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2010
16
AULA 6
Equilíbrio Ácido – Base
Soluções Tampão
Objetivos
 Definir e reconhecer uma solução tampão.
 Calcular o pH de soluções tampão ácidos e básicos.
 Reconhecer a eficiência de uma solução tampão.
Introdução
São soluções que resistem às modificações de pH quando a elas é adicionada uma
pequena quantidade de um ácido forte ou de uma base forte ou ainda quando sofrem
uma diluição.
As variações de pH ocorridas nas soluções tamponadas são insignificantes quando
comparadas às variações nas soluções não tamponadas. Por este motivo, estas soluções
são utilizadas para manter constante o pH de um sistema e para preparar soluções de pH
definido.
1. Constituição
Uma solução tampão pode ser constituída por:
 Uma solução moderadamente concentrada de ácido forte ou de base forte, isto é,
soluções de ácidos e bases fortes com pH nas extremidades da escala de pH,
respectivamente;
Soluções de ácidos fortes cujo pH varia de 0 a 2 e soluções de bases fortes cujo pH varia
de 12 a 14 são exemplos dessas solução tampão.
 Uma solução contendo um par ácido-base conjugado derivado de ácidos
monopróticos ou bases monoácidas, em concentrações adequadas. É necessário
que existam quantidades apreciáveis desses pares conjugados.
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17
Vamos a alguns exemplos:
1. Uma mistura de solução de ácido acético, CH3COOH, e acetato de sódio,
CH3COONa. Devemos lembrar que o acetato de sódio é um sal e, portanto, se
dissocia totalmente em água, gerando íons sódio e íons acetato, que é a base
conjugado do ácido acético.
CH3COONa(s)  
OH 2
Na+
+ CH3COO
Dissociação do sal em solução
aquosa
CH3COOH + H2O ⇌ CH3COO
+ H3O+
Ionização do ácido em solução aquosa
CH3COO
+ H2O ⇌ CH3COOH + OH
Hidrólise do íon acetato
2. Uma mistura de solução de amônia, NH3, e cloreto de amônio, NH4Cl. Devemos
lembrar que o cloreto de amônio é um sal e, portanto, se dissocia totalmente em
água, gerando íons cloreto e íons amônio, que é o ácido conjugado da amônia.
NH4Cl(s)  
OH 2
NH4
+
(aq) + Cl
(aq) Dissociação do sal em solução aquosa
NH3 + H2O ⇌ NH4
+
+ OH
Ionização da base em solução aquosa
NH4
+
+ H2O ⇆ NH3 + H3O+
Hidrólise do íon acetato
 Uma solução contendo um par ácido-base conjugado, derivado de ácidos
polipróticos ou bases poliácidas, em concentrações adequadas.
Vamos a alguns exemplos:
1. Uma mistura de solução de ácido fosfórico, H3PO4, e fosfatobiácido de sódio,
NaH2PO4. Devemos lembrar que o fosfatobiácido de sódio é um sal e, portanto,
se dissocia totalmente em água, gerando íons sódio e íons bifosfato, que é a base
conjugado do ácido fosfórico.
NaH2PO4(s)  
OH 2
Na+
+ H2PO4

Dissociação do sal em solução
aquosa
H3PO4 + H2O ⇌ H2PO4

+ H3O+
Ionização do ácido em solução aquosa
H2PO4

+ H2O ⇌ HPO4

+ H3O+
H2PO4

+ H2O ⇌ H3PO4

+ OH
Hidrólise do íon fosfato biácido tendo
este, um comportamento anfótero
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18
2. Uma mistura de carbonato de sódio, Na2CO3, e bicarbonato de sódio, NaHCO3.
Devemos lembrar que o carbonato de sódio e o bicarbonato de sódio são sais e,
portanto, se dissociam totalmente em água.
Na2CO3(s)  
OH 2
2 Na+
+ CO3

Dissociação do sal em solução aquosa
NaHCO3(s)  
OH 2
Na+
+ HCO3

Dissociação do sal em solução aquosa
CO3
2
+ H2O ⇌ HCO3

+ OH
Hidrólise do íon carbonato
2. Mecanismo de funcionamento
Por que uma solução tampão resiste às mudanças de pH?
Numa solução tampão constituída do par ácido/base conjugada, temos o seguinte
equilíbrio:
HA + H2O ⇌ A
+ H3O+
Se adicionarmos a esse tampão, um ácido forte, os íons H3O+
por ele liberados são
quase que totalmente consumidos pela base conjugada.
A
+ H3O+
⇌ HA + H2O
A modificação no pH será insignificante desde que a quantidade de matéria do ácido
forte adicionada seja bem menor que a quantidade de matéria da base conjugada do
tampão.
Por outro lado, se adicionarmos uma base forte ao tampão, essa consome os íons H3O+
do meio, originados pela ionização do ácido fraco do tampão, provocando uma posterior
ionização do ácido fraco para restabelecer o equilíbrio. Se a quantidade de matéria da
base forte for bem menor que a quantidade de matéria do ácido fraco, a variação do pH
será insignificante.
HCO3

+ H2O ⇌ CO3

+ H3O+
HCO3

+ H2O ⇌ H2CO3+ OH
Hidrólise do íon bicarbonato tendo
este, um comportamento anfótero
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19
3. pH das soluções tampão
O comportamento do tampão é compreendido de forma melhor em termos dos
equilíbrios originados do par conjugado ácido/base.
Consideremos uma mistura de um ácido fraco, HA, de concentração analítica Ca
mol L
com sua base conjugada, A
, de concentração analítica Cb mol L
sob a forma
de seu sal, NaA.
- Dissociação do sal:
NaA(s)  
OH 2
Na+
+ A
- Ionização do ácido e da água:
HA + H2O ⇌ H3O+
+ A
;
][
]][[ 3
HA
OHA
Ka

 (1)
2 H2O ⇌ H3O+
+ OH
; Kw = [H3O+
] [OH
] K (2)
- Hidrólise da base:
A
+ H2O ⇌ HA + H3O+
,
][][
][
3



OHHA
A
Kb (3)
Deste modo, podemos escrever as seguintes equações:
- Balanço de massa
Sabendo que a espécie Na+
é proveniente apenas da dissociação do sal temos:
[Na+
] = Cb (4)
As espécies HA e A
são provenientes da dissociação do sal e da hidrólise de A
e da ionização de HA, logo temos:
Ca + Cb = [HA] + [A
] (5)
- Balanço de carga
[Na+
] + [H3O+
] = [A
] + [OH
] (6)
Substituindo a expressão (4) na expressão (6) e rearranjando, temos
[A
] = Cb + [H3O+
] - [OH
] (7)
Substituindo (7) em (5):
Ca + Cb = [HA] + Cb + [H3O+
]  [OH
]
Rearranjando,
[HA] = Ca  [H3O+
] + [OH
] (8)
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20
Substituindo (7) e (8) em (1):
 
][][
][][][
3
33





OHOHC
OHOHCOH
K
a
b
a
Reagrupando:
 
][][
][][
][
3
3
3 





OHOHC
OHOHCK
OH
b
aa
(9) Equação geral para qualquer
tampão ácido
Substituindo [OH
] por Kw/[H3O+
] e rearranjando a expressão (8) temos:
[H3O+
]3
+ (Cb + Ka) [H3O+
]2
– (Kw +KaCa) [H3O+
] KwKa = 0, que é uma equação de 3º
grau.
Algumas simplificações podem ser feitas, desde que conhecemos algumas
características do sistema.
1) Se [H3O+
] >> [OH
], a concentração de [OH
] ~ 0. Logo, a equação (9) torna-se:
 
][
][
][
3
3
3 





OHC
OHCK
OH
b
aa
(10)
[H3O+
]2
+ (Cb + Ka) [H3O+
]  KaCa = 0
Esta simplificação reduz a equação de 3º grau para uma equação de 2º grau, mas só é
aceitável se o erro que ela introduz for < 3 %.
2) Se Ca >> [H3O+
] e Cb >> [H3O+
]
Ca  [H3O+
]  Ca
Cb + [H3O+
]  Cb
Assim a equação (10) se reduz a:
b
a
a
C
C
KOH 
][ 3 (11) Equação simplificada do sistema tampão
Esta simplificação só é aceitável se o erro que ela introduz na concentração de [H3O+
]
for < 3 %.
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21
Notem que o erro que cometemos ao considerarmos as simplificações 1 e 2 é igual a
soma dos erros. Portanto, a equação 11 só deverá ser utilizada se a soma destes erros for
menor que 3 %.
A equação 11 pode ser expressa na forma logarítmica:






 
b
a
a
C
C
KOH loglog][log 3 logo,
pH = pKa  log(Ca/Cb) Equação de Henderson Hasselbach
Analogamente podemos chegar a uma equação semelhante a equação (9) para
calcular o pOH das soluções tampão básicas e as generalizações semelhantes podem ser
feitas. Se na expressão (9) substituirmos OH
por H3O+
, Ca por Cb e vice-versa e Ka por
Kb teremos a expressão geral para um tampão básico em termos da [OH
]
 
][][
][][
][
3
3






OHOHC
OHOHCK
OH
a
bb
(12) Equação geral para
qualquer tampão em função da concentração de íons OH
Substituindo [H3O+
] por Kw/[ OH
] na expressão (11) temos:
[OH-
]3
+ (Ca + Kb) [OH
]2
– (Kw +KbCb) [OH
]  KwKb = 0, que é uma equação de 3º
grau.
Para obtermos a expressão (12) podemos fazer o tratamento sistemático para o sistema
tampão. Que tal exercitar?
Vamos lá:
1. escreva as equações químicas que descrevem o sistema em equilíbrio, com suas
respectivas expressões de constante de equilíbrio;
2. escreva as expressões de balanços de massa e carga para o sistema.
3. rearranje essas expressões de modo a obter a equação 12.
Simplificações semelhantes às anteriores podem ser feitas, desde que conhecemos
algumas características do sistema.
1) Se [OH
] >> [H3O+
], a concentração de [H3O+
] ~ 0. Logo, a equação (11) torna-se:
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 
][
][
][






OHC
OHCK
OH
a
bb
(13)
[OH
]2
+ (Ca + Kb) [OH
]  KbCb = 0
Esta simplificação só é aceitável se o erro que ela introduz for < 3 %.
2) Se Cb >> [OH
] e Ca >> [OH
]
Cb  [OH
]  Cb
Ca + [OH
]  Ca
Assim a equação (12) se reduz a:
a
b
b
C
C
KOH 
][ (14) Equação simplificada do sistema tampão básico
Esta simplificação só é aceitável se o erro que ela introduz na concentração de [OH
] for
< 3 %.
Notem que o erro que cometemos ao considerarmos as simplificações 1 e 2 é igual a
soma dos erros. Portanto, a equação 14 só deverá ser utilizada se a soma destes erros for
menor que 3 %.
A equação 14 pode ser expressa na forma logarítmica:






 
a
b
b
C
C
KOH loglog][log logo,
pOH = pKb  log(Cb/Ca) Equação de Henderson Hasselbach
Exemplos:
1. Calcular o pH de uma solução 0,10 mol L
em acetato de sódio e 0,010 mol L
em ácido acético. Ka = 1,8x10
Considerando que [H3O+
] >> [OH
] e Ca>>[H3O+
] e Cb>> [H3O+
], temos:
b
a
a
C
C
KOH 
][ 3
165
3 108,1
10,0
010,0
108,1][ 
 LmolxxOH ⇒pH = 5,74
[OH
] = 5,6x10
mol L
Testando as simplificações
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Se [H3O+
] >> [OH
]
Cálculo do erro:
1,8x10
mol L
→ 100 %
5,6x10
mol L-1
→ X
X = 0,3 %
Se Ca>>[H3O+
] e Cb>>[H3O+
]
Cálculo do erro:
Ca>>[H3O+
]
0,010 mol L
→ 100 %
1,8x10
mol L
→ X
X = 0,02 %
Cb>>[H3O+
]
0,10 mol L
→ 100 %
1,8x10
mol L-1
→ X
X = 0,002 %
Erro = 0,02 + 0,002⇨Erro = 0,022 %
O erro que comentemos ao fazermos as simplificações 1 e 2, isto é, no cálculo da no
cálculo da concentração de íons H3O+
é:
Erro = 0,3 + 0,02 + 0,002⇨Erro = 0,322 %
Portanto, como todas as aproximações levaram a um erro menor do que 3 %, todas as
simplificações são válidas e o pH dessa solução tampão é 5,74.
2. Calcular o pH de uma solução 1x10
mol L
em ácido benzóico e em benzoato
de sódio. Ka = 6,3x10
Considerando que [H3O+
] >> [OH
] e Ca>>[H3O+
] e Cb>> [H3O+
], temos:
b
a
a
C
C
KOH 
][ 3
15
5
5
5
3 103,6
101
101
103,6][ 



 Lmolx
x
x
xOH ⇒pH = 4,20
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[OH
] = 1,6x10
mol L
Os erros introduzidos pela simplificação 1 e pela simplificação 2 foram,
respectivamente 2,5x10
% e 630 % para Ca e 630 % para Cb. Vamos comprovar esses
erros?
Portanto, a simplificação 2 não é válida e a equação (10) precisa ser resolvida:
 
][
][
][
3
3
3 





OHC
OHCK
OH
b
aa
(10)
[H3O+
]2
+ (Cb + Ka) [H3O+
]  KaCa = 0
[H3O+
] = 7,8x10
mol L
⇒ pH = 5,1
O erro que comentemos é só devido a primeira simplificação e, portanto, igual a
2,5x10
%.
3. Calcular o pH de uma solução 0,20 mol L
em cloreto de amônio, NH4Cl, e
0,050 mol L
em amônia, NH3. Kb = 1,8x10
a
b
b
C
C
KOH 
][
165
mol105,4
20,0
05,0
108,1][ 
 LxxOH
[H3O+
] = 2,2x10
mol L
⇒ pH = 8,65
Calculamos o erro na simplificação 1 encontrando como resultado o valor de 0,05 %,
enquanto para a simplificação 2, o erro foi de 9 x 10
 para Cb e 2 x 10
%. Vamos
comprovar?
Logo, todas as simplificações são válidas e, consequentemente, o pH da solução tampão
é 8,65 e o erro devido à essas duas simplificações é 0,05 % + 9 x 10
2 x 10
% e
igual a 0,061 %.
4. Calcular o pH da solução resultante da mistura de 200 mL de solução 0,10 mol
L-1
de ácido acético, CH3COOH, com 150 mL de solução 0,10 mol L-1
de
hidróxido de sódio, NaOH. Ka = 1,8x10-5
Inicialmente, vamos relembrar como se calcula a quantidade de matéria.
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)(mLVx)mL(mmolC(mmol)n
Ou
(L)Vx)L(molC(mol)n
Ou
)molMM(g
(g)m
(mol)n
(L)V
(mol)n
)L(molC
1
1
1
1








Neste caso ocorre uma reação entre o ácido acético e o hidróxido de sódio,
formando a base conjugada do ácido, o íon acetato e a água.
Observamos que a reação é 1:1, isto é, 1 mol de ácido acético reage com 1 mol
de hidróxido de sódio, que é representada por:
CH3COOH + NaOH ⇌ CH3COOHNa + H2O
Assim teremos uma solução tampão constituída de ácido acético e acetato de sódio.
Note que apenas 15 mmol de ácido acético reagem com o hidróxido de sódio e,
consequentemente, temos no equilíbrio 5 mmol de ácido acético e 15 mmol de íons
acetato, CH3COO

CH3COOH + OH
⇌ CH3COO
 + H2O
Início 200 x 0,10 = 20 mmol 150 x 0,10 = 15 mmol 
Reagiu 15 mmol 15 mmol
Equilíbrio (20 – 15) = 5 mmol  15 mmol
mL350Vt
mL200mL150ésoluçãodatotalvolumeO
mol043,0mmmol043,0
350
15
C
mol014,0mmmol014,0
mL350
mmol5
C
11
b
11
a






LL
LL
Então,
b
a
a
C
C
KOH 
][ 3
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26
165
3 mol1086,5
043,0
014,0
108,1][ 
 LxxOH ⇒pH = 5,23
[OH-
] = 1,71x10
mol L
Os erros para a simplificação 1 e 2 são respectivamente, 0,03 % e 0,04% para Ca e 0,013
para Cb. Vamos confirmar?
O erro que comentemos ao fazermos as simplificações 1 e 2, isto é, no cálculo da
concentração de íons H3O+
é:
Erro = 0,03 + 0,04 + 0,013⇨Erro = 0,083 %
Portanto, como todas as aproximações levaram a um erro menor do que 3 %, todas as
simplificações são válidas e o pH dessa solução tampão é 5,23.
Como todas as simplificações são válidas, o pH da solução tampão é 5,23.
4. Efeito da diluição de um tampão
Se a solução tampão não for muito diluída, o pH só dependerá da relação Ca/Cb e de
Ka. Em outras palavras, o pH não se altera significativamente por diluição desse tampão
em água.
Porém, se a solução for muito diluída, uma posterior diluição alterará ligeiramente o
pH ao se tornarem consideráveis os valores de Ca - [H3O+
] e Cb + [H3O+
], introduzindo
elevado erro no cálculo do pH. Assim, devemos utilizar a equação (10) para calcular o
pH da solução diluída.
.
 
][
][
][
3
3
3 





OHC
OHCK
OH
b
aa
(10)
[H3O+
]2
+ (Cb + Ka) [H3O+
] KaCa = 0
Por outro lado, se a solução for muito concentrada, uma diluição provocará uma
variação no pH porque variará a força iônica do meio o que altera o valor de Ka.
5. Capacidade freadora e eficiência de um tampão
A capacidade freadora ou capacidade reguladora ou capacidade tamponante de
uma solução tampão é definida como a quantidade de matéria de base forte ou ácido
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2010
27
forte que deve ser adicionada a um litro de solução tampão para provocar a variação de
uma unidade de pH.
A quantidade de ácido forte ou de base forte que deve ser adicionada a uma solução
tampão para provocar a variação no pH depende não somente da relação das
concentrações de seus componentes, mas também das concentrações efetivas desses
componentes.
Quanto maiores forem as concentrações do ácido fraco e da base conjugada maior
será a quantidade do ácido forte ou da base forte que deverá ser adicionada para
provocar uma dada variação no pH, ou seja, quanto maiores forem as concentrações dos
componentes do tampão tanto menor será a variação do pH quando a ele se adiciona
uma certa quantidade de um ácido ou de uma base forte.
A eficiência de um tampão é definida como a resistência à variação de pH quando
a ele é adicionado um ácido forte ou uma base forte.
Quanto menor for a variação de pH após a adição de ácido forte ou de base forte
mais eficiente será a solução tampão.
6. Efeito da adição de ácidos e base fortes a um tampão
Para verificar a ação freadora e a eficiência de uma solução tampão, vamos estudar
o efeito da adição de um ácido forte e de uma base forte no pH da solução.
Em uma solução tampão formada por um par ácido-base conjugado, HA/NaA, os
seguintes equilíbrios estão envolvidos:
HA + H2O ⇌ H3O+
+ A
NaA (s)  
OH 2
Na+
+ A
A
+ H2O ⇌ HA + OH
Podemos observar que a adição de uma determinada quantidade de matéria de
ácido forte a esta solução tampão acarretará uma diminuição na concentração da base
conjugada A
e um aumento da concentração de HA na mesma quantidade, isto é, o
ácido forte reagirá com os íons A
e, consequentemente, levará a esse aumento na
concentração de HA. Se essas variações não forem muito grandes, a relação Ca/Cb
permanecerá praticamente a mesma, o que implica numa pequena variação do pH.
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2010
28
A mesma variação insignificante no pH ocorrerá após a adição de uma determinada
quantidade de matéria de uma base forte que levará a um consumo idêntico em
quantidade de matéria do ácido HA e a aumento de A-
na mesma quantidade, porém a
relação Ca/Cb também não se altera significativamente.
Vamos comprovar essas afirmativas?
Consideremos 1 litro de cada uma das soluções formadas por ácido acético, CH3COOH
e acetato de sódio, CH3COONa, em diferentes concentrações. Calcule o pH de cada
uma dessas soluções. Ka =1,8x10
I) Ácido acético 0,01 mol L
e acetato de sódio 0,0001 mol L
Para essa solução, só podemos usar a primeira simplificação, isto é, [H3O+
] >> [OH
],
portanto,
 
][
][
][
3
3
3 





OHC
OHCK
OH
b
aa
(9)
[H3O+
]2
+ (Cb + Ka) [H3O+
]  KaCa = 0 ⇒ [H3O+
] = 3,68x10
mol L
⇒ pH= 3,43.
II) Ácido acético 0,01 mol L
e acetato de sódio 0,01 mol L
Podemos usar as duas simplificações estudadas ni item 3, portanto o pH = 4,74.
III) Ácido acético 0,001 mol L
e acetato de sódio 0,01 mol L
Analogamente podemos usar as duas simplificações, portanto o pH = 5,74.
Agora, calcule a variação de pH após a adição de 0,5 mL de solução de hidróxido de
sódio, NaOH 0,01 mol L
a 100 mL de cada uma das três soluções:
I) Ácido acético 0,01 mol L
e acetato de sódio 0,0001 mol L
⇨pH = 3,43
Lembrando que a reação entre o ácido acético, CH3COOH e o hidróxido de
sódio, NaOH é 1:1, temos que:
Vamos transformar as unidades de concentração para mmol mL
?
CH3COOH + OH
⇌ CH3COO
+ H2O
Início 1 mmol  0,01 mmol
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2010
29
Reagiu 0,005 mmol 0,005 mmol
Equilíbrio (1 - 0,005) mmol  (0,01 + 0,005) mmol
Só podemos usar a primeira simplificação, isto é, [H3O+
] >> [OH
], portanto,
[H3O+
]2
+ (Cb + Ka) [H3O+
]  KaCa = 0 ⇒ [H3O+
] = 3,47x10
mol L
⇒ pH= 3,46
1414
b
1313
a
Lmol1,49x10mLmmol1,49x10
mL100,5
mmol005mmol0,01
C
eLmol9,90x10mLmmol9,90x10
mL100,5
mmol0,005mmol1
Conde








03,043,346,3pH 
% de variação no pH = %87,0100
43,3
03,0
x
II) Ácido acético 0,01 mol L
e acetato de sódio 0,01 mol L
⇨ pH = 4,74
Usando o mesmo raciocínio anterior, temos:
CH3COOH + OH
⇌ CH3COO
 + H2O
Início 1 mmol  1 mmol
Reagiu 0,005 mmol 0,005 mmol
Equilíbrio (1  0,005) mmol  (0,1 + 0,005) mmol
4,74pHLmol1,8x10mLmmol1,8x10]O[H
mmol1,005
mmol0,995
1,8x10]O[H
1515
3
5
3




074,474,4pH 
% de variação no pH = 0 %
III) Ácido acético 0,001 mol L
e acetato de sódio 0,01 mol L
⇒pH = 5,74
Usando o mesmo raciocínio, temos:
CH3COOH + OH
⇌ CH3COO
 + H2O
Início 0,1 mmol  1 mmol
Reagiu 0,005 mmol 0,005 mmol
Equilíbrio (0,1  0,005) mmol  (1 + 0,005) mmol
Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani,
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2010
30
5,76pHLmol1,70x10mLmmol1,70x10]O[H
mmol1,005
mmol0,095
1,8x10]O[H
1616
3
5
3




02,074,576,5pH 
% de variação no pH = %35,0100
74,5
02,0
x
A partir dos resultados obtidos podemos concluir que a solução tampão (II) é a mais
eficiente, ou seja, apresenta maior resistência à variação de pH quando a ela é
adicionado um ácido forte ou uma base forte.
Essa solução tem a relação das concentrações de seus dois componentes (Ca/Cb)
igual à unidade o que lhe confere essa maior eficiência.
Comparando a solução I e III que apresentam a relação das concentrações de seus
dois componentes diferentes da unidade, notamos que a solução III tem maior
eficiência.
A eficiência e capacidade freadora dependem também das concentrações efetivas
dos componentes da solução, isto é, soluções mais concentradas preservam melhor o
seu pH após a adição de ácidos ou bases fortes.
Podemos concluir que a eficiência de um dado tampão em resistir à variação de pH
é maior quando a relação das concentrações de seus dois componentes (Ca/Cb) for igual
à unidade e quando as concentrações dos pares ácido e bases conjugados forem mais
elevadas.
RESUMINDO:
 A alta capacidade freadora está associada a altas concentrações dos componentes do
tampão;
 A maior capacidade freadora ocorre quanto Ca = Cb, circunstância na qual o pH =
pKa;
 Em geral, a eficiência da ação tamponante se mantém satisfatória dentro de uma
faixa definida pelos limites 0,1  Ca/Cb  10, ou seja, pH = pKa  1.
Assim, para prepararmos um tampão eficiente, devemos:
Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani,
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2010
31
 Escolher um ácido ou uma base fraca que tenha um pKa ou um pKb tão próximo
quanto possível do pH desejado;
 Usar concentrações adequadas do ácido e da base conjugada;
 Verificar a faixa de pH coberta por essa solução.
7. Tampões de ácidos polipróticos e bases poliácidas
A partir de um ácido fraco H2A e seus sais NaHA e Na2A é possível preparar
dois sistemas tampão:
a) H2A / NaHA, sendo que a concentração de íons hidrônios será calculada segundo a
seguinte expressão:
 
][][
][][
][
3
31
3 





OHOHC
OHOHCK
OH
b
aa
Essa expressão foi obtida de maneira análoga a expressão (8) e as mesmas
simplificações são válidas para esse sistema tampão.
Note que utilizaremos a primeira constante de dissociação desse ácido, pois esse sistema
tampão envolve a ionização do primeiro próton do ácido H2A.
H2A + H2O ⇌ HA
+ H3O+
b) NaHA / Na2A, sendo a concentração de íons hidrônios calculada segundo a seguinte
expressão:
 
][][
][][
][
3
32
3 





OHOHC
OHOHCK
OH
b
aa
Note que utilizaremos a segunda constante de ionização desse ácido, pois esse sistema
tampão envolve a dissociação do segundo próton do ácido H2A.
HA
+ H2O ⇌ A
+ H3O+
Exemplo 1 - Calcular o pH de uma solução tampão 0,1 mol L
em ácido ftálico (H2Ft)
e 0,2 mol L
em hidrogenoftalato de potássio (KHFt)
H2Ft + H2O ⇌ H3O+
+ HFt
; Ka1 = 1,3 x 10
Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani,
Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG
2010
32
143
13 mol105,6
2,0
1,0
103,1][ 
 Lxx
C
C
KOH
b
a
a ⇒pH = 3,19
Exemplo 2 - Calcular o pH de uma solução tampão 0,1 mol L
em KHFt e 0,2 mol L
em K2Ft.
HFt
+ H2O ⇌ H3O+
+ Ft
; Ka2 = 3,9 x 10
166
23 mol1095,1
2,0
1,0
109,3][ 
 Lxx
C
C
KOH
b
a
a ⇒pH = 5,71
Em ambos os exemplos, todas as simplificações foram válidas.
AUTO AVALIAÇÃO
1. Calcule o pH de uma solução 0,1 mol L-1
em ácido fórmico e 0,2 mol L-1
em
formiato de sódio.
2. Calcule o pH de uma solução 0,2 mol L-1
em amônia e cloreto de amônio 0,1
mol L-1
.
3. Calcule o pH de uma solução 0,1 mol L-1
em carbonato de sódio e bicarbonato
de sódio.

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  • 1. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 16 AULA 6 Equilíbrio Ácido – Base Soluções Tampão Objetivos  Definir e reconhecer uma solução tampão.  Calcular o pH de soluções tampão ácidos e básicos.  Reconhecer a eficiência de uma solução tampão. Introdução São soluções que resistem às modificações de pH quando a elas é adicionada uma pequena quantidade de um ácido forte ou de uma base forte ou ainda quando sofrem uma diluição. As variações de pH ocorridas nas soluções tamponadas são insignificantes quando comparadas às variações nas soluções não tamponadas. Por este motivo, estas soluções são utilizadas para manter constante o pH de um sistema e para preparar soluções de pH definido. 1. Constituição Uma solução tampão pode ser constituída por:  Uma solução moderadamente concentrada de ácido forte ou de base forte, isto é, soluções de ácidos e bases fortes com pH nas extremidades da escala de pH, respectivamente; Soluções de ácidos fortes cujo pH varia de 0 a 2 e soluções de bases fortes cujo pH varia de 12 a 14 são exemplos dessas solução tampão.  Uma solução contendo um par ácido-base conjugado derivado de ácidos monopróticos ou bases monoácidas, em concentrações adequadas. É necessário que existam quantidades apreciáveis desses pares conjugados.
  • 2. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 17 Vamos a alguns exemplos: 1. Uma mistura de solução de ácido acético, CH3COOH, e acetato de sódio, CH3COONa. Devemos lembrar que o acetato de sódio é um sal e, portanto, se dissocia totalmente em água, gerando íons sódio e íons acetato, que é a base conjugado do ácido acético. CH3COONa(s)   OH 2 Na+ + CH3COO Dissociação do sal em solução aquosa CH3COOH + H2O ⇌ CH3COO + H3O+ Ionização do ácido em solução aquosa CH3COO + H2O ⇌ CH3COOH + OH Hidrólise do íon acetato 2. Uma mistura de solução de amônia, NH3, e cloreto de amônio, NH4Cl. Devemos lembrar que o cloreto de amônio é um sal e, portanto, se dissocia totalmente em água, gerando íons cloreto e íons amônio, que é o ácido conjugado da amônia. NH4Cl(s)   OH 2 NH4 + (aq) + Cl (aq) Dissociação do sal em solução aquosa NH3 + H2O ⇌ NH4 + + OH Ionização da base em solução aquosa NH4 + + H2O ⇆ NH3 + H3O+ Hidrólise do íon acetato  Uma solução contendo um par ácido-base conjugado, derivado de ácidos polipróticos ou bases poliácidas, em concentrações adequadas. Vamos a alguns exemplos: 1. Uma mistura de solução de ácido fosfórico, H3PO4, e fosfatobiácido de sódio, NaH2PO4. Devemos lembrar que o fosfatobiácido de sódio é um sal e, portanto, se dissocia totalmente em água, gerando íons sódio e íons bifosfato, que é a base conjugado do ácido fosfórico. NaH2PO4(s)   OH 2 Na+ + H2PO4  Dissociação do sal em solução aquosa H3PO4 + H2O ⇌ H2PO4  + H3O+ Ionização do ácido em solução aquosa H2PO4  + H2O ⇌ HPO4  + H3O+ H2PO4  + H2O ⇌ H3PO4  + OH Hidrólise do íon fosfato biácido tendo este, um comportamento anfótero
  • 3. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 18 2. Uma mistura de carbonato de sódio, Na2CO3, e bicarbonato de sódio, NaHCO3. Devemos lembrar que o carbonato de sódio e o bicarbonato de sódio são sais e, portanto, se dissociam totalmente em água. Na2CO3(s)   OH 2 2 Na+ + CO3  Dissociação do sal em solução aquosa NaHCO3(s)   OH 2 Na+ + HCO3  Dissociação do sal em solução aquosa CO3 2 + H2O ⇌ HCO3  + OH Hidrólise do íon carbonato 2. Mecanismo de funcionamento Por que uma solução tampão resiste às mudanças de pH? Numa solução tampão constituída do par ácido/base conjugada, temos o seguinte equilíbrio: HA + H2O ⇌ A + H3O+ Se adicionarmos a esse tampão, um ácido forte, os íons H3O+ por ele liberados são quase que totalmente consumidos pela base conjugada. A + H3O+ ⇌ HA + H2O A modificação no pH será insignificante desde que a quantidade de matéria do ácido forte adicionada seja bem menor que a quantidade de matéria da base conjugada do tampão. Por outro lado, se adicionarmos uma base forte ao tampão, essa consome os íons H3O+ do meio, originados pela ionização do ácido fraco do tampão, provocando uma posterior ionização do ácido fraco para restabelecer o equilíbrio. Se a quantidade de matéria da base forte for bem menor que a quantidade de matéria do ácido fraco, a variação do pH será insignificante. HCO3  + H2O ⇌ CO3  + H3O+ HCO3  + H2O ⇌ H2CO3+ OH Hidrólise do íon bicarbonato tendo este, um comportamento anfótero
  • 4. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 19 3. pH das soluções tampão O comportamento do tampão é compreendido de forma melhor em termos dos equilíbrios originados do par conjugado ácido/base. Consideremos uma mistura de um ácido fraco, HA, de concentração analítica Ca mol L com sua base conjugada, A , de concentração analítica Cb mol L sob a forma de seu sal, NaA. - Dissociação do sal: NaA(s)   OH 2 Na+ + A - Ionização do ácido e da água: HA + H2O ⇌ H3O+ + A ; ][ ]][[ 3 HA OHA Ka   (1) 2 H2O ⇌ H3O+ + OH ; Kw = [H3O+ ] [OH ] K (2) - Hidrólise da base: A + H2O ⇌ HA + H3O+ , ][][ ][ 3    OHHA A Kb (3) Deste modo, podemos escrever as seguintes equações: - Balanço de massa Sabendo que a espécie Na+ é proveniente apenas da dissociação do sal temos: [Na+ ] = Cb (4) As espécies HA e A são provenientes da dissociação do sal e da hidrólise de A e da ionização de HA, logo temos: Ca + Cb = [HA] + [A ] (5) - Balanço de carga [Na+ ] + [H3O+ ] = [A ] + [OH ] (6) Substituindo a expressão (4) na expressão (6) e rearranjando, temos [A ] = Cb + [H3O+ ] - [OH ] (7) Substituindo (7) em (5): Ca + Cb = [HA] + Cb + [H3O+ ]  [OH ] Rearranjando, [HA] = Ca  [H3O+ ] + [OH ] (8)
  • 5. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 20 Substituindo (7) e (8) em (1):   ][][ ][][][ 3 33      OHOHC OHOHCOH K a b a Reagrupando:   ][][ ][][ ][ 3 3 3       OHOHC OHOHCK OH b aa (9) Equação geral para qualquer tampão ácido Substituindo [OH ] por Kw/[H3O+ ] e rearranjando a expressão (8) temos: [H3O+ ]3 + (Cb + Ka) [H3O+ ]2 – (Kw +KaCa) [H3O+ ] KwKa = 0, que é uma equação de 3º grau. Algumas simplificações podem ser feitas, desde que conhecemos algumas características do sistema. 1) Se [H3O+ ] >> [OH ], a concentração de [OH ] ~ 0. Logo, a equação (9) torna-se:   ][ ][ ][ 3 3 3       OHC OHCK OH b aa (10) [H3O+ ]2 + (Cb + Ka) [H3O+ ]  KaCa = 0 Esta simplificação reduz a equação de 3º grau para uma equação de 2º grau, mas só é aceitável se o erro que ela introduz for < 3 %. 2) Se Ca >> [H3O+ ] e Cb >> [H3O+ ] Ca  [H3O+ ]  Ca Cb + [H3O+ ]  Cb Assim a equação (10) se reduz a: b a a C C KOH  ][ 3 (11) Equação simplificada do sistema tampão Esta simplificação só é aceitável se o erro que ela introduz na concentração de [H3O+ ] for < 3 %.
  • 6. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 21 Notem que o erro que cometemos ao considerarmos as simplificações 1 e 2 é igual a soma dos erros. Portanto, a equação 11 só deverá ser utilizada se a soma destes erros for menor que 3 %. A equação 11 pode ser expressa na forma logarítmica:         b a a C C KOH loglog][log 3 logo, pH = pKa  log(Ca/Cb) Equação de Henderson Hasselbach Analogamente podemos chegar a uma equação semelhante a equação (9) para calcular o pOH das soluções tampão básicas e as generalizações semelhantes podem ser feitas. Se na expressão (9) substituirmos OH por H3O+ , Ca por Cb e vice-versa e Ka por Kb teremos a expressão geral para um tampão básico em termos da [OH ]   ][][ ][][ ][ 3 3       OHOHC OHOHCK OH a bb (12) Equação geral para qualquer tampão em função da concentração de íons OH Substituindo [H3O+ ] por Kw/[ OH ] na expressão (11) temos: [OH- ]3 + (Ca + Kb) [OH ]2 – (Kw +KbCb) [OH ]  KwKb = 0, que é uma equação de 3º grau. Para obtermos a expressão (12) podemos fazer o tratamento sistemático para o sistema tampão. Que tal exercitar? Vamos lá: 1. escreva as equações químicas que descrevem o sistema em equilíbrio, com suas respectivas expressões de constante de equilíbrio; 2. escreva as expressões de balanços de massa e carga para o sistema. 3. rearranje essas expressões de modo a obter a equação 12. Simplificações semelhantes às anteriores podem ser feitas, desde que conhecemos algumas características do sistema. 1) Se [OH ] >> [H3O+ ], a concentração de [H3O+ ] ~ 0. Logo, a equação (11) torna-se:
  • 7. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 22   ][ ][ ][       OHC OHCK OH a bb (13) [OH ]2 + (Ca + Kb) [OH ]  KbCb = 0 Esta simplificação só é aceitável se o erro que ela introduz for < 3 %. 2) Se Cb >> [OH ] e Ca >> [OH ] Cb  [OH ]  Cb Ca + [OH ]  Ca Assim a equação (12) se reduz a: a b b C C KOH  ][ (14) Equação simplificada do sistema tampão básico Esta simplificação só é aceitável se o erro que ela introduz na concentração de [OH ] for < 3 %. Notem que o erro que cometemos ao considerarmos as simplificações 1 e 2 é igual a soma dos erros. Portanto, a equação 14 só deverá ser utilizada se a soma destes erros for menor que 3 %. A equação 14 pode ser expressa na forma logarítmica:         a b b C C KOH loglog][log logo, pOH = pKb  log(Cb/Ca) Equação de Henderson Hasselbach Exemplos: 1. Calcular o pH de uma solução 0,10 mol L em acetato de sódio e 0,010 mol L em ácido acético. Ka = 1,8x10 Considerando que [H3O+ ] >> [OH ] e Ca>>[H3O+ ] e Cb>> [H3O+ ], temos: b a a C C KOH  ][ 3 165 3 108,1 10,0 010,0 108,1][   LmolxxOH ⇒pH = 5,74 [OH ] = 5,6x10 mol L Testando as simplificações
  • 8. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 23 Se [H3O+ ] >> [OH ] Cálculo do erro: 1,8x10 mol L → 100 % 5,6x10 mol L-1 → X X = 0,3 % Se Ca>>[H3O+ ] e Cb>>[H3O+ ] Cálculo do erro: Ca>>[H3O+ ] 0,010 mol L → 100 % 1,8x10 mol L → X X = 0,02 % Cb>>[H3O+ ] 0,10 mol L → 100 % 1,8x10 mol L-1 → X X = 0,002 % Erro = 0,02 + 0,002⇨Erro = 0,022 % O erro que comentemos ao fazermos as simplificações 1 e 2, isto é, no cálculo da no cálculo da concentração de íons H3O+ é: Erro = 0,3 + 0,02 + 0,002⇨Erro = 0,322 % Portanto, como todas as aproximações levaram a um erro menor do que 3 %, todas as simplificações são válidas e o pH dessa solução tampão é 5,74. 2. Calcular o pH de uma solução 1x10 mol L em ácido benzóico e em benzoato de sódio. Ka = 6,3x10 Considerando que [H3O+ ] >> [OH ] e Ca>>[H3O+ ] e Cb>> [H3O+ ], temos: b a a C C KOH  ][ 3 15 5 5 5 3 103,6 101 101 103,6][      Lmolx x x xOH ⇒pH = 4,20
  • 9. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 24 [OH ] = 1,6x10 mol L Os erros introduzidos pela simplificação 1 e pela simplificação 2 foram, respectivamente 2,5x10 % e 630 % para Ca e 630 % para Cb. Vamos comprovar esses erros? Portanto, a simplificação 2 não é válida e a equação (10) precisa ser resolvida:   ][ ][ ][ 3 3 3       OHC OHCK OH b aa (10) [H3O+ ]2 + (Cb + Ka) [H3O+ ]  KaCa = 0 [H3O+ ] = 7,8x10 mol L ⇒ pH = 5,1 O erro que comentemos é só devido a primeira simplificação e, portanto, igual a 2,5x10 %. 3. Calcular o pH de uma solução 0,20 mol L em cloreto de amônio, NH4Cl, e 0,050 mol L em amônia, NH3. Kb = 1,8x10 a b b C C KOH  ][ 165 mol105,4 20,0 05,0 108,1][   LxxOH [H3O+ ] = 2,2x10 mol L ⇒ pH = 8,65 Calculamos o erro na simplificação 1 encontrando como resultado o valor de 0,05 %, enquanto para a simplificação 2, o erro foi de 9 x 10  para Cb e 2 x 10 %. Vamos comprovar? Logo, todas as simplificações são válidas e, consequentemente, o pH da solução tampão é 8,65 e o erro devido à essas duas simplificações é 0,05 % + 9 x 10 2 x 10 % e igual a 0,061 %. 4. Calcular o pH da solução resultante da mistura de 200 mL de solução 0,10 mol L-1 de ácido acético, CH3COOH, com 150 mL de solução 0,10 mol L-1 de hidróxido de sódio, NaOH. Ka = 1,8x10-5 Inicialmente, vamos relembrar como se calcula a quantidade de matéria.
  • 10. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 25 )(mLVx)mL(mmolC(mmol)n Ou (L)Vx)L(molC(mol)n Ou )molMM(g (g)m (mol)n (L)V (mol)n )L(molC 1 1 1 1         Neste caso ocorre uma reação entre o ácido acético e o hidróxido de sódio, formando a base conjugada do ácido, o íon acetato e a água. Observamos que a reação é 1:1, isto é, 1 mol de ácido acético reage com 1 mol de hidróxido de sódio, que é representada por: CH3COOH + NaOH ⇌ CH3COOHNa + H2O Assim teremos uma solução tampão constituída de ácido acético e acetato de sódio. Note que apenas 15 mmol de ácido acético reagem com o hidróxido de sódio e, consequentemente, temos no equilíbrio 5 mmol de ácido acético e 15 mmol de íons acetato, CH3COO  CH3COOH + OH ⇌ CH3COO  + H2O Início 200 x 0,10 = 20 mmol 150 x 0,10 = 15 mmol  Reagiu 15 mmol 15 mmol Equilíbrio (20 – 15) = 5 mmol  15 mmol mL350Vt mL200mL150ésoluçãodatotalvolumeO mol043,0mmmol043,0 350 15 C mol014,0mmmol014,0 mL350 mmol5 C 11 b 11 a       LL LL Então, b a a C C KOH  ][ 3
  • 11. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 26 165 3 mol1086,5 043,0 014,0 108,1][   LxxOH ⇒pH = 5,23 [OH- ] = 1,71x10 mol L Os erros para a simplificação 1 e 2 são respectivamente, 0,03 % e 0,04% para Ca e 0,013 para Cb. Vamos confirmar? O erro que comentemos ao fazermos as simplificações 1 e 2, isto é, no cálculo da concentração de íons H3O+ é: Erro = 0,03 + 0,04 + 0,013⇨Erro = 0,083 % Portanto, como todas as aproximações levaram a um erro menor do que 3 %, todas as simplificações são válidas e o pH dessa solução tampão é 5,23. Como todas as simplificações são válidas, o pH da solução tampão é 5,23. 4. Efeito da diluição de um tampão Se a solução tampão não for muito diluída, o pH só dependerá da relação Ca/Cb e de Ka. Em outras palavras, o pH não se altera significativamente por diluição desse tampão em água. Porém, se a solução for muito diluída, uma posterior diluição alterará ligeiramente o pH ao se tornarem consideráveis os valores de Ca - [H3O+ ] e Cb + [H3O+ ], introduzindo elevado erro no cálculo do pH. Assim, devemos utilizar a equação (10) para calcular o pH da solução diluída. .   ][ ][ ][ 3 3 3       OHC OHCK OH b aa (10) [H3O+ ]2 + (Cb + Ka) [H3O+ ] KaCa = 0 Por outro lado, se a solução for muito concentrada, uma diluição provocará uma variação no pH porque variará a força iônica do meio o que altera o valor de Ka. 5. Capacidade freadora e eficiência de um tampão A capacidade freadora ou capacidade reguladora ou capacidade tamponante de uma solução tampão é definida como a quantidade de matéria de base forte ou ácido
  • 12. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 27 forte que deve ser adicionada a um litro de solução tampão para provocar a variação de uma unidade de pH. A quantidade de ácido forte ou de base forte que deve ser adicionada a uma solução tampão para provocar a variação no pH depende não somente da relação das concentrações de seus componentes, mas também das concentrações efetivas desses componentes. Quanto maiores forem as concentrações do ácido fraco e da base conjugada maior será a quantidade do ácido forte ou da base forte que deverá ser adicionada para provocar uma dada variação no pH, ou seja, quanto maiores forem as concentrações dos componentes do tampão tanto menor será a variação do pH quando a ele se adiciona uma certa quantidade de um ácido ou de uma base forte. A eficiência de um tampão é definida como a resistência à variação de pH quando a ele é adicionado um ácido forte ou uma base forte. Quanto menor for a variação de pH após a adição de ácido forte ou de base forte mais eficiente será a solução tampão. 6. Efeito da adição de ácidos e base fortes a um tampão Para verificar a ação freadora e a eficiência de uma solução tampão, vamos estudar o efeito da adição de um ácido forte e de uma base forte no pH da solução. Em uma solução tampão formada por um par ácido-base conjugado, HA/NaA, os seguintes equilíbrios estão envolvidos: HA + H2O ⇌ H3O+ + A NaA (s)   OH 2 Na+ + A A + H2O ⇌ HA + OH Podemos observar que a adição de uma determinada quantidade de matéria de ácido forte a esta solução tampão acarretará uma diminuição na concentração da base conjugada A e um aumento da concentração de HA na mesma quantidade, isto é, o ácido forte reagirá com os íons A e, consequentemente, levará a esse aumento na concentração de HA. Se essas variações não forem muito grandes, a relação Ca/Cb permanecerá praticamente a mesma, o que implica numa pequena variação do pH.
  • 13. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 28 A mesma variação insignificante no pH ocorrerá após a adição de uma determinada quantidade de matéria de uma base forte que levará a um consumo idêntico em quantidade de matéria do ácido HA e a aumento de A- na mesma quantidade, porém a relação Ca/Cb também não se altera significativamente. Vamos comprovar essas afirmativas? Consideremos 1 litro de cada uma das soluções formadas por ácido acético, CH3COOH e acetato de sódio, CH3COONa, em diferentes concentrações. Calcule o pH de cada uma dessas soluções. Ka =1,8x10 I) Ácido acético 0,01 mol L e acetato de sódio 0,0001 mol L Para essa solução, só podemos usar a primeira simplificação, isto é, [H3O+ ] >> [OH ], portanto,   ][ ][ ][ 3 3 3       OHC OHCK OH b aa (9) [H3O+ ]2 + (Cb + Ka) [H3O+ ]  KaCa = 0 ⇒ [H3O+ ] = 3,68x10 mol L ⇒ pH= 3,43. II) Ácido acético 0,01 mol L e acetato de sódio 0,01 mol L Podemos usar as duas simplificações estudadas ni item 3, portanto o pH = 4,74. III) Ácido acético 0,001 mol L e acetato de sódio 0,01 mol L Analogamente podemos usar as duas simplificações, portanto o pH = 5,74. Agora, calcule a variação de pH após a adição de 0,5 mL de solução de hidróxido de sódio, NaOH 0,01 mol L a 100 mL de cada uma das três soluções: I) Ácido acético 0,01 mol L e acetato de sódio 0,0001 mol L ⇨pH = 3,43 Lembrando que a reação entre o ácido acético, CH3COOH e o hidróxido de sódio, NaOH é 1:1, temos que: Vamos transformar as unidades de concentração para mmol mL ? CH3COOH + OH ⇌ CH3COO + H2O Início 1 mmol  0,01 mmol
  • 14. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 29 Reagiu 0,005 mmol 0,005 mmol Equilíbrio (1 - 0,005) mmol  (0,01 + 0,005) mmol Só podemos usar a primeira simplificação, isto é, [H3O+ ] >> [OH ], portanto, [H3O+ ]2 + (Cb + Ka) [H3O+ ]  KaCa = 0 ⇒ [H3O+ ] = 3,47x10 mol L ⇒ pH= 3,46 1414 b 1313 a Lmol1,49x10mLmmol1,49x10 mL100,5 mmol005mmol0,01 C eLmol9,90x10mLmmol9,90x10 mL100,5 mmol0,005mmol1 Conde         03,043,346,3pH  % de variação no pH = %87,0100 43,3 03,0 x II) Ácido acético 0,01 mol L e acetato de sódio 0,01 mol L ⇨ pH = 4,74 Usando o mesmo raciocínio anterior, temos: CH3COOH + OH ⇌ CH3COO  + H2O Início 1 mmol  1 mmol Reagiu 0,005 mmol 0,005 mmol Equilíbrio (1  0,005) mmol  (0,1 + 0,005) mmol 4,74pHLmol1,8x10mLmmol1,8x10]O[H mmol1,005 mmol0,995 1,8x10]O[H 1515 3 5 3     074,474,4pH  % de variação no pH = 0 % III) Ácido acético 0,001 mol L e acetato de sódio 0,01 mol L ⇒pH = 5,74 Usando o mesmo raciocínio, temos: CH3COOH + OH ⇌ CH3COO  + H2O Início 0,1 mmol  1 mmol Reagiu 0,005 mmol 0,005 mmol Equilíbrio (0,1  0,005) mmol  (1 + 0,005) mmol
  • 15. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 30 5,76pHLmol1,70x10mLmmol1,70x10]O[H mmol1,005 mmol0,095 1,8x10]O[H 1616 3 5 3     02,074,576,5pH  % de variação no pH = %35,0100 74,5 02,0 x A partir dos resultados obtidos podemos concluir que a solução tampão (II) é a mais eficiente, ou seja, apresenta maior resistência à variação de pH quando a ela é adicionado um ácido forte ou uma base forte. Essa solução tem a relação das concentrações de seus dois componentes (Ca/Cb) igual à unidade o que lhe confere essa maior eficiência. Comparando a solução I e III que apresentam a relação das concentrações de seus dois componentes diferentes da unidade, notamos que a solução III tem maior eficiência. A eficiência e capacidade freadora dependem também das concentrações efetivas dos componentes da solução, isto é, soluções mais concentradas preservam melhor o seu pH após a adição de ácidos ou bases fortes. Podemos concluir que a eficiência de um dado tampão em resistir à variação de pH é maior quando a relação das concentrações de seus dois componentes (Ca/Cb) for igual à unidade e quando as concentrações dos pares ácido e bases conjugados forem mais elevadas. RESUMINDO:  A alta capacidade freadora está associada a altas concentrações dos componentes do tampão;  A maior capacidade freadora ocorre quanto Ca = Cb, circunstância na qual o pH = pKa;  Em geral, a eficiência da ação tamponante se mantém satisfatória dentro de uma faixa definida pelos limites 0,1  Ca/Cb  10, ou seja, pH = pKa  1. Assim, para prepararmos um tampão eficiente, devemos:
  • 16. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 31  Escolher um ácido ou uma base fraca que tenha um pKa ou um pKb tão próximo quanto possível do pH desejado;  Usar concentrações adequadas do ácido e da base conjugada;  Verificar a faixa de pH coberta por essa solução. 7. Tampões de ácidos polipróticos e bases poliácidas A partir de um ácido fraco H2A e seus sais NaHA e Na2A é possível preparar dois sistemas tampão: a) H2A / NaHA, sendo que a concentração de íons hidrônios será calculada segundo a seguinte expressão:   ][][ ][][ ][ 3 31 3       OHOHC OHOHCK OH b aa Essa expressão foi obtida de maneira análoga a expressão (8) e as mesmas simplificações são válidas para esse sistema tampão. Note que utilizaremos a primeira constante de dissociação desse ácido, pois esse sistema tampão envolve a ionização do primeiro próton do ácido H2A. H2A + H2O ⇌ HA + H3O+ b) NaHA / Na2A, sendo a concentração de íons hidrônios calculada segundo a seguinte expressão:   ][][ ][][ ][ 3 32 3       OHOHC OHOHCK OH b aa Note que utilizaremos a segunda constante de ionização desse ácido, pois esse sistema tampão envolve a dissociação do segundo próton do ácido H2A. HA + H2O ⇌ A + H3O+ Exemplo 1 - Calcular o pH de uma solução tampão 0,1 mol L em ácido ftálico (H2Ft) e 0,2 mol L em hidrogenoftalato de potássio (KHFt) H2Ft + H2O ⇌ H3O+ + HFt ; Ka1 = 1,3 x 10
  • 17. Fundamentos de Química Analítica, Ione M F Oliveira, Maria José S F Silva e Simone F B Tófani, Curso de Licenciatura em Química, Modalidade a Distância, UFMG 2010 32 143 13 mol105,6 2,0 1,0 103,1][   Lxx C C KOH b a a ⇒pH = 3,19 Exemplo 2 - Calcular o pH de uma solução tampão 0,1 mol L em KHFt e 0,2 mol L em K2Ft. HFt + H2O ⇌ H3O+ + Ft ; Ka2 = 3,9 x 10 166 23 mol1095,1 2,0 1,0 109,3][   Lxx C C KOH b a a ⇒pH = 5,71 Em ambos os exemplos, todas as simplificações foram válidas. AUTO AVALIAÇÃO 1. Calcule o pH de uma solução 0,1 mol L-1 em ácido fórmico e 0,2 mol L-1 em formiato de sódio. 2. Calcule o pH de uma solução 0,2 mol L-1 em amônia e cloreto de amônio 0,1 mol L-1 . 3. Calcule o pH de uma solução 0,1 mol L-1 em carbonato de sódio e bicarbonato de sódio.