O documento discute equilíbrio químico e titulometria de precipitação. Aborda conceitos como solubilidade de sólidos iônicos, constante de produto de solubilidade, efeito do íon comum, critérios para precipitação, curvas de titulação, e indicadores de precipitação.

1. EQUILÍBRIO E TITULOMETRIA DE
PRECIPITAÇÃO

2. Solubilidade de Sólidos Iônicos
O grau de solubilização depende de um balanço
entre duas forças elétricas:
• A força de atração entre moléculas H2O e os íons
do sólido;
• A força de atração entre íons de carga oposta.

3. A constante produto de solubilidade, Kps
• A constante de equilíbrio para o equilíbrio estabelecido entre
um sólido pouco solúvel e seus íons em uma solução saturada
CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO4
Kps = [Ca2+][SO4
2-(aq)
2-] = 9,1x10-6 a 25°C

4. Table 19-1 Several Solubility Product
Constants at 25°C

5. A relação entre solubilidade e Ksp
• Solubilidade molar
– A molaridade numa solução
aquosa saturada
– Relacionada com o Kps
g BaSO4/100 mL → mol BaSO4/L
→ [Ba2+] e [SO4
2-]
→ Kps = 1,1x10-10
Celobar

6. O efeito do íon comum em equilíbrio de
solubilidade

7. O efeito íon comum e o Princípio de
Le Châtelier
Adição de I-O
equilíbrio se desloca para a
formação de mais PbI2(S)

8. Critério para precipitação
AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq)
Ksp = [Ag+][I-] = 8,5x10-17
Misturar AgNO3(aq) e KI(aq) para obter uma
solução que é 0,010 M em Ag+ e 0,015 M em I-.
Saturada, supersaturada ou insaturada?
Q = [Ag+][I-] = (0,010)(0,015) = 1,5x10-4 > Kps

9. Produto iônico
Q é geralmente chamado de produto iônico.
Q > Kps A precipitação deve ocorrer.
Q = Kps A solução é apenas saturada.
Q < Kps A precipitação não pode ocorrer.

10. Exemplo 1
Aplicando o critério para precipitação de um soluto pouco solúvel
Três gotas de KI 0,20 M são adicionadas a 100,0 mL de
Pb(NO3)2 0,010 M. Será formado um precipitado de iodeto de
chumbo?
(1 gota = 0,05 mL)
PbI2(s) Pb2+(aq) + 2 I-(aq) Kps= 7,1x10-9
Determinar quantidade de I- na solução:
= 3x10-5 mol I-n
I- = 3 gotas
0,20 mol KI

11. Exemplo 1
a concentração de I- na solução:
[I-] =
3x10-5 mol I-
0,1000 L
= 3x10-4 mol I-Determinar
Aplicar o critério de precipitação:
Q = [Pb2+][I-]2 = (0,010)(3x10-4)2
= 9x10-10 < K= 7,1x10-9
ps
Não há precipitação

12. Titulometria de precipitação
• Volumetria de Precipitação, aplica-se a casos
muito especiais em que é possível acompanhar
uma reação por meio de uma “titulação”.
Obviamente, aplicam-se à reações envolvendo
espécies pouco solúveis, ou seja, aquelas em que
ocorre a formação de um precipitado, em
grande extensão

13. Titulometria de precipitação
• A maioria das reações de precipitação não
atendem aos requisitos para seu uso em processos
titulométricos:
– Reação rápida e quantitativa (completa)
– Formação de um produto estável, com composição
reprodutível e de baixa solubilidade
– Existência de um método confiável de indicar o “ponto
final”, de tal modo que este ponto final seja
coincidente ou o mais próximo possível do “ponto de
equivalência”
Þ haletos Þ pseudo-haletos com íons Ag+ com íons Ag+ ,
Þ precipitação de sulfato com Ba(II).

14. Curva de titulação
• Existe uma analogia perfeita entre as curvas de
titulação de neutralização e as curvas de
titulação de precipitação:
– Antes do ponto de equivalência
– No ponto de equivalência
– Depois do ponto de equivalência
• Enquanto na volumetria de neutralização se
consideram os parâmetros tais como pH, Ka e
Kw, na volumetria de precipitação são
considerados os pX (X- = Cl-, Br-, I-, SCN-), pAg
e KPS.

15. Exemplo 2
100 mL de solução 0,1000 M de NaCl é titulado com solução
0,1000 M de AgNO3. Fazer uma previsão da Curva de
Titulação de Precipitação.
Resolução.
Deve-se considerar primeiramente a reação de precipitação:
Para a previsão teórica da Curva de Titulação, deve-se calcular os
valores de pCl (-log [Cl-]) em função do volume adicionado do titulante
(A) No início da titulação, pCl é calculado a partir da concentração do
titulado
Ag+ + Cl- AgCl(s)
KPS = [Cl-] [Ag+] = 1,0x10-10
pCl = - log [Cl-] = - log 1,0 x 10-1 = 1,0

16. Exemplo 2
(B) Após a adição de 5,00 mL do titulante, tem-se o seguinte:
5,00 mL x 0,1000 MolL-1 = 0,50 milimol de Ag+
Na solução original o número de milimoles é calculado por:
100 mL x 0,1000 M = 10,00 milimoles de Cl-
10,00 milimoles de Cl- - 0,50 milimol de Cl- = 9,50 milimoles de Cl-
Vtotal = 100,0 + 5,0 = 105,0 mL
[Cl-] (M) = 9,50 milimoles/105,0 mL
pCl = -log (9,50/105,0) = 1,04
(C) Para outros valores de volume do titulante, o raciocínio é o mesmo.
Por exemplo, considerando-se 50,0 mL do titulante (Ag+) o cálculo :
50,00 mL x 0,1000 M1 = 5,00 milimoles de Ag+

17. Exemplo 2
10,00 milimoles de Cl- - 5,00 milimol de Cl- = 5,00 milimoles de Cl-
Vtotal = 100,0 + 50,0 = 150,0 mL
[Cl-] (M ) = 5,00 milimoles /150,0 mL
pCl = -log (5,00/150,0) = 1,48
(D) No ponto de equivalência, ou seja, 100 ml de titulante, o cálculo
segue outras regras. Deve-se levar em consideração o KPS:
KPS = [Cl-][Ag+] = 1,0x10-10
Neste ponto, o sólido AgCl está em equilíbrio com a água, e:
[Cl -] = [Ag+] = (KPS)1/2 = (1,0 x 10-10)1/2 = 1,0 x 10-5 M
pCl = -log [Cl-] = - log 1,0 x 10-5 = 5,00
(E) Considerando-se um ponto bem próximo do Ponto de Equivalência, ou seja, 100,1 mL do
titulante, sobra 0,1 mL de solução de Ag+:

18. Exemplo 2
0,1 mL x 0,1000 = 0,01 milimol de íons Ag+
Vtotal = 100,0 + 100,1 = 200,1 mL
[Ag+] = 0,01 milimol/ 200,1 mL = 0,01 / 200,1 M
[Cl-] = 1,0 x 10-10 / [Ag+] = 1,0 x 10-10 / (0,01 / 200,1)
[Cl-] = 200,1 x (1,0 x 10-10) / 0,01 = 2,0 x 10-6 M
pCl = -log 2,0 x 10-6 = 5,70
(E) Após o ponto de equivalência, por exemplo, 110 mL do
titulante, sobram 10 mL de solução de Ag+:
10,0 mL x 0,1000 = 1,0 milimol de íons Ag+
Vtotal = 100,0 + 110,0 = 210,0 mL
[Ag+] = 1,0 milimol/ 210,0 mL = 1,0 / 210,0 M
[Cl-] = 1,0 x 10-10 / [Ag+] = 1,0 x 10-10 / (1,0 / 210,0)
[Cl-] = 210 x (1,0 x 10-10) = 2,10 x 10-8 M
pCl = -log 2,10 x 10-8 = 7,68

19. 14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Formato da curva
0 10 20 30 40 60
50
70 80
100 120
140
90 110
130
160
170
150
200
210
180
190
Curva 1 A: 0,1000 M de Cl- com solução 0,1000 M de Ag+
Curva 1 B: 0,0100 MolL-1 de Cl- com solução 0,0100 M de Ag+.
220 260
240
250 270
230
280
A
B
pAg
Volume do Titulante, mL

20. 19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Formato da curva
0 10 20 30 40 60
50
70 80
KPS do AgBr = 1,0 x 10-12
100 120
140
90 110
130
160
170
150
180
190
Curva 2 A: Br- 0,1000 M com solução 0,1000 M de Ag+.
Curva 2 B: I- 0,1000 M com solução 0,1000 M de Ag+
220 260
200
210
240
250 270
230
280
A
B
pX
Volume de AgNO3, mL.
KPS do AgI = = 1,0 x 10-16

21. Indicadores
Os Indicadores de Precipitação, devem ter
características de formar um precipitado ou íon
complexo ou ainda se adsorver seletivamente num
precipitado, com mudança de cor o que deve ocorrer o
mais próximo possível do ponto de equivalência da
reação de precipitação. Este indicador é usualmente
uma espécie que reage seletivamente com o titulante
para formar a espécie colorida.
Assim, o indicador de precipitação deve dar uma
reação de precipitação, ou sofrer uma adsorção em
um precipitado, que ocorre num dado valor de pX ou
pAg (quando se considerar a Argentimetria ou
Argentometria), com uma sensível mudança de cor,
que não pode ocorrer antes que toda a espécie de
interesse analítico tenha reagido totalmente e do
ponto de equivalência teoricamente calculado.

22. Indicadores
Em titulações de Precipitação, conforme o sistema indicador
utilizado, define-se o método de titulação. Basicamente, existem os
seguintes Métodos de Precipitação:
1.- MÉTODO DE MÖHR
Reação de Titulação: Cl- + Ag+ AgCl(s)
KPS1 = [Cl-][Ag+] = 1,0 x 10-10
BRANCA
AMARELADA
KPS2 = [CrO4
=][Ag+]2 = 1,0x10-12
VERMELHO
TIJOLO
Reação Indicadora: Cro4
=+ 2 Ag+ Ag2CrO4 (s)

23. Indicadores
2.- MÉTODO DE FAJANS
Tem por base a utilização de reagentes orgânicos denominados
Indicadores de Adsorção. Estes indicadores são ácidos fracos e
estão representados a seguir:
O O O
(a) Fluorresceina (HFl) (b) Diclorofluoresceina
(HDCF)
CO2H
- O O
Cl
O
Cl
CO2H
-
O O
Br
O
Br
CO2H
-
Br Br
(c) Eosina
(Tetrabromofluoresceina)
(HTBF)

24. Indicadores
3.- MÉTODO DE VOLHARD
Tem por base a utilização de uma titulação de retorno. A reação
indicadora não é uma reação de precipitação e sim de formação de
um complexo estável do íon Fe3+ com SCN-.
Cl-- + Ag+ AgCl(s)
INCOLOR COR BRANCA
Ag+ + SCN- AgSCN(s)
INCOLOR COR BRANCA
Fe3+ + SCN- FeSCN2+
COR INCOLOR VERMELHO TIJOLO