Fertilizantes nitrogenados

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HORACIMAR PINHEIRO COTRIM
LEONARDO PEÇANHA OZORIO
FERTILIZANTES NITROGENADOS
Trabalho apresentado ao Programa de Pós-Graduação
em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica,
Escola de Química, Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como requisito à aprovação na disciplina de
Fertilizantes.
Prof. D. Sc. Valeria Castro de Almeida
RIO DE JANEIRO
2011

i
Sumário
Lista de figuras .........................................................................................................................ii
Lista de Equações ....................................................................................................................v
Lista de tabelas........................................................................................................................vi
1. Introdução........................................................................................................................ 1
1.1. Fertilizantes nitrogenados ......................................................................................... 3
1.2. Aplicação de fertilizantes no Brasil............................................................................ 5
1.3. Importância econômica ............................................................................................. 8
1.4. Cenário de produção de fertilizantes nacional .......................................................... 9
2. Insumos nitrogenados para a produção de fertilizantes ................................................ 11
2.1 Processo de produção de amônia........................................................................... 11
2.1.1 Cenário de produção de amônia no Brasil....................................................... 13
2.1.2 Preparo do gás de síntese............................................................................... 15
2.1.3 Aspectos termodinâmicos da síntese de amônia............................................. 28
2.1.4 Aspectos cinéticos da síntese de amônia........................................................ 30
2.1.5 Processo .......................................................................................................... 36
2.2 Processo de produção de ácido nítrico................................................................... 44
2.2.1 Processo .......................................................................................................... 45
2.2.2 Produção do ácido nítrico diluído (30%-70%).................................................. 47
2.2.3 Produção do ácido nítrico concentrado (98-99%)............................................ 63
3. Processos de produção de fertilizantes nitrogenados ................................................... 66
3.1 Processo de produção de uréia .............................................................................. 66
3.1.1 Características do processo............................................................................. 66
3.1.2 Processos de produção ................................................................................... 75
3.1.3 Tecnologia de formação do produto ................................................................ 84
3.2 Processo de produção de nitrato de amônio........................................................... 86
3.3 Processo de produção de sulfato de amônio.......................................................... 95
3.4 Processo de produção de MAP e DAP ................................................................. 100
4. Conclusão.................................................................................................................... 108
Referências.......................................................................................................................... 109

ii
Lista de figuras
Figura 1: Fluxograma da cadeia produtiva de fertilizantes (SEAE, 2011) .............................. 3
Figura 2: Produção de fertilizantes nitrogenados (Fertipar).................................................... 4
Figura 3: Consumo de fertilizantes no Brasil, por cultura no ano de 2004 (ANDA)................ 5
Figura 4: Produção e vendas de fertilizantes, no Brasil. (ANDA) ........................................... 6
Figura 5: Balança comercial de fertilizantes, no Brasil (ANDA).............................................. 6
Figura 6: Produção, consumo, exportação e importação de fertilizantes nitrogenados, no
Brasil (ANDA) .......................................................................................................................... 7
Figura 7: Reator de amônia TVA (Tennessee Valley Authority) (Adaptado de MURASE;
ROBERTS; CONVERSE, 1970)............................................................................................ 13
Figura 8: Distribuição de produção de amônia no Brasil (Elaboração própria) .................... 14
Figura 9: Matéria prima utilizada na produção de amônia no Brasil (Elaboração própria) ... 14
Figura 10: Aplicação da amônia no Brasil (Elaboração própria)........................................... 15
Figura 11: Pré-aquecimento dos reagentes a 593ºC – Oxidação parcial da mistura –
Composição de equilíbrio (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)................................................... 19
Figura 12: Bases principais de produção de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)......... 19
Figura 13: Efeito da razão CH4:H2O na reforma adiabática para produção de H2 (Elaboração
própria) .................................................................................................................................. 25
Figura 14: Dependência da entalpia de reação com a temperatura (Elaboração própria)... 29
Figura 15: Equilíbrio da síntese de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989) ....................... 29
Figura 16: Taxa de reação da síntese de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989) ............. 33
Figura 17: Determinação da taxa máxima de reação da síntese de amônia (CHAUVEL;
LEFEBVRE, 1989)................................................................................................................. 33
Figura 18: Perfil de temperatura e fração molar de amônia simulado para um reator
autotérmico TVA (Tennessee Valley Authority), considerando a cinética de Temkin e Pyzhev
(elaboração própria) .............................................................................................................. 34
Figura 19: Influência da razão H2:N2 na temperatura de reação ao longo de um reator
autotérmico TVA (elaboração própria)................................................................................... 34
Figura 20: Influência da %inertes da alimentação na temperatura de reação ao longo de um
reator autotérmico TVA (elaboração própria) ........................................................................ 35
Figura 21: Influência da pressão na temperatura de reação ao longo de um reator
autotérmico TVA (elaboração própria)................................................................................... 35
Figura 22: Esquema básico do reciclo de síntese de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)
............................................................................................................................................... 38
Figura 23: Exemplos de reatores de síntese de amônia ...................................................... 39
Figura 24: Reatores de síntese de amônia: Tecnologia Casale (a) e (b), Conversor S-300
Haldor Topsoe (c), Conversor Uhde (d) ................................................................................ 39
Figura 25: Síntese de amônia pela oxidação parcial de hidrocarbonetos ............................ 40
Figura 26: Síntese de amônia pela reforma a vapor de hidrocarbonetos............................. 40
Figura 27: Processo KBR de produção de amônia............................................................... 41
Figura 28: Processo Haldor Topsoe de produção de amônia .............................................. 41
Figura 29: Processo Casale de produção de amônia padrão............................................... 42
Figura 30: Processo Casale de produção de amônia de grande capacidade ...................... 42
Figura 31: Processo Uhde Dual-Pressure de produção de amônia ..................................... 43
Figura 32: Processo Ostwald................................................................................................ 46

iii
Figura 33: Foto da tela de platina-ródio por microscopia de varedura eletrônica (A-Estágio
inicial; B-Estágio altamente ativado) (ULLMANN, 2005)....................................................... 50
Figura 34: Conversão da amônia para óxido nítrico sobre tela de platina como função da
temperatura (a – 100 kPa; b – 400 kPa) (ULLMANN, 2005)................................................. 52
Figura 35: Perda de metais preciosos na combustão de amônia para óxido nitríco como
função da temperatura e composição do catalisador ((a) Pt; (b) Pt-Rh 98/2; (c) Pt-Rh 90/10)
(ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 52
Figura 36: Conversão da amônia para óxido nítrico sobre tela de platina (a) e perdas de
platina (b) como uma função da composição do catalisador (ULLMANN, 2005).................. 53
Figura 37: Diagrama de processo de uma planta de ácido nítrico usando o processo de
pressão única (EPA, 2010).................................................................................................... 54
Figura 38: Reatores de oxidação catalítica da amônia ((a) sistema de recuperação de calor -
Lentjes; (b) sistema integrado de recuperação de calor - Steinmüller) (ULLMANN, 2005).. 54
Figura 39: Modelo não estequiométrico da absorção de óxidos de nitrogênio em água
(ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 59
Figura 40:Torre de absorção ((a) entrada de gás nitroso, (b) comportimento interno, (c)
compartimento externo) (ULLMANN, 2005) .......................................................................... 60
Figura 41:Diagrama de Toniolo para uma torre de absorção (AB processo de absorção;
BC processo de oxidação) (ULLMANN, 2005) .................................................................. 61
Figura 42: Planta de pressão dupla da Uhde Krupp (MAURER; BARTSCH, 2001)............. 62
Figura 43:Equilíbrio líquido-vapor para ácido nítrico-água (MAURER; BARTSCH, 2001) ... 63
Figura 44:Diagrama de fase para o sistema HNO3-H2O (MATHESWARAN et al, 2007) ..... 63
Figura 45:Equilíbrio líquido-vapor para ácido nítrico-água e H2SO4 (MAURER; BARTSCH,
2001)...................................................................................................................................... 64
Figura 46:Fluxograma de processo simplificado para um processo de produção direto de
ácido nítrico concentrado com oxigênio (ULLMANN, 2005).................................................. 65
Figura 47:Equilíbrio físico-químico da produção da uréia (ULLMANN, 2005)...................... 67
Figura 48:Conversão de CO2 em equilíbrio químico em função da temperatura – NH3:CO2 =
3,5; H2O:CO2 = 0,25 (mistura inicial) (ULLMANN, 2005)....................................................... 68
Figura 49:Conversão de NH3 em equilíbrio químico em função da temperatura – NH3:CO2 =
3,5; H2O:CO2 = 0,25 (mistura inicial) (ULLMANN, 2005)....................................................... 69
Figura 50:Rendimento de uréia na fase líquida em equilíbrio químico em função da
temperatura – NH3:CO2 = 3,5; H2O:CO2 = 0,25 (mistura inicial) (ULLMANN, 2005)............. 69
Figura 51:Rendimento de uréia na fase líquida em equilíbrio químico em função da razão
H2O:CO2 – NH3:CO2 = 3,5; T = 190ºC (mistura inicial) (ULLMANN, 2005) ........................... 70
Figura 52:Rendimento de uréia na fase líquida em equilíbrio químico em função da razão
NH3:CO2 – H2O:CO2 = 0,25; T = 190ºC (mistura inicial) (ULLMANN, 2005) ......................... 71
Figura 53:Diagrama de processo típico para uma planta de uréia: a) compressor de CO2; b)
bomba de alta pressão de amônia; c) reator de uréia; d) vaso de decomposição de média
pressão; e) coluna de separação de amônia-carbamato; f) vaso de decomposição de baixa
pressão; g) evaporador; h) prilling; i) desabsorvedora. j) seção de condensação a vácuo
(ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 80
Figura 54:Diagrama conceitual de balanço térmico de um processo convencional de uréia
(ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 80
Figura 55:Integraçaõ térmica de uma planta de esgotamento na forma de conceitual
(ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 81

iv
Figura 56: Produção de uréia – Processo convencional Mitsui Toatsu (CHAUVEL;
LEFEBVRE, 1989)................................................................................................................. 81
Figura 57: Produção de uréia – Processo Stamicarbon (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).... 82
Figura 58: Neutralizador (Soc. Belge de l'azote - SBA); A) nível de enchimento; a) tubo de
alimentação de amônia; b) tubo de alimentação de ácido nítrico; c) tubo de alimentação
opcional de vapor; d) do tubo interno; e) compartimento interno; f) compartimento exterior; g)
câmara vapor; h) topo do neutralizador; i) tomada de vapor; k) Container; l) saída da solução
(ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 87
Figura 59: Processo UCB. a) Reator; b) Lavadora; c) Evaporador de filme descendente
(ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 88
Figura 60: Processo Stamicarbon: a) Neutralizador; b) Tanque intermediário; c) Surplus
steam condenser; d) Purificador de Amônia; e) Condensador; f) Tanque de solução de
amônia diluída; g) Tanque de condensado; h) Resfriador; i) Evaporador; k) Separador; l)
Seal pot; m) tanque de armazenamento de solução de nitrato de amônio 95% (ULLMANN,
2005)...................................................................................................................................... 89
Figura 61: NSM/Norsk Hydro process; a) Evaporador de amônia/ superaquecedor; b) Pré-
aquecedor do ácido nítrico; c) Caldeira; d) Reator; e) Separador; f) Scrubber; g) Flash; h)
Evaporador; i) Separador; k) Condensador; l) Ejetor; m) Tanque (ULLMANN, 2005) .......... 90
Figura 62: Processo BASF para conversão do nitrato de calico; a) Torre de absorção; b)
Condensador; c) Solução de NH4NO3 – (NH4)2CO3; d) Solução NH4NO3 suja; e) Vaso de
Reação; f) Decantador; g) Filtro de classificação; h) Filtro de correia (ULLMANN, 2005) .... 92
Figura 63: Processo ICI com torre prilling; a) Neutralizadores de Nitrato de Amônio; b)
Evaporador de filme descendente; c) Filtro; d) Torre Prilling; e) Peneira (ULLMANN, 2005) 93
Figura 64: Processos de reciclo de sal; a) parafuso de granulação; b) Tambor de Secagem;
c) Tambor de resfriamento; d) Telas; e) Triturador................................................................ 94
Figura 65: Saturador de sulfato de amônio; a) centrífuga; b) tanque de licor mãe............... 97
Figura 66: Processo PhoSAI para produção de grãos de MAP ; a) Fan; b) Separador; c)
Lavadora de gases; d) Reator; e) Pin mixer; f) Tela; g) Oversize crusher .......................... 101
Figura 67: Processo Hydro Minifos para MAP; a) Evaporador de amônia; b) Reator
pressurizado; c) Torre Spray ............................................................................................... 101
Figura 68: ERT – Processo Espindesa para DAP; a) Vaso tampão; b) Lavadora; c) Reator
tubular; d)Torre DAP; e) Discharge scraper; f) Fan............................................................. 103
Figura 69: Processo de granulação de DAP da Hydro Fertilizers, com reator pressurizado.
a) Tail-gas scrubber; b) Ammonia scrubber; c) Bag filter; d) Reator Pressurizado; e)
Granulador; f) Dryer; g) Ciclone; h) Screens; i) Crusher; j) Fluidized-bed cooler; k), l) Surge
tanks .................................................................................................................................... 104
Figura 70: Processo da AZF com dois reatores tubulares para granulação de DAP; a, b)
reatores tubulares; c) Granulador; d) Secador - resfriador; e) Tela; f) Moinho.................... 105
Figura 71: Processo TVA para granulação de DAP; a) Lavadora; b) Pré-neutralizador; c)
Surge; d) Granulador; e) Secador; f) Telas; g) Esmagador; h) Refrigerador ; i) Ciclone; j) Fan
............................................................................................................................................. 106

v
Lista de Equações
Equação 1: Reação de síntese de amônia........................................................................... 11
Equação 2: Reações de hidrodessulfurização e remoção de H2S ....................................... 16
Equação 3: Reação simplificada de oxidação parcial de hidrocarbonetos........................... 17
Equação 4: Razão de alimentação para síntese de amônia ................................................ 18
Equação 5: Reações de reforma para o metano.................................................................. 20
Equação 6: Relação do gás saindo da reforma primária...................................................... 21
Equação 7: Reações do processo de metanação................................................................ 27
Equação 8: Entalpia de reação para gás ideal..................................................................... 28
Equação 9: Relação da constante de equilíbrio com a temperatura.................................... 28
Equação 10: Cinética da síntese de amônia de Temkin e Pyzhev....................................... 31
Equação 11: Cinética da síntese de amônia de Dyson e Simon.......................................... 32
Equação 12: Oxidação da amônia........................................................................................ 45
Equação 13: Oxidação do óxido nítrico................................................................................ 46
Equação 14: Absorção do NO2 em água.............................................................................. 46
Equação 15: Reações durante a oxidação da amônia......................................................... 48
Equação 16: Temperatura de reação da combustão da amônia em função da temperatura
da mistura e razão de amônia na alimentação...................................................................... 53
Equação 17: Reação de dimerização do dióxido de nitrogênio............................................ 55
Equação 18: Formação do trióxido de dinitrogênio .............................................................. 55
Equação 19: Taxa de reação da oxidação do NO................................................................ 55
Equação 20: Dependência da constante da taxa com a temperatura.................................. 56
Equação 21: Taxa da reação de dimerização do NO2.......................................................... 56
Equação 22: Constante de equilíbrio da reação de dimerização do NO2............................. 57
Equação 23: Taxa da reação de formação do N2O3............................................................. 57
Equação 24: Constante de equilíbrio da reação de formação do N2O3................................ 57
Equação 25: Reação de N2O4 e água .................................................................................. 58
Equação 26: Dissociação do HNO2 ...................................................................................... 58
Equação 27: Reação de produção de uréia ......................................................................... 66
Equação 28: Reação de formação do biureto a partir da uréia............................................ 71
Equação 29: Reação de hidrólise da uréia........................................................................... 72
Equação 30: Pressão de dissociação do carbamato líquido................................................ 74
Equação 31: Taxa de formação semi-empírica de biureto................................................... 75
Equação 32: Equação de produção de nitrato de amônio do nitrato de cálcio .................... 91
Equação 33: Equação de produção de sulfato de amônio................................................... 96
Equação 34: Produção do sulfato de amônio a partir do gesso........................................... 98

vi
Lista de tabelas
Tabela 1: Diferenças na qualidade de fertilizantes minerais e orgânicos (BNDES, 2006) ..... 2
Tabela 2: Características químicas dos principais fertilizantes nitrogenados, comercializados
no Brasil. (Fertipar).................................................................................................................. 4
Tabela 3: Produção, Exportação, Importação e Consumo Aparente de Fertilizantes no
Brasil, no ano 2004 (ANDA) .................................................................................................... 7
Tabela 4: Produção, Importação e Oferta de fertilizantes intermediários e finais (mil
toneladas) – 2008 (AMA)......................................................................................................... 8
Tabela 5: Maiores Fabricantes Mundiais de Fertilizantes – 2004 (YARA FERTILIZER
INDUSTRY HANDBOOK, 2005).............................................................................................. 9
Tabela 6: Dados da reforma secundária com ar (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)................ 23
Tabela 7: Dados da conversão catalítica de CO (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989) ............... 24
Tabela 8: Limites de explosividade de misturas de amônia-ar em pressão atmosférica
(ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 51
Tabela 9: Dados típicos de projeto para queimadores de amônia (ULLMANN, 2005)......... 51

1
1. Introdução
Segundo a legislação brasileira, Decreto 86.955 de 18 de fevereiro de 1982,
fertilizantes são definidos como “substâncias minerais ou orgânicas, naturais ou
sintéticas, fornecedoras de um ou mais nutrientes das plantas”. Sendo a função
destes repor os elementos retirados do solo em cada colheita, visando a
manutenção ou aumento da produtividade.
Pode-se definir, os elementos químicos constituintes dos fertilizantes em duas
categorias, de acordo com a quantidade e proporção, sendo os macronutrientes -
carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, fósforo, potássio, cálcio, magnésio e
enxofre - e os micronutrientes - cloro, cobre, ferro, manganês, molibdênio, zinco,
sódio, silício e cobalto. A insuficiência de qualquer um dos nutrientes no solo,
resultará no mal desenvolvimento da planta. Comumente nota-se a deficiência de
nitrogênio, fósforo e potássio, sendo estes os constituintes básicos da formulação de
fertilizantes, NPK, onde o percentual de nitrogênio é dado pela forma elementar, o
teor de fósforo é dado pelo percentual de pentóxido de fósforo (P2O5) e o de
potássio pela forma de óxido de potássio (K2O). A deficiência destes três nutrientes
é mais notada devido as suas atuações nas plantas. O nitrogênio é um componente
das proteínas e da clorofila, que são fundamentais para o crescimento da planta e
sua produção. O fósforo participa do processo de armazenamento e utilização de
energia, possibilita o crescimento das raízes e a melhora da qualidade dos grãos, e
contribui na aceleração da maturação dos frutos. Enquanto que, o potássio atua no
interior das células promovendo o equilíbrio de cargas, e o controle de hidratação.
(BNDES; 2006)
Avaliando-se comercialmente, apenas o nitrogênio, o fósforo e o potássio
apresentam uma produção rentável, devido ao fato dos outros macro e
micronutrientes, serem utilizados em quantidades muito pequenas.
Os fertilizantes podem ser classificados em três tipos: mineral, orgânico e
organomineral. Fertilizante mineral consiste em um produto mineral, natural ou
sintético, produzido por um processo químico, físico ou físico-químico, e que fornece
um ou mais nutrientes as plantas. O fertilizante orgânico é um produto orgânico,

2
podendo ser produzido pelos mesmos processos do mineral e ainda por processo
bioquímico, natural ou controlado. Enquanto que, os fertilizantes organominerais
consistem na mistura de fertilizantes dos dois grupos anteriores.
Tabela 1: Diferenças na qualidade de fertilizantes minerais e orgânicos (BNDES,
2006)
Para avaliar a qualidade de fertilizantes e a sua empregabilidade em
determinados terrenos, deve-se considerar alguns fatores, como a granulometria –
tamanho e forma da partícula, possibilita a estimativa do tempo de dissolução do
fertilizante, assim como a regulagem do maquinário para distribuição deste no solo –
, consistência – resistência física dos grãos, sendo imprescindível para o
armazenamento e transporte dos grãos –, fluidez – facilidade de escoamento do
fertilizante, referindo-se a distribuição mecânica no momento da aplicação –,
densidade – está diretamente ligada a fluidez, sendo um fator importante no caso de
fertilizantes líquidos, principalmente.
A cadeia de produção de fertilizantes se baseia na obtenção de produtos
intermediários, como ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido fosfórico, a partir das
matérias-primas amônia, enxofre e rocha fosfática. Com o uso dos intermediários
faz-se a síntese dos fertilizantes básicos, que são uréia, nitrato de amônio, sulfato de
amônio, monosulfato de amônia (MAP), dissulfato de amônia (DAP), termofosfato
(TSP), superfosfato triplo e superfosfato simples (SSP) e a rocha fosfática acidulada.
E por meio de processos de granulação e mistura produz-se os fertilizantes finais,

3
NPK`s, que são comercializados e aplicados na agricultura (TAGLIALEGNA et al.,
2001). A Figura 1, apresenta o fluxograma da cadeia produtiva de fertilizantes.
Figura 1: Fluxograma da cadeia produtiva de fertilizantes (SEAE, 2011)
1.1. Fertilizantes nitrogenados
Os fertilizantes nitrogenados são produzidos a partir de amônia anidra (NH3),
que é um gás gerado na reação do nitrogênio, do ar, com o hidrogênio proveniente

4
do gás de síntese de diferentes fontes – gás natural, nafta, óleo combustível e outros
derivados de petróleo. Atualmente a fonte de hidrogênio mais utilizada é o gás
natural, devido ao fato deste ser uma melhor fonte de hidrogênio e por gerar um
menor impacto ambiental quando comparado com outras fontes. A Figura 2
apresenta as rotas de produção de alguns fertilizantes nitrogenados.
Figura 2: Produção de fertilizantes nitrogenados (Fertipar)
Na Tabela 2 estão presentes os principais fertilizantes nitrogenados
comercializados no Brasil, onde se apresenta o percentual de nitrogênio em função
de diferentes tipos de radicais químicos: nitrato (NO3
-
), amônio (NH4
+
) e uréia
[OC(NH2)2].
Tabela 2: Características químicas dos principais fertilizantes nitrogenados,
comercializados no Brasil. (Fertipar)

5
1.2. Aplicação de fertilizantes no Brasil
O mercado de fertilizantes no Brasil é sazonal, onde cerca de 70% da
comercialização é no segundo semestre do ano, no plantio das safras de verão.
Como pode ser visto na Figura 3, praticamente metade da demanda nacional de
fertilizantes se deve as culturas de soja e milho. A dependência de fertilizantes para
a cultura de soja no Brasil se reflete diretamente no preço desta commodity,
acarretando em variações bruscas e esporádicas (DIAS; FERNANDES, 2006).
Figura 3: Consumo de fertilizantes no Brasil, por cultura no ano de 2004 (ANDA)
No Brasil há uma forte dependência no uso de fertilizantes, que ao analisar a
Figura 4 pode-se notar quão desproporcional é a relação entre a venda e a produção
destes no país. Tal fato acarreta a forte demanda por importações, que pode ser
notada na Figura 5.

6
Figura 4: Produção e vendas de fertilizantes, no Brasil. (ANDA)
Figura 5: Balança comercial de fertilizantes, no Brasil (ANDA)
A dependência na exportação de fertilizantes pelo país, pode ser notada ao
se avaliar o caso especifico dos fertilizantes nitrogenados, Figura 6, onde se
evidencia o alto consumo em relação a produção nacional. Na Tabela 3 e Tabela 4,
nota-se que o mercado de fertilizante nitrogenados no país, no ano de 2004 e 2008,

7
é suprido por importações, cerca de 60% do consumo nacional. Onde no ano de
2004 aproximadamente 20% da amônia, 86% do sulfato de amônio, 98% do DAP, e
de 69% do MAP são dependentes do mercado externo. Enquanto que no ano de
2008, os percentuais obtidos são 86% de sua demanda por sulfato de amônio, 73%
de uréia, 72% de nitrato de amônia, 90% de Fosfato Monoamônio (MAP) e 100% de
Fosfato Diamônio (DAP). Tais valores obtidos na literatura são tidos como atuais
devido aos valores percentuais terem se mantidos relativamente inalterados.
Figura 6: Produção, consumo, exportação e importação de fertilizantes
nitrogenados, no Brasil (ANDA)
Tabela 3: Produção, Exportação, Importação e Consumo Aparente de Fertilizantes
no Brasil, no ano 2004 (ANDA)

8
Tabela 4: Produção, Importação e Oferta de fertilizantes intermediários e finais (mil
toneladas) – 2008 (AMA)
Para a produção de amônia no país faz-se o uso do gás natural, o gás de
refinaria e o resíduo asfáltico, no entanto atualmente a oferta de gás natural também
é dependente de importação, principalmente da Bolívia.
1.3. Importância econômica
Atualmente o maior produtor mundial de fertilizantes é o grupo Yara
International, sendo que no setor de fertilizantes nitrogenados as companhias de
maior destaque são a Agrium, com sede no Canadá e o grupo Terra Nitrogen (U.K.)
Limited é parte da Terra Industries Inc, produtor internacional líder de produtos de
nitrogênio e metanol.

9
Tabela 5: Maiores Fabricantes Mundiais de Fertilizantes – 2004 (YARA FERTILIZER
INDUSTRY HANDBOOK, 2005)
1.4. Cenário de produção de fertilizantes nacional
Embora, no Brasil, o agronegócio seja o setor que mais emprega na cadeia
produtiva e que por muitas vezes tenha alcançado um superávit da balança
comercial do país, os fertilizantes apresentam um déficit, que se aproxima de 25%
de todo o déficit do setor químico no país, uma quantia de aproximadamente US$ 8
bilhões/ano.
Atualmente, somente a Fafen (Fábrica de Fertilizantes Nitrogenados),
localizada em Laranjeiras – SE, e a Ultrafertil, em Cubatão – SP e Araucária – PR
produzem matérias-primas para fertilizantes nitrogenados. Destas, a Ultrafertil
apresenta déficit enquanto que a Fafen superávit na produção de amônia anidra,
sendo o excedente vendido no próprio mercado brasileiro. Os principais paises
exportadores para o Brasil são a Rússia e Ucrânia.
É necessário o aumento nas escalas de produção. Em 1975, acreditava-se
que a implantação de novas unidades com capacidade total de produção de 3.975
t/dia de amônia seria o necessário, no entanto foram observadas apenas pequenas
expansões nas unidades existentes.
A expansão da produção é uma alternativa para obtenção do equilíbrio da
balança comercial, buscando uma diminuição das importações. Três fatores são
determinantes na viabilidade de um projeto desta magnitude: localização, garantia
de fornecimento e o preço do gás natural (BNDES, 2006).

10
Recentemente, a Petrobras anunciou que investira em uma nova unidade,
denominada Unidade de Fertilizantes Nitrogenados III - UFN III, que possibilitará a
produção de um milhão de toneladas por ano, cerca de 50% da demanda atual do
país, a partir de 2013. Os investimentos, US$ 2 bilhões, são para uma nova fábrica
de uréia, amônia e gás carbônico, que processará 1 milhão de t/ano de uréia e 600
mil t/ano de amônia. A UFN III será a terceira fábrica de Petrobras, o local de sua
instalação ainda não foi definido, as outras duas estão em funcionamento e se
localizam na Bahia e no Sergipe (PETROBRAS, 2009).
A Fosfertil (atual Valefértil), detentora das unidades de produção de amônia
em Cubatão/SP e Araucária/PR, manifestou, em setembro de 2009, o desejo de
implantar um projeto de grande porte para produção de nitrogenados, porém ainda
sem localização definida. A unidade teria a capacidade de produzir 1 milhão de t/ano
de amônia e de uréia, sendo um investimento avaliado em R$1,5 a 1,8 bilhão de
reais (BRASILMINERAL, 2009).
Nos próximos anos, há a possibilidade de produção de nitrogênio a partir das
reservas de gás natural de Urucu, no Amazonas. Com a operação do gasoduto de
Urucu-Coari-Manaus, em 2009, a Superintendência da Zona Franca de Manaus
(SUFRAMA) começou a estudar a possibilidade de produção de amônia. E ainda
com a descoberta de novos poços que possuem início de produção programada
para 2011, o Brasil superará o dobro da sua produção em um espaço de 5 anos,
sendo de 32 milhões em 2008 para o valor estimado de 71 milhões em 2012 (SGM,
2009).

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12
Esta reação é muito exotérmica e, por isso, o projeto do reator deve ser de
maneira a controlar a temperatura no ponto desejado para a conversão que foi
considerada econômica (MURASE; ROBERTS; CONVERSE, 1970).
O gás de síntese de amônia é preparado pela reforma catalítica de gás
natural no reformador primário a alta pressão, e com vapor d’água superaquecido; e
com ar no reformador secundário para injetar-se nitrogênio. A quantidade de ar é
ajustada para garantir que a razão molar H2/N2 seja 3:1 (MURASE; ROBERTS;
CONVERSE, 1970).
O monóxido de carbono (CO) é convertido a dióxido de carbono (CO2) pela
reação de deslocamento com o vapor d’água (do reformador a vapor), catalisada
pelo óxido de ferro. O CO2 é, então, removido da mistura gasosa pelo uso de DEA
(dietanolamina). A mistura de hidrogênio e nitrogênio, com razão de 3:1 e isenta de
CO, é comprimida e enviada para o reator de amônia. O reator é constituído por um
casco de alta pressão que encerra uma seção de catálise e um trocador de calor.
Este, localizado abaixo da seção de catálise, aquece o gás de alimentação com os
gases que saem da zona reacional (MURASE; ROBERTS; CONVERSE, 1970).
Na seção de catálise são inseridos, verticalmente, tubos de resfriamento. A
alimentação entra pela parte inferior do reator e escoa através do trocador de calor e
dos tubos de resfriamento para o topo do reator. Então, mudando a direção de
escoamento (agora para baixo), passa pela zona reacional e sai pelo trocador de
calor (MURASE; ROBERTS; CONVERSE, 1970).

13
Figura 7: Reator de amônia TVA (Tennessee Valley Authority) (Adaptado de
MURASE; ROBERTS; CONVERSE, 1970)
As altas pressões empregadas no processo (Equação 1) de produção de
amônia foram superadas pelo desenvolvimento do processo KAAP (Kellogg
Advanced Ammonia Process, pertencente à KBR), que utiliza rutênio sobre um
suporte de carbono grafítico de alta área superficial estabilizado. Devido ao caráter
de metal precioso do rutênio, este catalisador custa mais que os catalisadores
convencionais de magnetita (KBR, 2010).
O catalisador KAAP tem uma atividade intrínseca de dez a vinte vezes
maiores do que os catalisadores convencionais de magnetita, que permite a
operação a 90 atm na pressão de síntese de reciclo. Esta pressão é metade a dois
terços da pressão de operação dos processos convencionais de produção de
amônia em reciclo. Nesta pressão, um compressor de menor capacidade é
requerido e a espessura das tubulações é diminuída resultando em economias nos
equipamentos da planta e custos de operação. A fabricação do catalisador e seu
desempenho de operação são garantidos pela BASF Catalysts LLC, sob licença
exclusiva a KBR (KBR, 2010).
2.1.1 Cenário de produção de amônia no Brasil

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16
de dessulfurização, onde os compostos de enxofre são hidrogenados para H2S,
tipicamente usando um catalisador de cobalto-molibdênio, e então adsorvidos sobre
óxido de zinco em forma de grãos (EFMA, 2011).
Equação 2: Reações de hidrodessulfurização e remoção de H2S
Desta forma, o enxofre é removido para níveis menores do que 0,1 ppm S no
gás de alimentação. O sulfeto de zinco permanece no leito de absorção. O
hidrogênio para a reação é geralmente reciclado da seção de síntese (EFMA, 2011).
Processo de oxidação parcial com oxigênio
O processo de oxidação parcial é usado para a gaseificação de matérias
primas pesadas tais como óleos residuais e carvão. Hidrocarbonetos extremamente
viscosos e resíduos plásticos podem também ser utilizados como frações da
alimentação. O processo de oxidação parcial oferece uma alternativa para utilização
futura de tais resíduos (EFMA, 2011).
Uma unidade de separação de ar é necessária para a produção de oxigênio
para a etapa de oxidação parcial. O nitrogênio é adicionado na lavagem com
nitrogênio liquido para remover impurezas do gás de síntese e para obter a razão de
hidrogênio/nitrogênio necessária no gás de síntese (EFMA, 2011).
A gaseificação por oxidação parcial é um processo não catalítico que é
realizado a altas pressões (> 50 bar) e temperaturas ao redor de 1400ºC. O modelo
da reação simplificada é (EFMA, 2011):
R-SH + H2 H2S + R-H
H2S + ZnO ZnS +H2O

17
Equação 3: Reação simplificada de oxidação parcial de hidrocarbonetos
Adicionalmente, CO2, CH4 e alguma fuligem são formados. Os compostos
sulfurosos na alimentação são convertidos para sulfeto de hidrogênio. Compostos
minerais são transformados em cinzas específicas. O gás de processo é libertado
dos sólidos pela lavagem com água depois da recuperação do calor residual e
fuligem é reciclado para a alimentação. Os componentes nas cinzas são drenados
com o condensado de processo e/ou junto com uma parte da fuligem. Em algumas
unidades, a fuligem é separada da água no estágio principal de filtração para evitar o
acúmulo de cinzas nas unidades posteriores no ciclo de gaseificação. Os metais
pesados, tais como V, Ni e Fe são recuperados. O H2S no gás de processo é
separado em uma etapa de absorção seletiva e reprocessado para enxofre
elementar em uma unidade Claus (EFMA, 2011).
A síntese de amônia é completamente similar a aquele usada pelas plantas
de reforma a vapor, mas mais simples e mais eficientes, devido a alta pureza do gás
de síntese provenientes das unidades de lavagem de nitrogênio líquido e a não
necessidade da purga no reciclo de síntese (EFMA, 2011).
A sequência de operações é como se segue (Figura 12-a):
a) Destilação do ar;
b) Oxidação parcial de hidrocarbonetos por oxigênio;
c) Remoção de carbono e recuperação de calor;
d) Possível remoção de H2S e conversão a enxofre;
e) Conversão catalítica de CO por vapor (conversão de deslocamento);
f) Remoção de CO2;
g) Remoção de CO por nitrogênio líquido que introduz o nitrogênio necessário
para formar a mistura N2+3H2;
-CHn- + 0.5 O2 CO + H2n/2

18
Em geral, estes tratamentos não são diferentes daqueles usados para
produzir hidrogênio. Entretanto, desde que uma quantidade excessiva de gases
inertes (metano, argônio, hélio) não pode ser tolerada no gás de síntese, as
condições operacionais da oxidação parcial são ajustadas para que o conteúdo de
metano seja baixo (Figura 11). Além disso, a lavagem com nitrogênio líquido deve
ser processada a uma temperatura em que a pressão de vapor do nitrogênio é tal
que o gás lavado remova a quantidade necessária de nitrogênio gasoso, tal que
(CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989):
1
3
Equação 4: Razão de alimentação para síntese de amônia
Esta operação que é específica para o uso de hidrogênio produzido para a
síntese de amônia, é similar em principio ao usado para separar monóxido de
carbono por lavagem com metano líquido. Seu valor é, portanto duplo (CHAUVEL;
LEFEBVRE, 1989):
a) Evitar a presença de hidrocarbonetos residuais, que atuam como diluentes no
hidrogênio produzido, pela troca deles por nitrogênio, que é um reagente. O
efluente produzido então contém menos do que 1 ppm em volume de CO e
CH4. Por outro lado, o conteúdo de nitrogênio é pelo menos de 2 a 8 % em
volume, que normalmente impede qualquer outra aplicação;
b) Ajustar a composição do gás de síntese de amônia de acordo com a
necessidade da reação.

19
Figura 11: Pré-aquecimento dos reagentes a 593ºC – Oxidação parcial da mistura –
Composição de equilíbrio (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
Figura 12: Bases principais de produção de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).

20
Processo baseado na reforma a vapor de hidrocarbonetos
De forma simplificada, o processo de reforma pode ser dividido em duas
etapas: a primeira etapa chamada de reforma primária é caracterizada pela reação
de gás natural e vapor d’água em altas temperaturas (1073 – 1173K) e em altas
pressões (~ 30atm) para a produção de hidrogênio e óxidos de carbono. As
principais reações que ocorrem são (YAMAMOTO, 1990):
Equação 5: Reações de reforma para o metano
A reação é realizada em um reator multi-tubular preenchido com catalisador
de níquel, cromo ou ferro. Os gases resultantes do reformador primário saem com
uma temperatura em torno de 1073 K e passam diretamente para o reformador
secundário (segunda etapa) (YAMAMOTO, 1990).
Na reforma secundária, o metano residual proveniente da reforma primária é
reduzido a um nível muito baixo em um reator do tipo catalítico adiabático de leito
fixo em vista do equilíbrio atingido em temperaturas maiores que as obtidas no
reformador primário. Isto é conseguido adicionando ar ao gás de processo que
também provê o nitrogênio requerido posteriormente para a síntese de amônia. O
calor é gerado pela reação em fase homogênea do oxigênio do ar com parte do
hidrogênio que é produzido no reformador primário e com parte do metano e do
monóxido de carbono residual. As reações de reforma a vapor e de deslocamento
de água acontecem predominantemente no leito catalítico e, como o processo é
globalmente endotérmico, a temperatura dos gases declina progressivamente até a
saída do reator (YAMAMOTO, 1990).
A sequência de operações é mostrada a seguir (Figura 12-b):
+ -206 kJ/gmolCH4 OH2 CO+ H23 
CO + OH2
CO2 + H2 42 kJ/gmol

21
a) Tratamento a vapor (reforma a vapor);
b) Conversão de metano residual por ar, que contribui para o nitrogênio
necessário (reforma secundária ou pós-combustão);
c) Conversão catalítica do CO por vapor (conversão de deslocamento);
d) Remoção de CO2;
e) Remoção de CO pelo tratamento de derivados cuprosos (Cu+
) (Processo
Cosorb, por exemplo) ou com metanol; a metanação pode ser também
utilizada se a quantidade de CH4 correspondente a de monóxido de carbono
no gás poder ser tolerada no projeto para a síntese de amônia.
Na saída do estágio de reforma primária, a composição do gás deveria
satisfazer a seguinte equação (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989):
21% 24%
Equação 6: Relação do gás saindo da reforma primária
Desde que 10% de CO2 é formado nas temperaturas de operação dos
reatores de reforma, é fácil calcular que o efluente deve conter aproximadamente
0,35%-0,42% de metano residual (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
Portanto, parece preferível converter metano por ar, de modo que o nitrogênio
necessário é introduzido. Esta operação é realizada a temperatura comparável, em
ordem a manter os níveis térmicos exigidos para as sequências de operações
sucessivas e evitar excessivamente a perturbação das composições da corrente.
Isto é feito na presença de um catalisador baseado em níquel similar ao empregado
no reator de reforma primária, para garantir a conversão do conteúdo de
hidrocarbonetos leves no meio diluído. A pós-combustão (reforma secundária) é
então processada adiabaticamente, entre 850ºC e 1000ºC, na pressão que é
também próxima ao da reforma a vapor inicial (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).

22
A Tabela 6 dá alguns resultados típicos da reforma secundária por ar de
efluentes produzidos na reforma primária, tanto gás natural ou de nafta (CHAUVEL;
LEFEBVRE, 1989).
Adicionalmente, para evitar um inicio excessivamente severo da reforma
primária, a reforma secundária oferece uma vantagem de melhorar a recuperação
térmica total a altos níveis térmicos (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
A conversão catalítica do CO contida na mistura gasosa obtida depois da
reforma secundária é processada do mesmo modo como para a produção de
hidrogênio, ou seja, em dois reatores ou apenas um. Tabela 7 dá um número de
resultados característicos. A VHSV (Volume hourly specific velocity) varia de 1500 a
3000 h-1
(CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).

23
Tabela 6: Dados da reforma secundária com ar (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)
Analisando as reações de reforma do metano (Equação 5), observa-se que
com a diminuição da razão CH4:H2O (excesso de vapor) ambas reações tendem a
ser favorecidas para direita, aumentando assim a produção de hidrogênio e
diminuindo a produção de CO (Figura 13). Contudo para um aumento da razão
metano/vapor o hidrogênio tende a ser consumido devido a baixa conversão na
reação metano-vapor e seu consumo na reação de deslocamento gás d’água fica
deslocada para esquerda (Figura 13).
Matéria-prima da reforma primária Gás Natural Nafta
Reforma secundária Matéria-prima Produto Produto
Composição (%vol)
H2 69,30 55,30 56,10
CO 9,70 13,00 10,20
CO2 10,40 7,50 11,20
CH4 10,60 0,35 0,37
N2 - 23,60 21,90
Ar - 0,25 0,23
Total 100,00 100,00 100,00
Ar/gás seco 0,41 - 0,40
H2O/gás seco 0,77 0,57 0,56
Temperatura na saída do reator (ºC) - 1000 1000
Pressão (MPa absoluta) - 3,1 1,5

24
Tabela 7: Dados da conversão catalítica de CO (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)
Composições e condições
Reator
1ário
Reator
2ário
Reator
único
Matéria-prima (%vol)
CH4 0,37 0,35 0,37
CO2 11,20 18,22 11,20
CO 10,20 1,40 10,20
H2 56,10 59,60 56,10
N2 21,90 20,23 21,90
Ar 0,23 0,20 0,23
Pressão (MPa absoluto) 1,4 1,4 1,4
Vapor/gás seco 1,25 1,25 1,25
Temperatura de entrada (ºC) 370 260 200
Produto (%vol)
CH4 0,35 0,34 0,34
CO2 18,22 19,00 19,00
CO 1,40 0,20 0,20
H2 59,60 60,10 60,10
N2 20,23 20,16 20,16
Ar 0,20 0,20 0,20
Vapor/gás seco 1,05 1,20 1,10
Temperatura de saída (ºC) 415 275 260

25
Figura 13: Efeito da razão CH4:H2O na reforma adiabática para produção de H2
(Elaboração própria)
Processo de conversão catalítica do CO
O gás de processo do reformador secundário contém 12-15% CO (base seca
de gás), e a maioria do CO é convertido pela seção de Shift (“deslocamento”) de
acordo com a reação (EFMA, 2011):
No conversor de alta temperatura (HTS – High Temperature Shift), o gás é
passado através de um leito contendo óxido de ferro/óxido de cromo a
aproximadamente 400ºC, onde o conteúdo de CO é reduzido para aproximadamente
3% (base seca de gás), limitado pelo equilíbrio de deslocamento na temperatura
atual de operação. Existe uma tendência de usar catalisadores contendo cobre para
aumentar a conversão. O gás da HTS é resfriado e passado através do conversor de
baixa temperatura (LTS – Low Temperature Shift). O conversor LTS é preenchido

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200
4400
4600
H2
CO
CH4:H2O
H2,Kmol/h
500
600
700
800
900
1000
CO,Kmol/h
CO + OH2
CO2 + H2 42 kJ/gmol

26
com catalisador baseado em óxido de cobre/óxido de zinco, e opera a
aproximadamente 200-220ºC. O conteúdo de CO residual no gás convertido é
aproximadamente 0,2-0,4% (base seca de gás). Um conteúdo de CO residual baixo
é importante para a eficiência do processo (EFMA, 2011).
Processo de remoção do CO2
O gás de processo do conversor de baixa temperatura contém principalmente
H2, N2, CO2 e o excesso de vapor de processo. O gás é resfriado e a maioria do
excesso de vapor é condensado antes de entrar no sistema de remoção de CO2. O
condensado contem normalmente 1500-2000 ppm de amônia e 800-1200 ppm de
metanol. Menores quantidades de aminas, ácido fórmico e ácido acético podem
estar presentes no condensado (EFMA, 2011).
O calor liberado durante o resfriamento/condensação é usado para:
 regeneração da solução de lavagem de CO2;
 acionamento de uma unidade de refrigeração por absorção;
 pré-aquecimento da água de alimentação da caldeira.
A quantidade de calor liberado depende da razão de vapor para carbono do
processo. Se todo calor de baixo nível é usado para a remoção de CO2 ou
refrigeração da absorção, o calor de alto nível deve ser usado para o sistema de
alimentação de água. Um processo de energia eficiente deveria ter, portanto um
sistema de remoção de CO2 com um baixo nível de demanda de calor (EFMA,
2011).
O CO2 é removido em um processo de absorção química ou física. O solvente
usado no processo de absorção química são principalmente soluções aquosas de
amina MEA (Mono etanolamina), aMEA (Metil dietanolamina ativada) ou soluções de
carbonato de potássio quente. Os solventes usados nos processos de absorção
física são glicóis de dimetiléters (Selexol), carbonato de propileno, entre outros. O
processo MEA possui um alto consumo de energia para regeneração (EFMA, 2011).

27
A faixa típica de consumo de calor em processos modernos de absorção é
30-60 MJ/kmol CO2. Os processos de absorção física podem ser projetados para
consumo nulo de calor, mas para comparação com os processos químicos, as
exigências de energia mecânica devem também ser consideradas. Os conteúdos de
CO2 residual são geralmente na faixa de 100-1000 ppm em volume, dependendo do
tipo e projeto da unidade de remoção. Conteúdos abaixos de aproximadamente 50
ppm em volume são atingíveis (EFMA, 2011).
Processo de metanação
As pequenas quantidades de CO e CO2, remanescentes no gás de síntese
são venenos para o catalisador de síntese de amônia, e devem ser removidos pela
sua conversão para CH4 no metanador (EFMA, 2011):
Equação 7: Reações do processo de metanação
As reações ocorrem em aproximadamente 300ºC em um reator preenchido
com um catalisador contendo níquel. O metano é um gás inerte na reação de
síntese, mas a água deve ser removida antes de entrar no conversor. Isto é feito
primeiramente por resfriamento e condensação após o metanador, e finalmente por
condensação/absorção na amônia produzida no reciclo ou no gás de reposição da
unidade de secagem (EFMA, 2011).
CO H23+ CH4 + H2O
CO2
H2+ CH4 + 2 H2O4

28
2.1.3 Aspectos termodinâmicos da síntese de amônia
A reação:
H298
o
= -92 kJ/mol N2
É exotérmica e endotérmica (endentrópica). A reação somente é endotérmica
para temperaturas acima de 3500ºC que estão completamente fora da faixa de
operação de unidades de produção de amônia (Figura 14).
∆ 77294 54,24 0,01919 /
Equação 8: Entalpia de reação para gás ideal
Iniciando com uma expressão apropriada para o valor da constante de
equilíbrio (Kp) (Equação 9), pode-se mostrar que a produção de amônia é favorecida
pela alta pressão e baixa temperatura. A Figura 15 mostra este resultado
graficamente pelo fornecimento da composição de equilíbrio de uma mistura
estequiométrica de N2+ 3H2 (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
2940
6,178
Equação 9: Relação da constante de equilíbrio com a temperatura
NH3N2 + H23 2

29
Figura 14: Dependência da entalpia de reação com a temperatura (Elaboração
própria)
Figura 15: Equilíbrio da síntese de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)

30
2.1.4 Aspectos cinéticos da síntese de amônia
Para acelerar a aproximação do equilíbrio, os catalisadores de óxido
empregados são do grupo 7 de metais, exclusivamente o ferro na prática (Fe3O4).
Um numero de promotores ajudam a melhorar o desempenho, incluindo Al2O3 que
aumenta a área superficial ativa das partículas, e K2O, SiO2, MgO, CaO, etc., que
melhora a estabilidade, e aumenta a atividade e resistência ao envenenamento.
Sistemas atualmente sob desenvolvimento fazem uso de derivados de rutênio, para
substituir ou para ser usado junto com aqueles de ferro, modificados por compostos
de rubídio, titânio e cério (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
O catalisador pode ser fornecido para os usuários:
a) Na forma de óxido, que deve então ser reduzidos na unidade pela mistura de
N2+3H2 – isto significa um intervalo de condicionamento durando de 4 a 10
dias;
b) Na forma pré-reduzida não pirofórica, que é imediatamente operacional mas
mais caro.
Sistemas de catalisadores padrões são apenas ativos acima de 400ºC (Figura
15). Eles são especialmente estáveis quando as seguintes exigências são
observadas (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989):
a) A temperatura no leito não deve exceder 550ºC;
b) O gás de reposição deve ser livre de compostos de enxofre, arsênico e
fósforo, bem como cloreto e, em geral, derivados halogenados que
constituem venenos permanentes;
c) O conteúdo de compostos oxigenados, os quais representam venenos
temporários, devem satisfazer a certas limitações, tais como: O2, CO2 < 1
ppm; CO, H2O, CO+CO2 < 2 ppm. O nível de pureza necessária é alcançada
pela repetição do tratamento da lavagem com nitrogênio liquido ou

31
metanação, como requisitado. A umidade é então removida pela secagem ou
por criogenia.
Metano e argônio não são venenos de catalisador, mas desde que eles são
inertes na reação, eles são susceptíveis de acumular no reciclo de síntese se não
forem removidos por uma purga contínua. Isto pode estar implícito e natural pela
simples dissolução e arraste de amônia produzida, se o conteúdo do gás de
reposição é baixo, menos do que 0,01%, por exemplo, em processos incluindo a
lavagem com nitrogênio liquido. É obrigatório para altas concentrações, que são
acima de 1% se a metanação é realizada, e, neste caso, o gás de reciclo pode
conter mais do que 10% a 15% de metano e argônio. Dependendo das condições de
operação, a vida do catalisador pode ser tão longa quanto dez anos (CHAUVEL;
LEFEBVRE, 1989).
A equação básica mais amplamente aceita para expressar a cinética da
síntese de amônia é aquela de Temkin e Pyzhev (1940). Ela expressa a taxa de
reação como uma função das pressões parciais dos reagentes e produtos:
. ,
,
Equação 10: Cinética da síntese de amônia de Temkin e Pyzhev1
Onde k1 e k2 são as constantes da taxa da síntese e reações de decomposição.
Cálculos precisos devem considerar a atividade dos diferentes componentes
da mistura e a presença do catalisador. Uma das muitas equações derivadas que
considera a influência destes fatores é aquela de Dyson e Simon (1968), que usa a
seguinte expressão (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989):
1
ki=ki0*exp[-Eai/(RT)], onde k10, k20, Ea1, Ea2 ,R são 1,78954.104
kmol.atm-1,5
/(m3
.h),
2,5714.1016
kmol.atm0,5
/(m3
.h), 20800 kcal/kmolN2, 47400 kcal/kmol N2, 1,985887
kcal/kmol.K) respectivamente.

32
Equação 11: Cinética da síntese de amônia de Dyson e Simon
.
VNH3 – taxa de reação de produção NH3 (kmol NH3/(h.m3
de catalisador))
k2 – constante da taxa da reação de decomposição (kmol/(h.m3
))
k20 – constante
E2 – energia de ativação
R – constante dos gases ideais
T – temperatura absoluta
fN2, fH2, fNH3 – fugacidades dos reagentes e produtos
ka – constante de equilíbrio
a – constante dependente do tipo de catalisador (~ 0,5 para óxidos de ferro)
Para fornecer uma idéia geral, para o catalisador Montecatinin, a = 0,55,
E=163473 kJ/mol, log k20 = 14,7102, e para o catalisador Haldor Topsoe, a = 0,692,
E=179529 kJ/mol, log k20 = 15.2059 (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
Para partículas de catalisadores muito pequenas, esta equação deve ser
corrigida por um fator de eficiência que considera a difusão em sistemas catalíticos
industriais, onde o diâmetro da partícula atinge 6 a 12 mm (CHAUVEL; LEFEBVRE,
1989).
Na sua forma simplificada (Temkin e Pyzhev), a expressão para a taxa de
conversão pode ser representada por uma rede de curvas na Figura 16. Um exame
neste gráfico mostra que, para obter uma taxa de reação máxima, independente da
conversão, o reator deve ser dimensionado para alcançar gradientes de temperatura

33
que, em qualquer ponto, serve para atingir estes valores ótimos (CHAUVEL;
LEFEBVRE, 1989).
Como uma regra, a análise cinética mostra que a taxa máxima de reação é
obtida se uma razão H2/N2 inicial de 2,5/1 prevalece no reator, enquanto que a
estequiometria é 3/1 (Figura 17). A VHSV normalmente varia de 10000 a 50000 h-1
Figura 16: Taxa de reação da síntese de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)
Figura 17: Determinação da taxa máxima de reação da síntese de amônia
(CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)

34
Figura 18: Perfil de temperatura e fração molar de amônia simulado para um reator
autotérmico TVA (Tennessee Valley Authority), considerando a cinética de Temkin e
Pyzhev (elaboração própria)
Figura 19: Influência da razão H2:N2 na temperatura de reação ao longo de um
reator autotérmico TVA (elaboração própria)

35
Figura 20: Influência da %inertes da alimentação na temperatura de reação ao
longo de um reator autotérmico TVA (elaboração própria)
Figura 21: Influência da pressão na temperatura de reação ao longo de um reator
autotérmico TVA (elaboração própria)

36
2.1.5 Processo
O processo de síntese de amônia até aproximadamente 1965 era operado a
pressões acima de 30-35 MPa. A maioria dos processos subsequentes adotaram
uma baixa pressão de operação, a aproximadamente 20-25 MPa absolutos e até 15-
20 MPa absolutos para alimentações muito puras pelo processo de lavagem com
nitrogênio líquido, por exemplo. Para melhorar a otimização de energia, certos
projetos da ICI, SNAM Progetti e Pullman-Kellogg recomendaram pressões de
operação ainda menores do que 5 MPa absoluto. Entretanto, isto significa usar uma
carga inicial de catalisador muito maior e maiores taxas de gás de recirculação não
convertidos. As temperaturas variam aproximadamente entre 480ºC e 500ºC
A síntese da amônia é realizada sobre catalisador de ferro a pressões
geralmente na faixa de 100-250 bar e temperaturas na faixa de 350-550ºC (EFMA,
2011).
Apenas 20-30% é reagido por passe no conversor devido a condições não
favoráveis de equilíbrio. A amônia que é formada é separada do gás de reciclo por
resfriamento/condensação, e o gás reagido é substituído pelo gás de síntese de
reposição, mantendo então o reciclo de pressão. Adicionalmente, um extensor
trocador de calor é necessário porque a reação é exotérmica e a ampla faixa de
temperatura no reciclo. Um catalisador de síntese de amônia desenvolvido
recentemente contendo rutênio sobre um suporte de grafite possui uma atividade
muito mais alta por unidade de volume e tem um potencial de aumentar a conversão
e abaixar as pressões de operação (EFMA, 2011).
Um fluxograma padrão para a operação da síntese de amônia compreende os
seguintes elementos principais (Figura 22) (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989):
a) Um compressor centrífugo multi-estágio acionado por uma turbina à vapor,
que pressuriza a alimentação bem como os gases de reciclo;
b) Um reator multi-camada, normalmente vertical, com escoamento axial das
correntes, projetado para alcançar circulação interna de efluentes gasosos,

37
planejado para pré-aquecer a alimentação e, acima de tudo, remover o calor
gerado pela reação;
c) Uma sucessão de trocadores de calor e separadores de alta pressão
projetados para obter amônia líquida e para circular os gases não convertidos
para o compressor, que compõe o reciclo de síntese. Em certas instalações
recentes, um trocador de contato direto é instalado na saída do reator, com
tubos concêntricos duplos ou tubos de gás, para a produção de vapor de alta
pressão usados para acionar as turbinas;
d) Um ciclo de refrigeração de NH3 por compressão/expansão de Joule
Thomson compreendendo três estágios de temperatura (13,5ºC, -7,5ºC e -
33,5ºC) para liquefazer a amônia produzida a aproximadamente a -23,5ºC.
Os reciclos de síntese são normalmente de dois tipos, dependendo se a
amônia é recuperada antes ou depois da compressão. O primeiro fluxograma
(Figura 22) usa menos energia, mas ambos reciclos lavam os gases com amônia
líquida, permitindo a dissolução parcial das impurezas e estendendo a vida do
catalisador (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
Os arranjos do reciclo de síntese diferem com respeito ao pontos no reciclo
em que o gás de reposição (make-up) é liberado e o gás de purga e a amônia são
retirados. O melhor arranjo é adicionar o gás de make-up depois da condensação da
amônia e a frente do conversor. A purga no reciclo deveria ser retirada depois da
separação da amônia, e antes da adição do gás de make-up. Esta configuração
depende que o gás de make-up seja tratado em uma etapa de secagem antes de
entrar no reciclo. Um gás de make-up contendo traços de água ou CO2 deve ser
adicionado antes da condensação da amônia, com efeitos negativos tanto para a
condensação da amônia e quanto para o consumo de energia (EFMA, 2011).
Processos de reforma convencionais com metanação como o último passo de
purificação produz um gás de síntese contendo inertes (metano e argônio) em
quantidades que não se dissolvem na amônia condensada. A maior parte destes
inertes é removida pela retirada de uma corrente de purga do reciclo. O tamanho
desta corrente controla o nível de inertes no reciclo de aproximadamente 10-15%. O
gás de purga é lavado com água para remover a amônia antes de ser usado como

38
combustível, ou antes, de ser enviado para uma unidade de recuperação de
hidrogênio (EFMA, 2011).
A condensação da amônia está longe de ser completa se o resfriamento é
com água ou ar, e é geralmente não satisfatória (dependendo da pressão no reciclo
e a temperatura do meio de resfriamento). A vaporização da amônia é usada como
um refrigerante na maioria das plantas de amônia, para alcançar concentração de
amônia suficientemente baixas no gás de reciclo do conversor. Os vapores de
amônia são liquefeitos depois da recompressão no compressor da refrigeração.
Uma característica inovadora destes processos obviamente reside no tipo de
catalisador empregado, e também, no nível de tecnologia, no projeto do reator. Dois
tipos de equipamentos são normalmente disponíveis, reatores tubulares e de leitos
múltiplos (Figura 23) (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
Figura 22: Esquema básico do reciclo de síntese de amônia (CHAUVEL;
LEFEBVRE, 1989)

39
Figura 23: Exemplos de reatores de síntese de amônia
(a) (b) (c) (d)
Figura 24: Reatores de síntese de amônia: Tecnologia Casale (a) e (b), Conversor
S-300 Haldor Topsoe (c), Conversor Uhde (d)

40
Figura 25: Síntese de amônia pela oxidação parcial de hidrocarbonetos
Figura 26: Síntese de amônia pela reforma a vapor de hidrocarbonetos

41
Figura 27: Processo KBR de produção de amônia
Figura 28: Processo Haldor Topsoe de produção de amônia

42
Figura 29: Processo Casale de produção de amônia padrão
Figura 30: Processo Casale de produção de amônia de grande capacidade

43
Figura 31: Processo Uhde Dual-Pressure de produção de amônia

44
2.2 Processo de produção de ácido nítrico
O ácido nítrico é um ácido forte que ocorre na natureza apenas na forma de
sais de nitrato. Quando a produção em larga escala começou, o nitrato de sódio
(Salitre do Chile) foi utilizado como matéria prima. No início do século 20 as reservas
do salitre do Chile foram consideradas estar próximas da exaustão, assim um
processo foi desenvolvido para substituir o nitrogênio de nitratos naturais por
nitrogênio atmosférico. Três técnicas foram usadas industrialmente (ULLMANN,
2005):
a) Produção de monóxido de nitrogênio pela reação de nitrogênio atmosférico e
oxigênio a temperaturas maiores que 2000ºC (processo direto);
b) Produção de amônia pela hidrólise de cianamida de cálcio sob pressão;
c) Produção de amônia de nitrogênio e hidrogênio.
A combustão direta do ar em um arco elétrico, desenvolvida por Birkeland e
Eyde, foi abandonada devido a sua baixa eficiência energética. Processos diretos
posteriores, tal como a síntese térmica do monóxido de nitrogênio com combustíveis
fósseis ou a síntese de monóxido de nitrogênio em reatores nucleares não
ganharam ampla aceitação. A produção de amônia da cianamida de cálcio foi
apenas transitória. A amônia produzida do nitrogênio e hidrogênio pelo processo
Haber-Bosch é, entretanto, ainda usado como a matéria prima para a produção de
ácido nítrico (ULLMANN, 2005).
A etapa crucial na produção de ácido nítrico, a combustão catalítica da
amônia, foi desenvolvida por Ostwald por volta da virada do século. Os mais
importantes parâmetros de projeto para uma planta de ácido nítrico foram
determinados primeiramente em testes de laboratório e depois em uma planta piloto.
A primeira unidade de produção empregando o processo de Ostwald entrou em
operação em 1906 em Gerthe na Alemanha (ULLMANN, 2005).

45
Em 1991, haviam aproximadamente 65 plantas de produção de ácido nítrico
nos Estados Unidos com uma capacidade total de 11 milhões de toneladas de HNO3
por ano. As plantas variam em tamanho de 6000 a 7000 toneladas por ano.
Aproximadamente 70% do ácido nítrico produzido é consumido como um
intermediário na produção di nitrato de amônio (NH4NO3), que por sua vez é usado
como fertilizante. A maioria das plantas de ácido nítrico está localizada em regiões
agrícolas tais como o Centro-oeste, Centro-sul, e Estados do Golfo devido à alta
demanda de fertilizantes nestas áreas. Outros 5% a 10% do ácido nítrico produzido
é usado para a oxidação orgânica na produção de ácido adípico (EPA, 2010).
O ácido nítrico é também usado na oxidação orgânica para produção de ácido
tereftálico e outros compostos orgânicos. A produção de explosivos utiliza ácido
nítrico para nitrações orgânicas. Nitrações com ácido nítrico são usadas na
produção de nitrobenzeno, dinitrotolueno, e outros intermediários químicos. Outras
utilizações finais do ácido nítrico são a separação de ouro e prata, munições
militares, decapagem de aço e metal, fotogravura, e acidulação de rochas fosfáticas
(EPA, 2010).
2.2.1 Processo
A produção industrial do ácido nítrico pelo processo Ostwald é descrito a
seguir. O processo envovle três etapas químicas (Figura 32) (ULLMANN, 2005):
1) Oxidação catalítica da amônia com oxigênio atmosférico para resultar em
óxido nítrico:
Equação 12: Oxidação da amônia
4 NH3 5 O2+ 4 NO + 6 H2O

2
3
2) Oxidaçã
dinitrogê
3) Absorçã
ão do óx
ênio:
E
ão dos óxid
Eq
2 NO
xido nítrico
quação 13
dos de nitr
quação 14
Figura
3 NO2
+ O2
o para d
3: Oxidaçã
rogênio pa
4: Absorção
a 32: Proce
H2O+
2 NO
ióxido de
ão do óxido
ra resultar
o do NO2 e
esso Ostwa
2 HNO
2 H = - 1
nitrogêni
o nítrico
em ácido
em água
ald
NO+O3
1127 kJ/m
io ou tet
nítrico:
ol
46
róxido de
6
e

47
O modo em que estas três etapas são implementadas caracteriza vários
processos de ácido nítrico. No processo de pressão única (“single-pressure”), a
combustão da amônia e a absorção de NOx acontecem na mesma pressão de
operação. Isto inclui os processos de pressão média (230-600 kPa) e alta pressão
(700-1100 kPa). Muito poucas unidades atualmente empregam baixa pressão (100-
220 kPa) para ambos processos de combustão e absorção (ULLMANN, 2005).
Em processos de dupla pressão, a pressão na absorção é maior do que a da
combustão. Plantas modernas de pressão dupla caracterizam-se por operar a
combustão a 400-600 kPa e absorção a 900-1400 kPa. Um trabalho intensivo sobre
a combustão da amônia bem como a oxidação e absorção dos óxidos de nitrogênio
foram bem documentados desde o início da década de 20. Até agora a combustão
da amônia foi considerada como uma reação catalítica de superfície heterogênea
com reações laterais indesejadas. A oxidação do monóxido de nitrogênio é um raro
exemplo de uma reação homogênea de terceira ordem na fase gás. A absorção do
NOx é uma reação heterogênea entre fases fluidas (isto é, gás e líquido) (ULLMANN,
2005).
O ácido nítrico produzido pelo processo mencionado produz um ácido diluído
que pode ter concentrações de 30% a 70%. Ele pode ser concentrado por uma
segunda etapa que combina a desidratação, branqueamento, condensação, e
absorção para produzir ácido nítrico de alta concentração a partir do ácido nítrico
diluído. O ácido nítrico de alta concentração geralmente possui mais que 90% de
ácido nítrico (EPA, 2010).
2.2.2 Produção do ácido nítrico diluído (30%-70%)
O processo de produção do ácido nítrico diluído é realizado pela oxidação
catalítica a alta temperatura da amônia conforme a Figura 33. Este processo
tipicamente consiste de três etapas: oxidação da amônia, oxidação do óxido nítrico,
e absorção. Cada etapa corresponde a uma reação química distinta (EPA, 2010).

48
Oxidação da amônia
Primeiramente, uma mistura de 1:9 de amônia/ar é oxidada na temperatura de
750ºC a 800ºC assim que passa através de um conversor catalítico, de acordo com
a seguinte reação (EPA, 2010):
Reação principal:
Reações laterais:
Equação 15: Reações durante a oxidação da amônia
O catalisador mais comum usado é feito de uma tela de 90% de platina e 10%
ródio construída de fios finos na forma de quadrados. Sob estas condições a
oxidação da amônia para óxido nítrico (NO) processa-se em uma reação exotérmica
com uma faixa de rendimento de 93% a 98%. As temperaturas de oxidação podem
variar de 750ºC a 900ºC. Altas temperaturas do catalisador aumentam a seletividade
de reação na direção da produção de NO. Baixas temperaturas do catalisador
tendem a ser mais seletiva na direção de subprodutos: nitrogênio (N2) e óxido nitroso
4 NH3 5 O2+ 4 NO + 6 H2O H = -904 kJ/mol
4 NH3
4 O2+ 2 N2O + 6 H2O H = -1105 kJ/mol
4 NH3
3 O2+ 2 N2 + 6 H2O H = -1268 kJ/mol
2 NO N2 + O2 H = -90 kJ/mol
4 NH3 + 6 NO 5 N2 + 6 H2O H = -1808 kJ/mol

49
(N2O). O óxido nítrico é um poluente e o óxido nitroso é conhecido como um gás de
efeito estufa. A mistura de dióxido de nitrogênio/dímero passa então através de um
recuperador de calor e um filtro de platina (EPA, 2010).
Em temperaturas baixas (200-400ºC), a taxa de oxidação da amônia é
limitada pela cinética da reação. Os subprodutos nitrogênio e especialmente N2O
são formados preferencialmente. Entre 400-600ºC, a taxa de reação torna-se
limitada pela transferência de massa, que é então dominante acima de 600ºC. O
controle pela transferência de massa relaciona a taxa de difusão da amônia através
do filme de gás na superfície do catalisador. O produto neste regime de reação é o
NO (ULLMANN, 2005).
A superfície do catalisador experimenta uma pressão parcial de amônia e
uma pressão parcial de oxigênio diminuída devido a limitações de transferência de
massa. A reação lateral catalítica entre amônia e óxido nítrico é acelerada por um
aumento das pressões parciais de ambas as espécies sobre a superfície do
catalisador. Se o envenenamento da superfície do catalisador ocorre, o número de
sítios diminui e a pressão parcial, particularmente da amônia, aumenta nos centros
ativos remanescentes. O resultado é o aumento na formação de subprodutos. Na
prática, este deslocamento é compensado pelo aumento da temperatura, isto é, a
reação é novamente deslocada na região limitada pela difusão gás-filme
(ULLMANN, 2005).
No início na campanha a superfície do catalisador possui uma superfície
regular e, portanto, apenas uma limitação suave de transferência de massa na fase
gás, que resulta em um rendimento inicial menor do óxido nítrico. Depois de um
pequeno tempo de serviço, entretanto, a área superficial do catalisador aumenta
grandemente devido a mudanças micro-estruturais e interações com os constituintes
voláteis do catalisador (Figura 33). O crescimento da área superficial do catalisador
aumenta a limitação de transferência de massa na fase gás e, portanto, o
rendimento do óxido nítrico (ULLMANN, 2005).

50
Figura 33: Foto da tela de platina-ródio por microscopia de varedura eletrônica (A-
Estágio inicial; B-Estágio altamente ativado) (ULLMANN, 2005)
Do ponto de vista da engenharia, a combustão da amônia é uma das reações
catalíticas mais eficientes (máxima conversão de 98% possível). De acordo com a
estequiometria da Equação 12, a mistura reacional de amônia/ar deveria conter
14,38% de amônia. Entretanto, uma razão menor de amônia/ar é empregada por
uma variedade de razões, sendo a mais importe que a conversão diminui com uma
razão muito alta, e também porque amônia e ar formam uma mistura explosiva.
Devido à mistura de amônia e ar na prática industrial ser incompleta, razões maiores
podem ocorrer localmente, sendo assim necessária a inclusão de uma margem de
segurança abaixo do limite de explosividade. O limite de explosividade diminui com a
pressão de modo que queimadores de alta pressão podem operar com até 11% de
amônia, enquanto que em sistemas de baixa pressão é possível operar com 13,5%
de amônia. O limite de explosividade também depende da velocidade de
escoamento e do conteúdo de água na mistura reacional (ULLMANN, 2005).
De acordo com o princípio de Le Chatelier, o aumento no volume na Equação
12 implica que a conversão declina assim que a pressão aumenta (Figura 34). Se as
velocidades do gás são muito altas ou o número de telas catalíticas é insuficiente, a
conversão para óxido nítrico diminui devido a reação da amônia com óxido nítrico

51
formando nitrogênio e água. Se as velocidades do gás são muito baixas ou se
muitas telas foram usadas, ocorre a decomposição do óxido nítrico em nitrogênio e
oxigênio (ULLMANN, 2005).
Tabela 8: Limites de explosividade de misturas de amônia-ar em pressão
atmosférica (ULLMANN, 2005)
Velocidade de
escoamento
(m/s)
Limite de explosividade
inferior
(%NH3)
Limite de explosividade
superior
(%NH3)
0 15.5 27,5
3 28 38
5-8 30 40
12 32 37
14 nenhum nenhum
Tabela 9: Dados típicos de projeto para queimadores de amônia (ULLMANN, 2005)
Pressão
(MPa)
Número de
telas
Velocidade
do gás
(m/s)
Temperatura
de reação
(ºC)
Perda de
catalisador
(g/t HNO3)
O,1-0,2 3-5 0,4-1,0 840-850 0,05-0,10
0,3-0,7 6-10 1-3 880-900 0,15-0,20
0,8-1,2 20-50 2-4 900-950 0,25-0,50

52
Figura 34: Conversão da amônia para óxido nítrico sobre tela de platina como
função da temperatura (a – 100 kPa; b – 400 kPa) (ULLMANN, 2005)
Figura 35: Perda de metais preciosos na combustão de amônia para óxido nitríco
como função da temperatura e composição do catalisador ((a) Pt; (b) Pt-Rh 98/2; (c)
Pt-Rh 90/10) (ULLMANN, 2005)

53
Uma alta temperatura de reação promove a combustão da amônia (Figura
34), mais temperaturas altas diminuem a conversão. Temperaturas até 950ºC foram
realizadas, mas as perdas de catalisadores, principalmente devido a vaporização,
aumentaram grandemente (Figura 36). O modo usual de manter a conversão em
direção do fim da campanha, apesar da desativação e perdas de catalisador, é
aumentando a temperatura. A razão amônia/ar é diretamente relacionada a
temperatura de reação: um aumento de 1% na proporção de amônia aumenta a
temperatura em cerca de 68 K. Se a temperatura é muito baixa, a conversão para
óxido nítrico diminui. A temperatura de reação também depende da temperatura da
mistura de entrada. A fórmula seguinte apresenta um valor aproximado emºC
(ULLMANN, 2005):
. 68
Equação 16: Temperatura de reação da combustão da amônia em função da
temperatura da mistura e razão de amônia na alimentação
Figura 36: Conversão da amônia para óxido nítrico sobre tela de platina (a) e perdas
de platina (b) como uma função da composição do catalisador (ULLMANN, 2005)

Figu
Fig
d
ura 37: Dia
gura 38: Re
de calor - L
agrama de
(a)
eatores de
Lentjes; (b)
e processo
de pres
e oxidação
) sistema in
(U
de uma pl
ssão única
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ULLMANN
lanta de ác
a (EPA, 201
da amônia
de recupera
N, 2005)
cido nítrico
10)
(b)
a ((a) sistem
ação de ca
o usando o
)
ma de recu
alor - Stein
54
o processo
uperação
müller)
4

55
Oxidação do óxido nítrico
O óxido nítrico formado durante a oxidação da amônia deve ser oxidado. A
corrente de processo é passada através de um resfriador/condensador e resfriado
até 38ºC ou menos a pressões de até 8 bar absoluto. O óxido nítrico reage não
cataliticamente com o oxigênio residual para formar o dióxido de nitrogênio (NO2) e
seu dímero, o tetróxido de dinitrogênio (N2O4) conforme a Equação 13 e Equação 17
(EPA, 2010)
Esta reação lenta e homogênea é dependente de alta temperatura e pressão.
Operando a baixas temperaturas e alta pressão promove a máxima produção de
NO2 com um tempo mínimo de reação (EPA, 2010). Reações laterais também
ocorrem:
Equação 17: Reação de dimerização do dióxido de nitrogênio
Equação 18: Formação do trióxido de dinitrogênio
Para descrever a cinética da oxidação do óxido nítrico (Equação 17), usa-se
uma equação da taxa de terceira ordem (ULLMANN, 2005):
Equação 19: Taxa de reação da oxidação do NO
2 NO2
N2O4 H = - 58.08 kJ/mol
NO + NO2 N2O3 H = - 40 kJ/mol

56
Onde:
r: taxa de reação, kmol.m-3
.s-1
kp: constante da taxa de reação, atm-2
s-1
R; constante universal do gases, m3
.atm.kmol-1
.K-1
T: Temperatura, K
p: pressão parcial, atm
652,1
1,0366
Equação 20: Dependência da constante da taxa com a temperatura
Esta reação não é usual porque ela processa-se mais rápido a baixas
temperaturas do que a altas temperaturas, isto é, a taxa de reação tem um
coeficiente de temperatura negativo. Devido ao fato do equilíbrio no sistema de
dimerização do dióxido de nitrogênio ser atingido muito rápido, uma fórmula de
equilíbrio pode ser assumida, onde Kp é constante de equilíbrio (ULLMANN, 2005).
Equação 21: Taxa da reação de dimerização do NO2
A taxa de dimerização é praticamente independente da temperatura, tal que a
constante da taxa (kp) a 25ºC é 5,7.105
atm-1
s-1
, podendo ser usada para todas
temperaturas de interesse técnico. Hoftyzr e Kwanten deram a seguinte equação
para a constante de equilíbrio NO2-N2O4 (ULLMANN, 2005):

57
0,698 10
Equação 22: Constante de equilíbrio da reação de dimerização do NO2
Para a formação do trióxido de dinitrogênio a seguinte fórmula de equilíbrio
pode ser escrita:
Equação 23: Taxa da reação de formação do N2O3
A constante de equilíbrio pode ser determinada como:
0,698 10
Equação 24: Constante de equilíbrio da reação de formação do N2O3

58
Absorção
A mistura de NO2/N2O4 entra em um processo de absorção depois de ser
resfriada. A mistura é bombeada na base de uma torre de absorção, enquanto que o
N2O4 líquido é adicionado em um ponto superior. A água de processo deionizada
entra no topo da coluna. Ambos os líquidos escoam em contracorrente a mistura
gasosa de NO2/N2O4. A oxidação é realizada nos espaços livres entre as bandejas,
enquanto que a absorção ocorre nas bandejas. A absorção nas bandejas são
geralmente bandejas perfuradas ou valvuladas. A reação exotérmica ocorre
conforme a Equação 14 (EPA, 2010):
A rota principal para formação do ácido envolve duas etapas na fase líquida.
Primeiramente, o N2O4 dissolvido reage com a água resultando em ácido nítrico e
nitroso (ULLMANN, 2005):
Equação 25: Reação de N2O4 e água
O ácido nitroso então se dissocia a ácido nítrico, água e óxido nítrico, sendo
que o NO é transportado através da interface no seio do gás:
Equação 26: Dissociação do HNO2
N2O4 + H2O HNO3
HNO2+ H = - 87,0 kJ/mol
3 HNO2
HNO3 H2O+ 2 NO+ H = - 15,3 kJ/mol

59
Figura 39: Modelo não estequiométrico da absorção de óxidos de nitrogênio em
água (ULLMANN, 2005)
Uma corrente de ar secundária é introduzida na coluna para re-oxidar o NO
que é formado na Equação 14 e/ou Equação 26. Este ar secundário remove o NO2
do ácido produzido. Uma solução aquosa de 55-65% (tipicamente) de ácido nítrico é
retirado da base da torre. A concentração do ácido pode variar de 30% a 70% de
ácido nítrico. A concentração do ácido depende da temperatura, pressão, número de
estágios de absorção, e concentração dos óxidos de nitrogênio entrando na
absorvedora (EPA, 2010).
Existem dois tipos básicos usados para produzir o ácido nítrico diluído: (1)
Processo de estágio de pressão única, e (2) processo de estágio duplo de pressão.
No passado, as plantas de ácido nítrico foram operadas em pressão única, variando
da pressão atmosférica de 1 atm a 13,8 atm absoluto. Entretanto, desde que a
reação da Equação 12 é favorecida por baixas pressões e as reações da Equação
13 e Equação 14 são favorecidas por pressões mais altas, novas plantas tendem a
operar um sistema de estágio duplo de pressão, incorporando um compressor entre

60
o reator de oxidação de amônia e o condensador. A reação de oxidação é
processada de pressões levemente negativas até aproximadamente 4 atm absoluto,
e as reações de absorção são processadas em 8-14 atm absoluto (EPA, 2010).
Figura 40:Torre de absorção ((a) entrada de gás nitroso, (b) comportimento interno,
(c) compartimento externo) (ULLMANN, 2005)
No sistema de pressão de estágio duplo, o ácido nítrico formado na
absorvedora (base) é geralmente enviado para um branqueador externo onde ar é
usado para remover (branquear) qualquer óxido de nitrogênio dissolvido. Os gases
branqueados são então comprimidos e passados através da absorvedora. O gás
residual da absorvedora (destilado) é enviado para um separador de arraste para a
remoção da mistura ácida. Depois, o gás residual é reaquecido no trocador de calor

61
da oxidação da amônia para aproximadamente 200ºC. No passo final, ocorre a
expansão do gás na turbina de recuperação de potência. A energia térmica
produzida nesta turbina pode ser usada para acionar o compressor (EPA, 2010).
Figura 41:Diagrama de Toniolo para uma torre de absorção (AB processo de
absorção; BC processo de oxidação) (ULLMANN, 2005)

62
Figura 42: Planta de pressão dupla da Uhde Krupp (MAURER; BARTSCH, 2001)

63
2.2.3 Produção do ácido nítrico concentrado (98-99%)
O ácido nítrico produzido industrialmente contém aproximadamente 50-70 %
em massa de HNO3. Isto é alto suficiente para a produção de fertilizantes, mas os
processos de nitração na química orgânica industrial demandam o ácido
concentrado (98-100%). A destilação, o modo mais simples para concentrar o ácido
diluído, falha porque o ácido nítrico e a água formam um azeótropo (68,4% HNO3 na
pressão atmosférica) (ULLMANN, 2005).
Figura 43:Equilíbrio líquido-vapor para ácido nítrico-água (MAURER; BARTSCH,
2001)
Figura 44:Diagrama de fase para o sistema HNO3-H2O (MATHESWARAN et al,
2007)

64
O ácido nítrico concentrado é produzido diretamente ou indiretamente. No
processo direto, a água gerada na combustão da amônia é retirada por um rápido
resfriamento para resultar em uma mistura de gás nitroso do qual o ácido
concentrado pode ser produzido diretamente em um dos dois modos (ULLMANN,
2005).
No primeiro, o NOx completamente oxidado pode ser separado na forma
líquida pela absorção no ácido nítrico concentrado, e então levado para um reator
onde é reagido com oxigênio e água (ou ácido fraco) sob pressão para resultar em
ácido concentrado. No segundo, os gases nitrosos podem reagir com o ácido
azeotropico para formar um ácido concentrado que pode ser convertido facilmente
para ácido concentrado e azeotropico por destilação. O último produto é tanto
reciclado completamente ou usado na produção ordinária de ácido diluído
(ULLMANN, 2005).
Figura 45:Equilíbrio líquido-vapor para ácido nítrico-água e H2SO4 (MAURER;
BARTSCH, 2001)

65
No processo indireto, a concentração é baseada na destilação extrativa e
retificação com ácido sulfúrico ou nitrato de magnésio (ULLMANN, 2005).
Do ponto de vista da engenharia de processo, o processo de nitrato de
magnésio tem as seguintes vantagens (ULLMANN, 2005):
1) A instalação é muito compacta. Nenhum tanque de armazenamento é
necessário, que reduz as perdas de energia;
2) Devido ao fato do passo de reconcentração do nitrato de magnésio ser
processado em um vaso de aço inoxidável, praticamente nenhum material de
construção crítico é necessário;
3) O nitrato de magnésio pode ser transportado em sacos, e é, portanto, muito
mais fácil de manusear do que o ácido sulfúrico;
4) O condensado de ácido nítrico diluído, que é produzido quando a solução de
nitrato de magnésio é reconcentrada, é parcialmente reusada na absorção de
NOx. Perdas de ácido nítrico são muito poucas.
Figura 46:Fluxograma de processo simplificado para um processo de produção
direto de ácido nítrico concentrado com oxigênio (ULLMANN, 2005)

66
3. Processos de produção de fertilizantes nitrogenados
3.1 Processo de produção de uréia
A uréia (NH2CONH2) ocorre em condições normais na forma de um sólido que
se decompõe antes de atingir o ponto de ebulição, e que é industrialmente
sintetizado pela reação de amônia com dióxido de carbono. É um intermediário
importante na produção de fertilizantes (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
3.1.1 Características do processo
Reação
Em todos os processos comerciais, a uréia é produzida pela reação de
amônia e CO2 a temperatura e pressão elevadas de acordo com as reações de
Basaroff (ULLMANN, 2005):
Equação 27: Reação de produção de uréia
A primeira conversão é exotérmica e a segunda é endotérmica. Como a
primeira reação produz mais calor do que é consumido pela segunda, a reação
global é exotérmica. Um esquema do processo global e equilíbrio físico-químico
envolvido é mostrado na Figura 47 (ULLMANN, 2005).
2 NH3 (g) + CO2 (g)
NH2-COONH4 (l) Ho
298 = -151 kJ/mol
NH2-COONH4 (l) NH2-CO-NH2 (l) + H2O (l) Ho
298 = -32 kJ/mol

67
Figura 47:Equilíbrio físico-químico da produção da uréia (ULLMANN, 2005)
Os processos diferem principalmente nas condições (composição,
temperatura e pressão) em que estão reação são processadas. Tradicionalmente, a
composição da fase líquida na zona de reação é expressa por duas razões molares:
geralmente, as razões molares NH3:CO2 e H2O:CO2. Ambas refletem a composição
da mistura inicial da reação (Equação 27) (ULLMANN, 2005).
Com as equações balanceadas (Equação 27), e nas condições de operação,
é impossível alcançar a conversão total dos reagentes (NH3 e CO2) e o
desaparecimento completo do produto intermediário (carbamato de amônio). Esta
condição que é devido as propriedades termodinâmicas dos reagentes e produtos, é
agravada mais ainda pelo fato que a reação de conversão carbamato para uréia ser
muito mais devagar do que a formação do carbamato. Isto torna necessário operar
em dois estágios (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989):
a) No primeiro, o efluente obtido consiste de uréia (40-60 %m), carbamato de
amônio, e amônia de dióxido de carbono não convertido;
b) No segundo, o carbamato de amônio é removido pela decomposição através
da reação reversa de formação, gerando assim os reagentes iniciais.

68
A conversão alcançável por passe, ditada pelo equilíbrio químico em função
da temperatura passa através de um máximo (Figura 48 e Figura 49). Este efeito é
geralmente atribuído ao fato que a concentração do carbamato de amônio em
função da temperatura passa através de um máximo. Este máximo de concentração
de carbamato de amônio pode ser explicado, pelo menos qualitativamente, pelos
efeitos caloríficos das reações na Equação 27 (ULLMANN, 2005).
Figura 48:Conversão de CO2 em equilíbrio químico em função da temperatura –
NH3:CO2 = 3,5; H2O:CO2 = 0,25 (mistura inicial) (ULLMANN, 2005)
A influência da composição da mistura inicial no equilíbrio químico pode ser
explicado pela Equação 27 e pela lei da ação das massas (ULLMANN, 2005):
a) Aumentando a razão NH3:CO2 aumenta a conversão de CO2, mas reduz a
conversão de NH3;
b) Aumentando a quantidade de água na mistura inicial resulta na diminuição da
conversão de CO2 e NH3.

Fi
Fig
tem
igura 49:C
NH3:C
gura 50:Re
mperatura
Conversão
CO2 = 3,5;
endimento
– NH3:CO
de NH3 em
H2O:CO2
de uréia n
O2 = 3,5; H2
m equilíbrio
= 0,25 (mi
a fase líqu
2O:CO2 = 0
o químico e
istura inicia
uida em eq
0,25 (mistu
em função
al) (ULLMA
uilíbrio quí
ura inicial)
o da tempe
ANN, 2005
ímico em f
(ULLMANN
69
eratura –
5)
função da
N, 2005)
9

70
razão H2O:CO2 – NH3:CO2 = 3,5; T = 190ºC (mistura inicial) (ULLMANN, 2005)
O rendimento da uréia (isto é, a concentração da uréia na fase líquida) é
considerado a melhor ferramenta para julgar os parâmetros ótimos de processo do
que o CO2 ou NH3, visto que uma escolha arbitrária de um dos componentes como
parâmetro para avaliar a ótima conversão da reação pode facilmente levar a
conclusões erradas (ULLMANN, 2005).
A Figura 50 ilustra o rendimento da uréia como uma função da temperatura
que passa através de um máximo, que é função da composição. A Figura 51 mostra
o efeito negativo do excesso de água no rendimento de uréia; portanto, um dos
objetivos no projeto de um sistema de reciclo deve ser a minimização da água no
reciclo. A Figura 52 mostra que o rendimento da uréia em função da razão NH3:CO2
atinge um máximo um pouco acima da razão estequiométrica (2 : 1). Esta é uma das
razões porque todos os processos comerciais operam a razões de NH3:CO2 acima
da razão estequiométrica. Outra razão importante para isto pode ser encontrada da
fase de equilíbrio no sistema NH3-CO2-H2O-Uréia (ULLMANN, 2005).

71
razão NH3:CO2 – H2O:CO2 = 0,25; T = 190ºC (mistura inicial) (ULLMANN, 2005)
A reação lateral principal leva a formação de biureto, especialmente durante a
recuperação e purificação da uréia, quando o efluente bruto é submetido a uma
temperatura excessivamente alta (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989):
Equação 28: Reação de formação do biureto a partir da uréia
O biureto é um veneno para vegetais se seu conteúdo é muito alto. Sua
concentração deve ser mantida abaixo de 0,9% em massa. Na prática, a uréia
contem menos do que 0,3% em massa (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
A reação de formação do biureto (Equação 28) também se aproxima do
equilíbrio no reator de uréia. A alta concentração de NH3 no reator desloca a reação
NH2-CO-NH2 NH2-CO-NH-CO-NH2 + NH3

72
para esquerda de tal modo que apenas uma pequena quantidade de biureto é
formada no reator. Nas seções seguintes da planta, o NH3 é removido da solução de
uréia, criando deste modo uma força motora para a formação do biureto. O grau em
que o biureto é formado é determinado pela cinética de reação, de modo que para
diminuir sua formação deve-se diminuir o tempo de contato da solução de uréia com
altas temperaturas (ULLMANN, 2005).
Outra reação lateral é a hidrólise da uréia:
Equação 29: Reação de hidrólise da uréia
No reator a reação da Equação 29 aproxima-se do equilíbrio, e em todas as
seções seguintes da planta as concentrações de NH3 e CO2 na solução de uréia
tendem a deslocarem para direita. O grau em que a reação ocorre é determinado
pela temperatura (altas temperaturas favorecem a hidrólise) e pela cinética de
reação. O modo para diminuir a hidrólise da uréia é similar as ações para evitar a
formação de biureto (ULLMANN, 2005).
Condições de operação
A. Reação de síntese
A uréia é sintetizada da amônia e gás carbônico a temperaturas variando de
170ºC a 210ºC, e a pressões entre 12 MPa e 30 MPa absoluto. A tendência atual é
usar uma pressão de aproximadamente 15 MPa absoluto. A temperatura de reação
deve ser tal que (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989):
a) O carbamato de amônio é líquido (> 183ºC);
NH2-CO-NH2 + H2O NH2-COONH4 2 NH3 + CO2

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