 + 𝟏𝟓𝐎 𝟐 𝐠 → 𝟏𝟐𝐂𝐎 𝟐 𝐠 + 𝟔𝐇 𝟐 𝐎 𝐥 ∆Hc,m ° = 12 CO2, g + 6 H2 𝑂, 𝑙 − 2 𝐶6 𝐻6, 𝑙 + 15 O2, g = 12 −393,51 + 6 −285,83 − 2 −49 + 15 0 = −6535,1 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 67
  • 68. ENTALPIA DE REAÇÃO E TEMPERATURA A entalpia de uma reação tem relação direta com a temperatura. Recapitulando as definições: temperatura é o grau de aquecimento de um corpo, onde a direção do fluxo energia sempre é do maior para o menor; essa energia se chama calor; o calor total produzido por um sistema se chama entalpia; a variação entalpia pode ser relacionada com a capacidade calorífica e a variação de temperatura. Conclusão: a variação de entalpia é diretamente proporcional à temperatura tendo a capacidade calorífica como constante de multiplicação. Isso pode ser resumido pela expressão abaixo. ∆𝐻 = 𝐶 𝑃∆𝑇 Quando uma variação de entalpia numa temperatura 𝑇1aumenta para uma temperatura maior 𝑇2, diz-se que a variação de entalpia em 𝑇1 sofreu um acréscimo de calor (isto é, entalpia), pois quando a temperatura aumenta o fluxo de energia (calor) também aumenta e isso será acrescido à variação de entalpia 𝑇1 para resultar numa variação de entalpia em 𝑇2. Essa situação é resumida na expressão abaixo: ∆𝐻 𝑇2 = ∆𝐻 𝑇1 + න 𝑇1 𝑇2 𝐶 𝑃 𝑑𝑇 68
  • 69. A LEI DE KIRCHHOF A lei de Kirchhof pode ser demonstrada no exemplo da formação da água numa temperatura inicial e depois a mesma reação em outra temperatura (final). 2𝐻2 𝑔 + 𝑂2 𝑔 → 2𝐻2 𝑂 𝑙 ∆𝐻𝑟,𝑖 ° = 2 𝐻2 𝑂, 𝑙 − 2 𝐻2, 𝑔 + 𝑂2, 𝑔 ∆𝐻𝑟,𝑓 ° = 2 𝐻2 𝑂, 𝑙 − 2 𝐻2, 𝑔 + 𝑂2, 𝑔 Usando da teoria que mostra que a temperatura final é a temperatura inicial mais um acréscimo de calor. Como as entalpias serão dadas em entalpia molar então tem-se a capacidade calorífica molar também. 2 𝐻𝑓,𝑚 𝐻2 𝑂, 𝑙 = 2 𝐻𝑖,𝑚 𝐻2 𝑂, 𝑙 + 𝐶 𝑃,𝑚 𝐻2 𝑂,𝑙 ° ∆𝑇 2 𝐻𝑓,𝑚 𝐻2, 𝑔 = 2 𝐻𝑓,𝑚 𝐻2, 𝑔 + 𝐶 𝑃,𝑚 𝐻2,𝑔 ° ∆𝑇 𝐻𝑓,𝑚 𝑂2, 𝑔 = 𝐻𝑓,𝑚 𝑂2, 𝑔 + 𝐶 𝑃,𝑚 𝑂2,𝑔 ° ∆𝑇 Substituindo todos esses valores na equação tem-se que todos os valores da temperatura inicial estão inclusos, a única diferença são a adição de calor de cada composto. Dessa forma: ∆𝑯 𝒓,𝒇 ° = ∆𝑯 𝒓,𝒊 ° + ∆𝑪 𝑷,𝒎 ° ∆𝑻 , 𝑜𝑛𝑑𝑒 ∆𝐶 𝑃,𝑚 ° = 2𝐶 𝑃,𝑚 𝐻2 𝑂,𝑙 ° − 2𝐶 𝑃,𝑚 𝐻2,𝑔 ° + 𝐶 𝑃,𝑚 𝑂2,𝑔 ° 69
  • 70. EXEMPLOS 17. Na síntese de amônia através da reação 𝑁2 𝑔 + 3𝐻2 𝑔 → 2𝑁𝐻3 (𝑔) que é crucial para as economias e bem-estar de todas as nações, a entalpia padrão da reação é −92,22 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 a 298 K. Entretanto, a síntese industrial ocorre a 450 °C. Qual é a entalpia padrão da reação nessa temperatura? Dados de capacidade calorífica padrão molar, 𝐽/𝐾𝑚𝑜𝑙 : NH3 = 35,06; N2 = 29,12 e H2 = 28,82. ∆𝐻𝑓,𝑟 ° = ∆𝐻𝑖,𝑟 ° + ∆𝐶 𝑃,𝑚 ° ∆𝑇 ∆𝐶 𝑃,𝑚 ° = 2 𝐶 𝑃,𝑚 𝑁𝐻3 ° − 𝐶 𝑃,𝑚 𝑁2 ° + 3 𝐶 𝑃,𝑚 𝐻2 ° = 2 35,06 − 29,12 + 3 28,82 = −45,46 𝐽/𝐾𝑚𝑜𝑙 ∆𝐻𝑓,𝑟 ° = −92,22 × 103 𝐽 𝑚𝑜𝑙 + −45,96 𝐽 𝐾𝑚𝑜𝑙 723 − 298 𝐾 = −111,753 𝐽 𝑚𝑜𝑙 70
  • 71. SEGUNDA E TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 71 Sumário
  • 72. ESPONTANEIDADE Es uma definição importante para a termodinâmica: a espontaneidade. Considera-se um sistema qualquer que ao participar de um processo não precise sofrer qualquer tipo de trabalho. Por definição, um processo é a mudança de uma ou mais propriedades de um sistema. Quando um trabalho é realizado sobre o sistema consequentemente o trabalho irá produzir calor, pois o trabalho realizado pelo sistema tem por sua característica a liberação de calor e a liberação de calor vinda da vizinhança resulta em absorção de calor por parte do sistema. Logo se não há trabalho, não há calor. A consequência disso é apresentada abaixo: ∆𝑈 = 𝑤 Neste caso tem-se a definição de espontaneidade: a espontaneidade de um sistema está na sua capacidade de sofrer um processo sem a influência externa. Ou seja, se não há trabalho por parte da vizinhança não há calor. 72
  • 73. EXEMPLOS Um processo espontâneo pode ser exemplificado por: • Uma precipitação (que não necessite de aquecimento), isso porque ao acontecer o contato entre as duas soluções o precipitado é produzido instantaneamente. • Expansão de um gás no vácuo. A presença do gás no vácuo, em um recipiente, por exemplo, resultará na anulação de qualquer pressão contra a expansão do gás, caracterizando expansão livre do gás, tendo somente as paredes do recipiente como impedimento. • O resfriamento de um corpo. Um corpo em alta temperatura (maior do que o meio) fará com que aja um fluxo de energia do corpo para o meio, dessa forma tem-se a liberação de calor que é a característica da realização de um trabalho. 73
  • 74. DESORGANIZAÇÃO Imagina-se um baralho com as suas 54 cartas. Se o baralho for arrumado em cima da mesa em ordem, com a condição de não haver retirada de nenhuma das cartas, o baralho terá somente uma sequência possível de suas cartas, ou seja, com as regras impostas e a organização do baralho a sequência de cartas pode ser uma só. Se for permitido que somente uma das cartas seja deslocada para qualquer posição desejável, o baralho terá 54 sequências possíveis, ou seja, o deslocamento de uma única carta aumenta a desordem do sistema (baralho) fazendo com que aja 54 sequências possíveis. Se for permitido que todas as cartas sejam deslocadas à vontade, a desordem total será alcançada, ou seja, todo o sistema terá uma grande desordem a ponto de haver 2916 sequências possíveis. 74
  • 75. ENTROPIA (SEGUNDA LEI) Quando um sistema recebe calor, é a mesma coisa que dá permissões cada vez mais liberais ao baralho, ou seja, as sequências das cartas irão aumentando cada vez mais. Num sistema, isso é voltado às suas partículas, ou seja, as posições das partículas do sistema se tornam cada vez mais variáveis. Fisicamente, o calor leva a essa consequência por ser o responsável pelo aumento no grau de agitação das partículas do sistema. A agitação das partículas leva à desordem, pois a distribuição de energia se torna desorganizada e isso tem como consequência perda de energia. O trabalho pode ser convertido em calor, o calor em energia térmica mas a energia térmica não pode ser totalmente convertida em trabalho. Quanto maior a desordem das partículas de um sistema, maior a perda de energia na transformação de trabalho. Com isso a entropia mede a desorganização das partículas de um sistema pela quantidade de calor que ele recebe sobre a sua temperatura. 𝑑𝑆 = 𝑑𝑞 𝑇 𝑜𝑢 ∆𝑆 = ∆𝑞 𝑇 𝑜𝑢 ∆𝑆 = 𝑞 𝑇 75
  • 76. REVERSIBILIDADE O calor estudado na medição de entropia deve ser um calor reversível. Segundo a definição de um processo reversível “todas as mudanças participantes no processo são reversíveis a ponto de retornar à etapa inicial.”. Ou seja, é um calor que será absorvido ou liberado pelo sistema, mas o sistema terá capacidade de retornar ao seu estado inicial (antes de absorver ou liberar esse calor). A entropia mede de forma indireta a quantidade de energia que não pode ser transformada em trabalho, ou seja, a quantidade de energia que se perde por causa da desordem do sistema. O calor deve ser reversível porque a variação de entropia é a desordem do sistema antes de receber o calor e depois de recebe-lo, por isso se chama variação. Percebe-se pela equação que a entropia é diretamente proporcional ao calor e inversamente proporcional à temperatura. Isso significa que se houver um sistema com uma grande quantidade de calor e uma baixa temperatura o valor da variação de entropia será alto, ou seja, o sistema está desperdiçando energia. 76
  • 77. O ENTENDIMENTO A definição de entropia pode ser um tanto confusa, mas o entendimento de sua definição é descrito abaixo: Pela equação da variação de entropia, se houver um valor pequeno de calor e uma alta temperatura, significa que o sistema está absorvendo bastante energia e está desperdiçando pouca, pois a alta temperatura propicia à liberação de muito calor, mas como o sistema liberou pouco, remete à sua habilidade de absorver energia e usar essa energia. Uma equação com esses valores resultará em número menores que 1. Se o sistema está com alta quantidade de calor a uma temperatura baixa, significa que o sistema está desperdiçando muita energia. Ora, o calor é o fluxo de energia, ou seja, o sistema está usando energia interna para produzir calor, isso significa desperdício. Como a temperatura induz ao sistema à ocorrer o fluxo de energia (calor), no exemplo acima basta uma pequena quantidade de temperatura para que aja uma alta liberação de calor, isto é, sua entropia está alta porque está desperdiçando energia muito facilmente. Com isso, valores altos de entropia significam que o sistema está desperdiçando muita energia, ou seja, há uma desordem no sistema resultando em perda de energia. Valores baixos denotam organização e pouca perda de energia no sistema. 77
  • 78. O CICLO O calor reversível do sistema faz com que aja uma ligação direta entre o estado inicial e final do sistema, é como se o calor reversível fosse um caminho que liga as duas situações. As consequências de um sistema ser analisado em ciclo é que a variação de entropia do sistema é igual a zero, pois como o calor está em situação reversível em ambos os caminhos, eles acabam por se tornar caminhos com valores de entropia iguais. Ou seja, a sua variação será igual a zero. A representação de um sistema analisado em ciclo é feita pela integral de linha. ∆𝑆 = ර 𝑑𝑞 𝑇 = 0 Mas assim como a análise é feita entre dois pontos do sistema (inicial e final) e um caminho que se pode ir e vir, pode-se haver uma análise também por outro caminho, onde o primeiro saiu do inicial e chegou no final e partindo do final seguiu-se por outro caminho até o inicial. A ligação de dois caminhos nas características citadas acima caracteriza um ciclo, como na imagem ao lado. 78
  • 79. A ENTROPIA EM CICLO Desta vez o sistema em ciclo não será analisado em estado inicial e final, mas sim “fonte quente” e “fonte fria”. A fonte quente de um sistema corresponde a recepção de energia no sistema, ou seja, o momento em que o sistema está “cheio de calor” pronto para ser usado. A partir do momento que o calor (energia) é transformado em trabalho, existirá um percentual que será desperdiçado pelo sistema. A fonte fria corresponde à quantidade de calor que está sendo desperdiçada pelo sistema, ou seja, a fonte que recebe toda energia que será desperdiçada pelo sistema. O cálculo do sistema em ciclo é dito igual a zero então: ∆𝑆 = ර 𝑑𝑞 𝑇 = 𝑞 𝑞 𝑇𝑞 + 𝑞 𝑓 𝑇𝑓 = 0 → 𝑞 𝑞 𝑞 𝑓 = − 𝑇𝑞 𝑇𝑓 A demonstração desse resultado será feita em breve. 79
  • 80. A ENTROPIA EM ESPONTANEIDADE A entropia de um sistema isolado em processo espontâneo é aumentada. Isso significa que quando um sistema sofre de um processo espontâneo a desordem de suas partículas aumenta, consequentemente o sistema passa a desperdiçar energia no processo espontâneo. As condições de espontaneidade é que o sistema não receba trabalho e que ele sofra um processo sem a interferência do meio. Portanto, a única forma de trabalho que possa existir virá do próprio sistema, que não receberá qualquer forma de calor, porque a sua vizinhança não está realizando trabalho. Ora, o trabalho exige o gasto de energia e essa energia é dispersa na forma de fluxo (calor), com isso chega-se a conclusão de que o sistema está usando a sua energia interna para produzir trabalho, mas parte dessa energia interna está sendo desperdiçada na forma de calor. Pela teoria da entropia, conclui-se que houve um aumento na desorganização do sistema fazendo com que maiores quantidades de energia fossem desperdiçadas. 80
  • 81. O CICLO DE CARNOT O ciclo de Carnot é um ciclo reversível, que como apresentado anteriormente, a entropia de um ciclo é zero. Dessa forma, o ciclo de Carnot tenta demonstrar o que seria um sistema perfeito, cujas etapas são reversíveis a ponto de o sistema absorver a energia cedida a ele e transforma-la toda em trabalho, sem desperdício. A representação do ciclo é observada na figura ao lado. A análise do ciclo é feita em quatro etapas: • 1: Expansão isotérmica; • 2: Expansão adiabática; • 3: Compressão isotérmica; • 4 Compressão adiabática. Segundo Carnot um sistema que possui essas quatro etapas de forma reversível é um sistema com entropia nula, ou seja, sem qualquer tipo de desordem ou desperdício de energia. 81
  • 82. PRIMEIRA ETAPA 1. Expansão isotérmica: Quando um sistema está em um processo isotérmico o trabalho é igual a 𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉2 𝑉1 , mas como o sistema analisado se diz com entropia nula, então não deve haver desperdício de energia, isso significa que todo e qualquer tipo de calor absorvido pelo sistema será utilizado como trabalho, ou seja, 𝑞 = −𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉2 𝑉1 , então, 𝑞 = −𝑤. Isso significa que não há variação de energia interna no sistema pois: ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 0. A primeira etapa, então, é caracterizada pelo resultado de que todo calor absorvido será transformado em trabalho: 𝑞1 = −𝑤1 = 𝑛𝑅𝑇1 ln 𝑉𝐵 𝑉𝐴 82
  • 83. SEGUNDA ETAPA 2. Expansão adiabática: O sistema em um processo adiabático tem o seu calor igual a zero, com isso caracteriza-se que a variação de energia é igual ao trabalho ∆𝑈 = 𝑤. Como o sistema não sofre o fluxo de energia então não há desperdício de energia na forma de calor, dessa forma, todo a energia interna presente no sistema é transformada em trabalho. Como a temperatura está variando, o sistema à volume constante permite que a variação de energia interna de um sistema seja expressado na forma de calor, usando a variação de temperatura e a capacidade calorífica. Pois a volume constante o trabalho pode ser desconsiderado e a quantificação da energia interna dependerá unicamente do calor usado como forma de trabalho. Portanto: ∆𝑈2 = 𝑤2 = න 𝑇1 𝑇3 𝑛𝐶 𝑉 𝑑𝑇 O número de mols é usado na equação para que a quantificação de energia no sistema seja considerada para toda extensão molar do sistema (no caso, um gás ideal). 83
  • 84. TERCEIRA E QUARTA ETAPAS 3. Compressão isotérmica: A terceira etapa corresponde ao mesmo princípio da expansão isotérmica , com isso a sua equação fica: 𝑞3 = −𝑤3 = 𝑛𝑅𝑇3 ln 𝑉𝐷 𝑉𝐶 4. Compressão adiabática: A quarta etapa corresponde ao mesmo princípio da expansão adiabática , com isso a sua equação fica: ∆𝑈4 = 𝑤4 = න 𝑇3 𝑇1 𝑛𝐶 𝑉 𝑑𝑇 84
  • 85. RENDIMENTO A soma de todos os calores adicionados ao sistema são: 𝑞 = 𝑞1 + 𝑞3 Nas etapas 2 e 4 tem-se processos adiabáticos, ou seja, a adição de calor é zero. Com isso, tem-se também a soma de todos os trabalhos do processo. 𝑤 = 𝑤1 + 𝑤2 + 𝑤3 + 𝑤4 Logo, a variação de energia interna do sistema demonstrado pelo ciclo de Carnot é: ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 𝑞1 + 𝑞3 + 𝑤 = 0 → −𝑤 = 𝑞1 + 𝑞3 A variação é nula pois subtende-se que o sistema tem entropia zero, ou seja, todos as formas de calor são transformadas em trabalho. Esse trabalho divido pela fonte mais quente (𝑞1) resulta no chamado rendimento das máquinas térmicas. ε = −𝑤 𝑞1 → 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 → 𝑞1 + 𝑞3 𝑞1 85
  • 86. CÁLCULOS EM GÁS IDEAL Juntando todos os resultados de trabalhos encontrados nas quatro etapas do ciclo de Carnot tem-se: 𝑤 = −𝑛𝑅𝑇1 ln 𝑉𝐵 𝑉𝐴 + න 𝑇1 𝑇3 𝑛𝐶 𝑉 𝑑𝑇 − 𝑛𝑅𝑇3 ln 𝑉𝐷 𝑉𝐶 + න 𝑇3 𝑇1 𝑛𝐶 𝑉 𝑑𝑇 Pelo fato do ciclo de Carnot ter etapas de processos isotérmicos tem-se a relação dos volumes: 𝑉 𝐵 𝑉 𝐴 = 𝑉 𝐶 𝑉 𝐷 , logo a equação fica: 𝑤 = −𝑛𝑅𝑇1 ln 𝑉𝐵 𝑉𝐴 + න 𝑇1 𝑇3 𝑛𝐶 𝑉 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑇3 ln 𝑉𝐵 𝑉𝐴 − න 𝑇1 𝑇3 𝑛𝐶 𝑉 𝑑𝑇 → −𝑤 = 𝑛𝑅 𝑇1 − 𝑇3 ln 𝑉𝐵 𝑉𝐴 Substituindo o valor do trabalho e o valor de 𝑞1 (que é igual a −𝑤1), tem-se o rendimento: ε = −𝑤 𝑞1 = 𝑛𝑅 𝑇1 − 𝑇3 ln 𝑉𝐵 𝑉𝐴 𝑛𝑅𝑇1 ln 𝑉𝐵 𝑉𝐴 = 𝑇1 − 𝑇3 𝑇1 86
  • 87. A ENTROPIA EM CICLO O resultado demonstra dois valores possíveis de rendimento encontrados pelo ciclo de Carnot. No primeiro caso se encontrou valores relacionados para um sistema qualquer e o segundo são valores relacionados para um gás ideal, dessa forma: 𝑞1 + 𝑞3 𝑞1 = 𝑇1 − 𝑇3 𝑇1 → 1 + 𝑞3 𝑞1 = 1 − 𝑇3 𝑇1 → 𝑞3 𝑞1 = − 𝑇3 𝑇1 → 𝑞3 𝑇3 = − 𝑞1 𝑇1 O valor de 𝑞1 corresponde ao valor de energia absorvida pelo sistema e preparada para ser usada, ou seja, fonte quente. O valor 𝑞3 corresponde ao valor de calor utilizado pelo sistema transformando-o em trabalho, ou seja, fonte fria. 𝑞 𝑞 𝑇𝑞 + 𝑞 𝑓 𝑇𝑓 = 0 Essa é demonstração do resultado de ∆𝑆 = ‫ׯ‬ 𝑑𝑞 𝑇 = 0. 87
  • 88. O ESQUEMA Todo ciclo de Carnot pode ser representado pelo esquema da figura abaixo: 88
  • 89. TEOREMA DE CLAUSIUS Considera-se o sistema em ciclo analisado por dois pontos, A e B. Existe um caminho de A até B que é irreversível e outro caminho de B até A que é reversível. Ou seja existe duas situações de entropias diferentes que devem ser consideradas pela variação de entropia. É importante ressaltar que esse “caminho” é a representação do calor. ර 𝑑𝑞 𝑇 = න 𝐴 𝐵 𝑑𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒 𝑇 + න 𝐵 𝐴 𝑑𝑞 𝑟𝑒𝑣 𝑇 < 0 Considera-se o resultado da variação de entropia desse ciclo menor que zero, ou seja, busca- se a perfeição do sistema. O valor da variação de entropia com calor reversível é conhecido: න 𝐴 𝐵 𝑑𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒 𝑇 + න 𝐵 𝐴 𝑑𝑞 𝑟𝑒𝑣 𝑇 = න 𝐴 𝐵 𝑑𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒 𝑇 + 𝑆𝐴 − 𝑆 𝐵 < 0 → ∆𝑆 = 𝑆𝐴 − 𝑆 𝐵 > න 𝐴 𝐵 𝑑𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒 𝑇 Voltando a forma infinitesimal e levando em consideração que o caminho ainda não foi traçado, ou seja, ainda não se sabe se o caminho é reversível ou irreversível: 𝑑𝑠 ≥ 𝑑𝑞 𝑇 89
  • 90. CLASSIFICAÇÃO DO PROCESSO Com o teorema de Clausius desvendado pode-se estipular a classificação do processo através dos resultados da variação de entropia. • 𝑑𝑠 > 𝑑𝑞 𝑇 é um processo irreversível: Esse resultado significa que a variação de entropia do processo final exigirá é maior que a variação de entropia no processo inicial. Ou seja, o “caminho” utilizado para ir de A até B não será o mesmo caminho para voltar de B para A, isto é, houve perda de calor no processo de A até B e o sistema precisa de uma realimentação para voltar de B até A. • 𝑑𝑠 = 𝑑𝑞 𝑇 é um processo reversível: Esse resultado significa que a variação de entropia do caminho de A até B tem o mesmo valor de B até A, ou seja, o sistema pode ir e voltar de A para B sem a necessidade de realimentação, pois a energia necessária para ir de A até B também é o suficiente para voltar de B até A. • 𝑑𝑠 < 𝑑𝑞 𝑇 é um processo impossível: Esse resultado significa que a variação de entropia do processo inicial exigirá é maior que a variação de entropia no processo final. Ou seja, é mais fácil o sistema ir de B para A do que de A para B, isto é, é mais fácil o sistema estar no estado inicial (A) do que ir até um outro estado (B). 90
  • 91. TRANSIÇÃO DE FASE A entropia mede as transformações físicas de um sistema, pois por definição uma transformação física é um processo voltado a reorganização dos átomos de uma molécula no espaço. Essa reorganização se volta a uma organização maior ou menor do sistema, dependendo da transformação. Quando o gelo derrete as suas moléculas deixam de se tornarem fixas e passam a se movimentarem em várias posições possíveis, ou seja, desorganização do sistema. Quando a água vaporiza as suas moléculas se espaçam e ficam distante uma das outras abrindo um leque de possibilidades de sua conformação no espaço, ou seja, uma desorganização maior ainda. A variação de entropia de transferência de fase é calculada com base na variação de entalpia (calor da reação necessário para a transição) em relação a temperatura no momento da transição: ∆𝑆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 = ∆𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 91
  • 92. ENTROPIA E ENERGIA INTERNA Através das equações da termodinâmica que encontramos pelo caminho, relações entre processos diferentes podem ser encontradas a fim de ter-se um maior entendimento do comportamento desses processos. A partir de dois pensamentos diferentes pode-se determinar os processos: representar o sistema pela sua energia interna ou entalpia. Começando pela energia interna pode-se representa-la através da capacidade calorífica a volume constante e para isso o calor também será a volume constante, como mostra abaixo: 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 𝑉 + 𝑑𝑤 → 𝑓𝑎𝑧𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑑𝑈 = 𝑞 𝑉 = 𝐶 𝑉 𝑑𝑇 → 𝑛𝐶 𝑉,𝑚 𝑑𝑇 = 𝑑𝑞 𝑉 − 𝑝𝑑𝑉 Mesmo fazendo o calor a volume constante matem-se a equação do trabalho, pois busca-se representar todas as possibilidades do sistema. O calor se diferencia da energia interna por que a energia interna está sendo representada pelo calor molar do sistema, na equação está aparecendo 𝑛𝐶 𝑉,𝑚 𝑑𝑇 em vez de 𝐶 𝑉 𝑑𝑇 porque é mais fácil encontrar o valor da capacidade calorífica molar no laboratório do que só a capacidade calorífica, por isso se multiplica a capacidade calorífica molar pelo número de mols para se cancelar os termos. 92
  • 93. ENTROPIA E ENERGIA INTERNA Como não há nenhum termo semelhante para 𝑑𝑇 e 𝑑𝑉 divide-se tudo pela temperatura para encontrar a seguinte equação: 𝑛𝐶 𝑉,𝑚 𝑑𝑇 𝑇 = 𝑑𝑞 𝑉 𝑇 − 𝑝 𝑇 𝑑𝑉 → 𝑑𝑞 𝑇 = 𝑑𝑆 𝑝 𝑇 = 𝑛𝑅 𝑉 → 𝑑𝑠 = 𝑛𝐶 𝑉,𝑚 𝑑𝑇 𝑇 + 𝑛𝑅 𝑑𝑉 𝑉 Por fim tem-se a total representação dos processos de um sistema, se o sistema ocorrer em um processo a temperatura constante (isotérmico) a primeira parcela será nula e então: 𝑑𝑠 = 𝑛𝑅 𝑑𝑉 𝑉 E se o sistema estiver em um processo a volume constante (isocórico) a segunda parcela será nula e então: 𝑑𝑠 = 𝑛𝐶 𝑉,𝑚 𝑑𝑇 𝑇 93
  • 94. ENTROPIA E ENTALPIA O mesmo pensamento pode ser adotado novamente, mas desta vez será utilizado da situação em que o sistema está a pressão constante: 𝑑𝐻 = 𝑞 𝑝 + 𝑑𝑤 → 𝑛𝐶 𝑝,𝑚 𝑑𝑇 = 𝑑𝑞 𝑝 + 𝑉𝑑𝑝 Novamente busca-se termos semelhantes para 𝑑𝑇 e 𝑑𝑝, divide-se tudo pela temperatura: 𝑛𝐶 𝑝,𝑚 𝑑𝑇 𝑇 = 𝑑𝑞 𝑝 𝑇 + 𝑉 𝑇 𝑑𝑝 → 𝑑𝑞 𝑇 = 𝑑𝑆 𝑉 𝑇 = 𝑛𝑅 𝑝 → 𝑑𝑆 = 𝑛𝐶 𝑝,𝑚 𝑑𝑇 𝑇 − 𝑛𝑅 𝑑𝑝 𝑝 Obtém-se a representação a total representação dos processos em função da entalpia, para um processo isotérmico: 𝑑𝑆 = −𝑛𝑅 𝑑𝑝 𝑝 Para um processo a pressão constante: 𝑑𝑆 = 𝑛𝐶 𝑝,𝑚 𝑑𝑇 𝑇 94
  • 95. TERCEIRA LEI A terceira lei da termodinâmica denota que não existem entropias negativas. Max Planck sugeriu que o valor da entropia na temperatura zero fosse nula para toda substância pura e perfeitamente cristalina. Conseguir medir a entropia de uma substância numa temperatura qualquer não é muito complicado, mas medir a entropia no zero absoluto é quase impossível! Por isso essa lei é muito importante, ela torna possível o cálculo da entropia de uma substância através de dados experimentais, pois “já conhecemos o valor inicial” que seria o valor da entropia no zero absoluto. A terceira lei da termodinâmica é apresentada por: 𝑆 𝑇 = න 0 𝑇 𝐶 𝑃 𝑇 𝑑𝑇 95
  • 96. ENTROPIA EM ESTADOS FÍSICOS Através da terceira lei da termodinâmica pode-se calcular a entropia de uma substância em seus estados físicos. Cada estado físico da substância tem uma entropia diferente e elas podem ser somadas, porém pelo estudo da transição de fase entende-se que ao passar pela mudança de estado há um valor de entropia a ser adicionado na entropia total do sistema. Então a representação da entropia de uma substância em seu estado de vaporização é: 𝑆 𝑇 = න 0 𝑇 𝑓 𝐶 𝑝,𝑚 𝑠 𝑇𝑓 𝑑𝑇 + ∆ 𝑓 𝐻 𝑚 ° 𝑇𝑓 + න 𝑇 𝑓 𝑇 𝑙 𝐶 𝑝,𝑚 𝑙 𝑇𝑙 𝑑𝑇 + ∆ 𝑒 𝐻 𝑚 ° 𝑇𝑒 + න 𝑇 𝑙 𝑇 𝐶 𝑝,𝑚 𝑣 𝑇𝑒 𝑑𝑇 A entropia é acumulativa, para determinar o valor da entropia num certo estado deve-se levar em consideração os anteriores. sólido fusão Líquido ebulição gasoso 96
  • 97. ENTROPIA PADRÃO DE REAÇÃO Como agora a entropia de uma substância pode ser calculada as reações químicas agora também poderão, do mesmo jeito que na entalpia de reação. Analisa-se abaixo a reação de formação da água: H2 (g) + 1 2 O2 (𝑔) → H2O (g) Cálculo da variação de entalpia padrão: ∆Sr,m = 𝑆 𝑚 H2O, g − [𝑆 𝑚 H2, g + 1 2 𝑆 𝑚 O2, g ] Para uma equação qualquer tem-se: aA + bB → cC + dD ∆Sr,m = 𝑆 𝑚cC + 𝑆 𝑚dD − 𝑆 𝑚aA + 𝑆 𝑚bB 97