Apostila de Cálculo de Reatores II
Lindoval Domiciano Fernandes
25 de janeiro de 2008
ii
Sumário
1 Introdução 1
1.1 Modelos de Adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Modelo ...
iv SUMÁRIO
5 Reatores Não Ideais 81
5.1 Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5...
Lista de Figuras
1.1 Isoterma de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Isoterma BET, pa...
vi LISTA DE FIGURAS
4.6 Perl de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a
0,017 bar. . . . . . . . . . ....
Lista de Tabelas
3.1 Área supercial de um sólido não poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 Área supercial de ...
viii LISTA DE TABELAS
Capítulo 1
Introdução
1.1 Modelos de Adsorção
1.1.1 Modelo de Langmuir
Langmuir foi o primeiro a desenvolver um modelo par...
2 Introdução
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Quantidadeadsorvida
Pressão parcial
Figura 1.1: Isoterma de L...
1.1 Modelos de Adsorção 3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
2
4
6
8
10
Quantidadeadsorvida
Pressão parcial
Figura 1.2: Isoterma BE...
4 Introdução
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas
1.2.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson
Neste m...
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 5
Adsorção de Vários Componentes Cada espécie ocupa um centro ativo, assi...
6 Introdução
ΘA =
√
KAPA
1 +
√
KAPA
(1.27)
Adsorção Associativa Cada duas espécies na fase gasosa ocupa um centro ativo.
2...
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 7
ΘA = KAPAΘv (1.35)
ΘB = KBPBΘv (1.36)
O somatório das frações de sítios...
8 Introdução
(−rA) = r2 = kΘA (1.44)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAP2
AΘv (1.45)...
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 9
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão i...
10 Introdução
A velocidade dessorção de B é:
−r3 = kaB(PBΘv − ΘB/KB) (1.63)
No estado estacionário as velocidades das etap...
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 11
(−rA) =
k (KAPA − KAPB/K)
1 + KAPA + KBPB
(1.74)
(−rA) =
kKA (PA − PB/...
12 Introdução
A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r3 = −kaB(PBΘv ...
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 13
A(g) + v
kaA
−−−−
kdA
Av 1
B(g) + v
kaB
−−−−−−
kdB
Av 2
Av + Bv
k+1
−−...
14 Introdução
KAPAΘv + KBPBΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.105)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 + KAPA + KBPB + KRPR
(1.106)
(−rA) = k (...
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 15
ΘRΘv
KrsΘB
+ KBPBΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.118)
KRPRΘv
KrsKBPB
+ KBPBΘv ...
16 Introdução
(−rA) =
kaB(KrsKAKBPAPB − PR)
1 + KAPA + KrsKAKBPAPB
(1.131)
A constante de equilíbrio global da reação é da...
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 17
A reação química supercial é a etapa determinante: A velocidade global...
18 Introdução
Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv − ΘA...
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 19
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livre...
20 Introdução
Capítulo 2
Resistência à Transferência de
Massa Externa
2.1 Introdução
Para obter as equações para a velocidade de reação ...
22 Resistência à Transferência de Massa Externa
NAz =
DAB
δ
(CA0 − CAs) (2.1)
onde CAs é a concentração de A na superfície...
2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa 23
kc (CA − CAs) = ksCAs (2.8)
Explicitando CAs:
CAs =
kcCA
ks + kc
(2.9)...
24 Resistência à Transferência de Massa Externa
−rAs = ksC2
As (2.16)
O uxo de massa para a superfície será dado por:
NAr ...
Capítulo 3
Resistência à Transferência de
Massa Interna
3.1 Introdução
Uma reação catalisada por um sólido ocorre na inter...
26 Resistência à Transferência de Massa Interna
Tabela 3.2: Área supercial de um sólido poroso.
Raio do poro (cm) Área sup...
3.2 Sistemas Isotérmicos 27
Adimensionalizando:
y =
CA
CA0
r =
r
R
(3.8)
1
rs
d
dr
rs dy
dr
= φ2
ym
(3.9)
Condições de con...
28 Resistência à Transferência de Massa Interna
y = A cosh(φr) + Bsenh (φr) (3.13)
Aplicando as condições de contorno:
dy
...
3.2 Sistemas Isotérmicos 29
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Raio
Figura 3.1: Perl de concentr...
30 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Raio
Figura 3...
3.2 Sistemas Isotérmicos 31
Aplicando as condições de contorno:
y|r=0 = nito (3.39)
Como
cosh(0)
0
= ∞, A = 0 e:
y =
Bsenh...
32 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Raio
Figura 3...
3.2 Sistemas Isotérmicos 33
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Raio
Figura 3.7: Perl de concentr...
34 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Raio
Figura 3...
3.2 Sistemas Isotérmicos 35
Geometria Esférica
Neste caso:
1
r2
d
dr
r2 dy
dr
− φ2
y = 0 (3.72)
d2y
dr2
+
2
r
dy
dr
− φ2
y...
36 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Raio
Figura 3...
3.2 Sistemas Isotérmicos 37
u−1 = u+1 (3.94)
E assim:
2 (u1 − u0) −
h2
s + 1
φ2
um
0 = 0 (3.95)
Para i = 1 · · · N
ui+1 − ...
38 Resistência à Transferência de Massa Interna
Hi,j =
∂fi
∂uj
(3.106)
H =
B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0
A1 B1 C1 0 0 0 . . . ...
3.2 Sistemas Isotérmicos 39
Tem como solução:
α1 =
c1
b1
(3.109)
γ1 =
r1
b1
(3.110)
αi =
ci
bi − aiαi−1
i = 2 . . . n (3.1...
40 Resistência à Transferência de Massa Interna
dyN
du
=
N+1
j=1
l
(1)
j (u)yj (3.120)
d2yN
du2
=
N+1
j=1
l
(2)
j (u)yj (3...
3.2 Sistemas Isotérmicos 41
yN+1 =
Bim/2 − N
j=1 AN+1,jyj
Bim/2 + AN+1,N+1
(3.131)
Assim:
N
j=1
Ci,jyj + Ci,N+1
Bim/2 − N
...
42 Resistência à Transferência de Massa Interna
Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob P
(...
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 43
y =
CA
CA0
(3.150)
r =
r
R
(3.151)
T =
T
T0
(3.152)
Os balanços de massa e de energia para...
44 Resistência à Transferência de Massa Interna
1
rs
d
dr
rs dy
dr
+ β
dT
dr
= 0 (3.158)
d
dr
rs
β
dy
dr
+
dT
dr
= 0 (3.15...
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 45
[y(1), y(r)]
= exp



γ


1 −
1
1 + β [y (1) − y (r)] + β
Bim
Bi
[1 − y (1)]


...
46 Resistência à Transferência de Massa Interna
E assim:
2 (u1 − u0) −
h2
s + 1
φ2
[uN+1, u0] = 0 (3.185)
Para i = 1 · · ·...
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 47
Hi,j =
∂fi
∂uj
(3.196)
H =
B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0
A1 B1 C1 0 0 0 . . . 0 0 0
0 A2 B2 C2...
48 Resistência à Transferência de Massa Interna
AN+1 =
∂fN+1
∂uN
= 4i
BN+1 =
∂fN+1
∂uN+1
= −(4i + 4hiBim + 2hsBim) − 2ih2φ...
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 49
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão
dadas ...
50 Resistência à Transferência de Massa Interna
N
j=1
Ci,j −
Ci,N+1AN+1,j
Bim/2 + AN+1,N+1
yj +
Bim/2Ci,N+1
Bim/2 + AN+1,N...
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 51
Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob P
(α,β)
N (u),
onde...
52 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
g(y)eh(y)
y
Figura 3.13...
Capítulo 4
Reatores de Leito Fixo
4.1 Modelo Unidimensional Básico
Neste modelo assume-se que gradientes de temperatura e ...
54 Reatores de Leito Fixo
λ: condutividade térmica da parede
Au: área de transferência de calor do lado interno
Am: média ...
4.1 Modelo Unidimensional Básico 55
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,00...
56 Reatores de Leito Fixo
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
Concentração
C...
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 57
r = 0



∂C
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(4.14)
r = rt



∂C
∂r
= 0
∂T
...
58 Reatores de Leito Fixo
r = 0



∂CA
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(4.20)
r = rt



∂CA
∂r
= 0
∂T
∂r
= −
αw
λeR
TR ...
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 59
r = 1, 0



∂x
∂r
= 0
∂T
∂r
= Bi (TW − T)
(4.33)
Bi =
αwR
λeR
(4.34)...
60 Reatores de Leito Fixo
∂xN (z)
∂u
=
N+1
j=1
l
(1)
j (u)xj (z) (4.43)
∂2xN (z)
∂u2
=
N+1
j=1
l
(2)
j (u)xj (z) (4.44)
∂T...
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 61
dTi (z)
dz
= α2


N+1
j=1
Ci,jTj (z)

 + β2rA (4.55)
dxi (z)
dz
= α1


...
62 Reatores de Leito Fixo
vi =
Ci,jBi/2
Bi/2 + AN+1,N+1
(4.68)
dxi (z)
dz
= α1


N
j=1
Di,jxj (z)

 − β1rA (4.69)
dTi ...
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 63
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Comprimento
...
64 Reatores de Leito Fixo
d2T
dr2
=
Ti+1 − 2Ti + Ti−1
h2
(4.79)
h =
1
N + 1
(4.80)
ri = ih (4.81)
Temos:
dxi (z)
dz
= α1
x...
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 65
x−1 (z) = x+1 (z) (4.92)
T−1 (z) = T+1 (z) (4.93)
dx0 (z)
dz
=
4α1 [x1 (z) − ...
66 Reatores de Leito Fixo
dx (z)
dz
=



4α1 [x1 (z) − x0 (z)]
h2
− β1rA
α1
[2i + 1] xi+1 (z) − 4ixi (z...
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 67
rC = yA0yO2 [k2xB + k3(1 − xA)] (4.106)
onde:
ln(k1) =
−13588
T
+ 19, 837 (4....
68 Reatores de Leito Fixo
z =
z
rt
(4.116)
r =
r
rt
(4.117)
xA =
CA0 − CA
CA0
(4.118)
xB =
CB
CA0
(4.119)
xC =
CC
CA0
(4.1...
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 69
r = 1, 0



∂xB
∂r
= 0
∂xC
∂r
= 0
∂T
∂r
= Bi (TW − T)
(4.1...
70 Reatores de Leito Fixo
TN (u, z) =
N+1
j=1
lj (u) Tj (z) (4.140)
Onde:
lj(u) =
pN+1(u)
(u − uj)p
(1)
N+1(uj)
(4.141)
pN...
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 71
dxCN (z)
du u=ui
=
N+1
j=1
l
(1)
j (ui)xCj (z) =
N+1
j=1
Ai,jxCj (z) (4.151)
...
72 Reatores de Leito Fixo
dxCi (z)
dz
= α1


N
j=1
Ci,jxCj (z) + Ci,N+1xCN+1 (z)

 + β1rC (4.163)
dTi (z)
dz
= α2


...
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 73
dTi (z)
dz
= α2



N
j=1
Ci,jTj (z) +
Ci,N+1 Bi/2 − N
j=1 AN+1,j Tj (z)
Bi...
74 Reatores de Leito Fixo
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Concentração
Comprimento
Figura 4.15: Perl de conversão de B
pa...
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 75
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Concentração
Comprimento
Figura 4.21: Perl d...
76 Reatores de Leito Fixo
r = 0



∂xB
∂r
= 0
∂xC
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(4.187)
r = 1, 0


...
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 77
dTi (z)
dz
= α2
Ti+1 (z) − 2Ti (z) + Ti−1 (z)
h2
+
1
ih
Ti+1 (z) − Ti−1 (z)
2...
78 Reatores de Leito Fixo
Então:
xB−1 (z) = xB+1 (z) (4.212)
xC−1 (z) = xC+1 (z) (4.213)
T−1 (z) = T+1 (z) (4.214)
dxB0 (z...
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 79
dTN+1 (z)
dz
=
α2
[2i + 1] [TN (z) + 2hBiTw − 2hBiTN+1 (z)] − 4iTi (z) + [2i ...
80 Reatores de Leito Fixo
dT (z)
dz
=



4α1 [T1 (z) − T0 (z)]
h2
+ β2rB + β3rc
α2
[2i + 1] Ti+...
Capítulo 5
Reatores Não Ideais
5.1 Distribuição do Tempo de Residência
5.1.1 Introdução
Os reatores tratados até o momento...
82 Reatores Não Ideais
Normalmente, são utilizados corantes ou materiais radiativos como traçadores. As duas
formas mais c...
5.1 Distribuição do Tempo de Residência 83
Degrau
A concentração de traçador na saída do reator pode ser relacionada com a...
84 Reatores Não Ideais
E(t)
t
Figura 5.1: Função distribuição do tempo de residência para
um reator PFR ideal (linha cheia...
5.1 Distribuição do Tempo de Residência 85
dV = [1 − F (t)] vdt (5.15)
onde:
F(t): representa a fração das moléculas euent...
86 Reatores Não Ideais
Outros Momentos da Distribuição do Tempo de Residência
O segundo momento em relação a média represe...
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  1. 1. Apostila de Cálculo de Reatores II Lindoval Domiciano Fernandes 25 de janeiro de 2008
  2. 2. ii
  3. 3. Sumário 1 Introdução 1 1.1 Modelos de Adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1.1 Modelo de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1.2 Modelo BET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson . . . . . . . . . 4 1.2.2 Cinética de Eley-Rideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2 Resistência à Transferência de Massa Externa 21 2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1 Reação de Primeira Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.2.2 Reação de Segunda Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3 Resistência à Transferência de Massa Interna 25 3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.2 Sistemas Isotérmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.2.1 Resolução Analítica da Difusão em Ausência de Resistência Externa 27 3.2.2 Resolução Analítica Difusão com Resistência Externa . . . . . . . . 31 3.2.3 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.2.4 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.3 Sistemas Não-isotérmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.3.1 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.3.2 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4 Reatores de Leito Fixo 53 4.1 Modelo Unidimensional Básico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.2.1 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.2.2 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.2.3 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.2.4 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
  4. 4. iv SUMÁRIO 5 Reatores Não Ideais 81 5.1 Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.1.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.1.2 Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.1.3 Medida da Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . 81 5.1.4 Características da Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . 83 5.1.5 Função Distribuição Tempo de Residência Normalizada . . . . . . 86 5.1.6 Distribuição Interna do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . 86 5.2 A Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Ideais . . . . . . . 87 5.2.1 Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Batelada e Plug Flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.2.2 CSTR Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 5.2.3 Reator de Fluxo Laminar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.2.4 Função Distribuição do Tempo de Residência para Séries de PFR/CSTR Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 5.3 Modelagem de um Reator com a Função Distribuição do Tempo de Resi- dência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 5.4 Modelos com Zero Parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 5.4.1 Modelo de Segregação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 5.4.2 Modelo de Máxima Antecipação da Mistura . . . . . . . . . . . . . 93 5.5 Modelos com um Parâmetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 5.5.1 Modelo de Tanques em Série . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 5.5.2 Modelo de Dispersão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 5.6 Modelos com 2 Parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 5.6.1 CSTR Real Modelado com um Volume de Troca . . . . . . . . . . 99 A Cálculo 103 A.1 Integrais Indenidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 A.2 Equações Diferenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 A.2.1 Integração Numérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
  5. 5. Lista de Figuras 1.1 Isoterma de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Isoterma BET, para c=100. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3.1 Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.2 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria plana. . . 29 3.3 Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria cilíndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.4 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria cilíndrica. 30 3.5 Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.6 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria esférica. . 32 3.7 Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20, com número de Biot igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . 33 3.8 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele para número de Biot igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.9 Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria cilíndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.10 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria cilíndrica. 34 3.11 Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20, para número de Biot igual a 1,0. Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . 36 3.12 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele, para número de Biot igual a 1,0. Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.13 Partícula catalítica não isotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4.1 Perl de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,01 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.2 Perl de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,01 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.3 Perl de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.4 Perl de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.5 Perl de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
  6. 6. vi LISTA DE FIGURAS 4.6 Perl de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.7 Perl de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.8 Perl de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.9 Perl de concentração para pressão parcial de reagente na alimentação igual 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.10 Perl de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.11 Perl de concentração para pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.12 Perl de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.13 Perl de concentração para pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.14 Perl de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.15 Perl de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimen- tação igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.16 Perl de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimen- tação igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.17 Perl de temperatura para uma pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.18 Perl de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimen- tação igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.19 Perl de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimen- tação igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.20 Perl de temperatura para uma pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.21 Perl de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimen- tação igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.22 Perl de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimen- tação igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.23 Perl de temperatura para uma pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.1 Função distribuição do tempo de residência para um reator PFR ideal (linha cheia) e para um reator PFR real (linha pontilhada) . . . . . . . . . 84 5.2 Função distribuição do tempo de residência para um reator CSTR ideal . 84 5.3 Função distribuição do tempo de residência para um reator de uxo lami- nar ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5.4 Distribuição do tempo de residência para um conjunto de n reatores CSTR ideais em série. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.5 Modelo de um reator com um volume de troca . . . . . . . . . . . . . . . 100
  7. 7. Lista de Tabelas 3.1 Área supercial de um sólido não poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.2 Área supercial de um sólido poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
  8. 8. viii LISTA DE TABELAS
  9. 9. Capítulo 1 Introdução 1.1 Modelos de Adsorção 1.1.1 Modelo de Langmuir Langmuir foi o primeiro a desenvolver um modelo para a descrição da adsorção quí- mica em 19181. Este modelo se baseia nas seguintes hipóteses: 1. As entidades adsorvidas estão ligadas à superfície em pontos xos denominados centros ativos, ou seja, as espécies adsorvidas não têm mobilidade. 2. Cada centro ativo só pode acomodar uma entidade adsorvida. 3. A adsorção é energeticamente idêntica em todos os sítios e independente da presença ou ausência de espécies adsorvidas em sua vizinhança. Seja o equilíbrio de uma dada espécie química entre a fase gasosa e a superfície: (velocidade de adsorção) = (velocidade de dessorção) ka exp −Ea RT PΘv = kd exp −Ed RT Θ (1.1) Como: Θv + Θ = 1 (1.2) ka exp −Ea RT P(1 − Θ) = kd exp −Ed RT Θ (1.3) Θ 1 − Θ = ka kd exp − Ea − Ed RT P = KP (1.4) ∆Hads = Ea − Ed (1.5) 1 Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40:1361, (1918)
  10. 10. 2 Introdução 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Quantidadeadsorvida Pressão parcial Figura 1.1: Isoterma de Langmuir Θ = KP 1 + KP (1.6) A equação acima representa a Isoterma de Langmuir, que está ilustrada na Figura 1.1. Das hipóteses levantadas para o desenvolvimento da Isoterma de Langmuir a 3a é a que apresenta maiores erros. Freqüentemente se observa que o calor de adsorção diminui a medida em que o grau de cobertura aumenta, indicando uma heterogeneidade dos sítios. Os sítios mais fortes, que apresentam um calor de adsorção mais alto, são os primeiros a serem ocupados. Assim, os sítios restantes apresentarão um calor de adsorção mais baixo. 1.1.2 Modelo BET Estendendo o modelo de Langmuir para adsorção em múltiplas camadas, Brunauer, Emmet e Teller2 chegaram a equação denominada BET. Para seu desenvolvimento os autores se basearam nas seguintes hipóteses: 1. Em cada camada, a velocidade de adsorção é igual a velocidade de dessorção. 2. O calor de adsorção a partir da segunda camada é constante e igual ao calor latente de condensação. 3. Quando a pressão parcial do adsorbato se iguala a sua pressão de saturação, o vapor se condensa como um líquido ordinário e o número de camadas se torna innito. 2 Brunauer, Emmet e Teller, J. Am. Chem. Soc., 60:309, (1938).
  11. 11. 1.1 Modelos de Adsorção 3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 2 4 6 8 10 Quantidadeadsorvida Pressão parcial Figura 1.2: Isoterma BET, para c=100. na na m = c (P/P0) (1 − P/P0) (1 − P/P0 + cP/P0) (1.7) (P/P0) na (1 − P/P0) = 1 na mc + c − 1 na mc (P/P0) (1.8) onde: P: pressão parcial do adsorbato. P0: pressão de saturação do adsorbato. na: quantidade adsorvida. na m: quantidade adsorvida para formar uma monocamada. c: parâmetro dependente da diferença entre o calor de adsorção para formar a primeira camada e o calor latente de condensação. c = exp E1 − El RT (1.9) El: Entalpia de adsorção a partir da segunda camada, corresponde ao calor latente de condensação. E1: Entalpia de adsorção para formação da primeira camada. O gráco da quantidade adsorvida em função da pressão relativa, quando o parâmetro c for alto (2), nos fornece uma isoterma do tipo II, como representado na Figura 1.2.
  12. 12. 4 Introdução 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 1.2.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson Neste modelo, assume-se que uma das etapas do processo é a reação química entre as espécies adsorvidas. Assim, a velocidade global da reação depende da concentração destas espécies. Para relacionar as concentrações destas com a pressão parcial dos componentes de reação na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir. Desta forma, três etapas são necessárias para o desenvolvimento do modelo cinético: • Adsorção dos reagentes. • Reação supercial. • Dessorção dos produtos. No modelo de Langmuir-Hinshelwood é assumido que umas destas etapas é a deter- minante do processo. Etapa determinante: É aquela que consome a maior parte da força motriz (poten- cial químico) disponível. É a etapa intrinsecamente mais lenta. Na reação em estado estacionário todas três etapas terão a mesma velocidade. Adsorção Química Adsorção e Dessorção Simples Cada espécie ocupa um centro ativo, ou seja, a adsorção ocorre sem dissociação ou associação. A + v kaA −−−− kdA Av rads = kaAPAΘv (1.10) rdes = kdAΘA (1.11) O somatório dos sítios livres e ocupados é igual a unidade: ΘA + Θv = 1 (1.12) Θv = 1 − ΘA (1.13) No equilíbrio rads = rdes, então temos: kaAPA (1 − ΘA) = kdAΘA (1.14) ΘA = KAPA 1 + KAPA (1.15)
  13. 13. 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 5 Adsorção de Vários Componentes Cada espécie ocupa um centro ativo, assim temos: Θv = 1 − N i=1 Θi (1.16) Para cada uma das espécies, temos no equilíbrio: kaiPi  1 − N j=1 Θj   = kdiΘi (1.17) Θi = KiPi  1 − N j=1 Θj   (1.18) Fazendo-se o somatório: N i=1 Θi = N i=1 KiPi  1 − N j=1 Θj   (1.19) 1 − N i=1 Θi = 1 − N i=1 KiPi  1 − N j=1 Θj   (1.20) 1 − N i=1 Θi + N i=1 KiPi  1 − N j=1 Θj   (1.21) 1 − N j=1 Θj + N i=1 KjPj  1 − N j=1 Θj   (1.22) 1 − N j=1 Θj = 1 1 + N j=1 KjPj (1.23) Θi = KiPi 1 + N j=1 KjPj (1.24) Adsorção Dissociativa Cada espécie na fase gasosa ocupa dois centros ativos. A2 + 2 v kaA −−−− kdA 2Av No equilíbrio rads = rdes, então temos: kaAPA (1 − ΘA)2 = kdAΘ2 A (1.25) KAPA (1 − ΘA)2 = Θ2 A (1.26)
  14. 14. 6 Introdução ΘA = √ KAPA 1 + √ KAPA (1.27) Adsorção Associativa Cada duas espécies na fase gasosa ocupa um centro ativo. 2 A + v kaA −−−− kdA A2v No equilíbrio rads = rdes, então temos: kaAP2 A (1 − ΘA) = kdAΘA (1.28) KAP2 A (1 − ΘA) = ΘA (1.29) ΘA = KAP2 A 1 + KAP2 A (1.30) Reação Irreversível Elementar Reação global: A(g) −−→ B(g) Mecanismo: A(g) + v kaA −−−− kdA Av 1 Av k −→ Bv 2 Bv kdB −−−−−− kaB B(g) 3 A velocidade de adsorção de A é dada por: r1 = kaA(PAΘv − ΘA/KA) (1.31) A velocidade da reação química supercial é dada por: r2 = kΘA (1.32) A velocidade dessorção de B é dada por: −r3 = kaB(PB − ΘB/KB) (1.33) No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo- cidade global da reação é dada por: (−rA) = r2 = kΘA (1.34) Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
  15. 15. 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 7 ΘA = KAPAΘv (1.35) ΘB = KBPBΘv (1.36) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.37) Substituindo 1.35 e 1.36 em 1.37 KAPAΘv + KBPBΘv + Θv = 1 (1.38) Explicitando Θv: Θv = 1 1 + KAPA + KBPB (1.39) (−rA) = kΘA = kKAPAΘv = kKAPA 1 + KAPA + KBPB (1.40) Reação Irreversível Elementar com Associação Reação global: 2 A(g) −−→ B(g) Mecanismo: A(g) + v kaA −−−− kdA Av 1 Av k −→ Bv 2 Bv kdB −−−−−− kaB B(g) 3 A velocidade de adsorção de A é dada por: r1 = kaA(P2 AΘv − ΘA/KA) (1.41) A velocidade da reação química supercial é: r2 = kΘA (1.42) A velocidade dessorção de B é: −r3 = kaB(PBΘv − ΘB/KB) (1.43) No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo- cidade global da reação é dada por:
  16. 16. 8 Introdução (−rA) = r2 = kΘA (1.44) Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = KAP2 AΘv (1.45) ΘB = KBPBΘv (1.46) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.47) Substituindo 1.45 e 1.46 em 1.47 KAP2 AΘv + KBPBΘv + Θv = 1 (1.48) Explicitando Θv: Θv = 1 1 + KAP2 A + KBPB (1.49) (−rA) = kΘA = kKAPAΘv = kKAP2 A 1 + KAP2 A + KBPB (1.50) Reação Irreversível Elementar com Dissociação Reação global: A(g) −−→ B(g) Mecanismo: A2(g) + 2 v kaA −−−− kdA 2 Av 1 Av k −→ Bv 2 Bv kdB −−−−−− kaB B(g) 3 A velocidade de adsorção de A é dada por: r1 = kaA(PAΘv − Θ2 A/KA) (1.51) A velocidade da reação química supercial é: r2 = kΘA (1.52) A velocidade dessorção de B é: −r3 = kaB(PBΘv − ΘB/KB) (1.53)
  17. 17. 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 9 No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo- cidade global da reação é dada por: (−rA) = r2 = kΘA (1.54) Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = KAPAΘv (1.55) ΘB = KBPBΘv (1.56) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.57) Substituindo 1.55 e 1.56 em 1.57 KAPAΘv + KBPBΘv + Θv = 1 (1.58) Explicitando Θv: Θv = 1 1 + √ KAPA + KBPB (1.59) (−rA) = kΘA = k KAPAΘv = k √ KAPA 1 + √ KAPA + KBPB (1.60) Reação Reversível Elementar Reação global: A(g) −−−− B(g) Mecanismo: A(g) + v kaA −−−− kdA Av 1 Av k+1 −−−− k−1 Rv 2 Bv kdB −−−−−− kaB B(g) 3 A velocidade de adsorção de A é dada por: r1 = kaA(PAΘv − ΘA/KA) (1.61) A velocidade da reação química supercial é: r2 = k(ΘA − ΘB/Krs) (1.62)
  18. 18. 10 Introdução A velocidade dessorção de B é: −r3 = kaB(PBΘv − ΘB/KB) (1.63) No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci- dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível para o processo (potencial químico). A reação química supercial é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r2 = k(ΘA − ΘB/Krs) (1.64) Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = KAPAΘv (1.65) ΘB = KBPBΘv (1.66) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.67) Substituindo 1.65 e 1.66 em 1.67 KAPAΘv + KBPBΘv + Θv = 1 (1.68) Explicitando Θv: Θv = 1 1 + KAPA + KBPB (1.69) (−rA) = k(ΘA − ΘB/Krs) = k KAPAΘv − KBPBΘv Krs (1.70) (−rA) = k (KAPA − KBPB/Krs) 1 + KAPA + KBPB (1.71) A constante de equilíbrio global da reação é dada por: K = PB PA eq = ΘBKAΘv ΘAKBΘv eq (1.72) K = KA KB ΘB ΘA eq = KAKrs KB (1.73) Então:
  19. 19. 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 11 (−rA) = k (KAPA − KAPB/K) 1 + KAPA + KBPB (1.74) (−rA) = kKA (PA − PB/K) 1 + KAPA + KBPB (1.75) Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r1 = kaA(PAΘv − ΘA/KA) (1.76) Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = ΘB/Krs (1.77) ΘB = KBPBΘv (1.78) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.79) Substituindo 1.77 e 1.78 em 1.79 KBPBΘv Krs + KBPBΘv + Θv = 1 (1.80) Explicitando Θv: Θv = 1 (1 + KBPB/Krs + KBPB) (1.81) (−rA) = kaA (PAΘv − ΘA/KA) = kaA PA − KBPB KAKrs Θv (1.82) (−rA) = kaA PA − KBPB KAKrs (1 + KBPB/Krs + KBPB) (1.83) A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.73. Então: (−rA) = kaA (PA − PB/K) (1 + KAPB/K + KBPB) (1.84) (−rA) = kaA (PA − PB/K) [1 + (KA/K + KB) PB] (1.85)
  20. 20. 12 Introdução A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r3 = −kaB(PBΘv − ΘB/KB) (1.86) Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘB = KrsΘA (1.87) ΘA = KAPAΘv (1.88) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.89) Substituindo 1.87 e 1.88 em 1.89 KAPAΘv + KrsKAPAΘv + Θv = 1 (1.90) Explicitando Θv: Θv = 1 1 + KAPA + KrsKAPA (1.91) (−rA) = kaB(ΘB/KB − PBΘv) = kaB (KrsKAPAΘv − PBΘv) (1.92) (−rA) = kaB (KrsKAPA − PB) 1 + KAPA + KrsKAPA (1.93) A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.73. Então: (−rA) = kaB(KKBPA − PB) 1 + KAPA + KKBPA (1.94) (−rA) = kaBK (KBPA − PB/K) [1 + (KA + KKB) PA] (1.95) Reação Reversível Bimolecular Reação global: A(g) + B(g) −−−− R(g) Mecanismo:
  21. 21. 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 13 A(g) + v kaA −−−− kdA Av 1 B(g) + v kaB −−−−−− kdB Av 2 Av + Bv k+1 −−−− k−1 Rv + v 3 Rv kdR −−−− kaR R(g) + v 4 A velocidade de adsorção de A é dada por: r1 = kaA(PAΘv − ΘA/KA) (1.96) A velocidade de adsorção de B é dada por: r2 = kaB(PBΘv − ΘB/KB) (1.97) A velocidade da reação química supercial é: r3 = k(ΘAΘB − ΘRΘv/Krs) (1.98) A velocidade dessorção de R é: −r4 = kaR(PRΘv − ΘR/KR) (1.99) No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2), (3) e (4) serão iguais. A velocidade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do pro- cesso. A etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível para o processo (potencial químico). A reação química supercial é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r2 = k (ΘAΘB − ΘRΘv/Krs) (1.100) Para as etapas (1), (2) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = KAPAΘv (1.101) ΘB = KBPBΘv (1.102) ΘR = KRPRΘv (1.103) O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a unidade: ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.104) Substituindo 1.101, 1.102 e 1.103 em 1.104
  22. 22. 14 Introdução KAPAΘv + KBPBΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.105) Explicitando Θv: Θv = 1 1 + KAPA + KBPB + KRPR (1.106) (−rA) = k (ΘAΘB − ΘR/Krs) = k KAPAKBPBΘ2 v − KRPRΘv Krs (1.107) (−rA) = k (KAKBPAPB − KRPR/Krs) (1 + KAPA + KBPB + KRPR)2 (1.108) A constante de equilíbrio global da reação é dada por: K = PR PAPB eq = ΘRKAKBΘ2 v ΘAΘbKRΘv eq (1.109) K = KAKB KR ΘRΘv ΘAΘB eq = KAKBKrs KR (1.110) Então: (−rA) = k (KAKBPAPB − KAKBPR/K) (1 + KAPA + KBPB + KRPR)2 (1.111) (−rA) = kKAKB (PAPB − PR/K) (1 + KAPA + KBPB + KRPR)2 (1.112) Adsorção de A (ou de B) é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r1 = kaA(PAΘv − ΘA/KA) (1.113) Para as etapas (2), (3) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = ΘRΘv KrsΘB (1.114) ΘB = KBPBΘv (1.115) ΘR = KRPRΘv (1.116) O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a unidade: ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.117) Substituindo 1.114, 1.115 e 1.116 em 1.117
  23. 23. 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 15 ΘRΘv KrsΘB + KBPBΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.118) KRPRΘv KrsKBPB + KBPBΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.119) Explicitando Θv: Θv = 1 1 + KRPR KrsKBPB + KBPB + KRPR (1.120) (−rA) = kaA(PAΘv − ΘA/KA) = kaA PA − KRPR KrsKBPBKA 1 + KRPR KrsKBPB + KBPB + KRPR (1.121) A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.110. Então: (−rA) = kaA PA − PR K 1 + KAPR KPB + KBPB + KRPR (1.122) A dessorção de R é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r4 = −kaR(PRΘv − ΘR/KR) (1.123) Para as etapas (1), (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘR = KrsΘAΘB (1.124) ΘA = KAPAΘv (1.125) ΘB = KBPBΘv (1.126) O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a unidade: ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.127) Substituindo 1.125, 1.126 e 1.124 em 1.127 KAPAΘv + KAPAΘv + KrsKAPAKBPBΘv + Θv = 1 (1.128) Explicitando Θv: Θv = 1 1 + KAPA + KrsKAKBPAPB (1.129) (−rA) = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsKAKBPAPBΘv − PRΘv) (1.130)
  24. 24. 16 Introdução (−rA) = kaB(KrsKAKBPAPB − PR) 1 + KAPA + KrsKAKBPAPB (1.131) A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.110. Então: (−rA) = kaB(KKRPAPB − PR) 1 + KAPA + KKRPAPB (1.132) (−rA) = kaBKKR PAPB − PR KKR 1 + KAPA + KKRPAPB (1.133) 1.2.2 Cinética de Eley-Rideal Neste modelo assume-se que a reação ocorre entre uma espécie adsorvida e outra na fase gasosa. Para correlacionar a concentração da espécie adsorvida com sua pressão parcial na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir. Reação Reversível Bimolecular Reação global: A(g) + B(g) −−−− R(g) Mecanismo: A(g) + v kaA −−−− kdA Av 1 Av + B(g) k+1 −−−− k−1 Rv 2 Rv kdR −−−− kaR R(g) 3 A velocidade de adsorção de A é dada por: r1 = kaA(PAΘv − ΘA/KA) (1.134) A velocidade da reação química supercial é: r2 = k(ΘAPB − ΘR/Krs) (1.135) A velocidade dessorção de R é: −r3 = kaR(PRΘv − ΘR/KR) (1.136) No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci- dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível para o processo (potencial químico).
  25. 25. 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 17 A reação química supercial é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r2 = k(ΘAPB − ΘR/Krs) (1.137) Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = KAPAΘv (1.138) ΘR = KRPRΘv (1.139) O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a unidade: ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.140) Substituindo 1.138 e 1.139 em 1.140 KAPAΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.141) Explicitando Θv: Θv = 1 1 + KAPA + KRPR (1.142) (−rA) = k(ΘAPB − ΘR/Krs) = k KAPAPBΘv − KRPRΘv Krs (1.143) (−rA) = k (KAPAPB − KRPR/Krs) 1 + KAPA + KRPR (1.144) A constante de equilíbrio global da reação é dada por: K = PR PAPB eq = ΘRKAΘv ΘAKRΘvPB eq (1.145) K = KA KB ΘR ΘAPB eq = KAKrs KR (1.146) Então: (−rA) = k (KAPAPB − KAPR/K) 1 + KAPA + KRPR = kKA (PAPB − PR/K) 1 + KAPA + KRPR (1.147)
  26. 26. 18 Introdução Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r1 = kaA(PAΘv − ΘA/KA) (1.148) Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = ΘR KrsPB (1.149) ΘR = KRPRΘv (1.150) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.151) Substituindo 1.149 e 1.150 em 1.151 KRPRΘv KrsPB + KRPRΘv + Θv = 1 (1.152) Explicitando Θv: Θv = 1 1 + KRPR KrsPB + KRPR (1.153) (−rA) = kaA (PAΘv − ΘA/KA) = kaA PA − KRPR KAKrsPB Θv (1.154) (−rA) = kaA PA − KRPR KAKrsPB 1 + KRPR KrsPB + KRPR (1.155) A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.146. Então: (−rA) = kaA PA − PR KPB 1 + KAPR KPB + KRPR (1.156) A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r3 = −kaR(PRΘv − ΘR/KR) (1.157) Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘR = KrsΘAPB (1.158) ΘA = KAPAΘv (1.159)
  27. 27. 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 19 O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a unidade: ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.160) Substituindo 1.158 e 1.159 em 1.160 KAPAΘv + KrsKAPAPBΘv + Θv = 1 (1.161) Explicitando Θv: Θv = 1 1 + KAPA + KrsKAPAPB (1.162) (−rA) = r3 = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsKAPAPBΘv/KR − PRΘv) (1.163) (−rA) = kaR(KrsKAPAPB/KR − PR) 1 + KAPA + KrsKAPAPB (1.164) A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.146. Então: (−rA) = kaR(KPAPB − PR) 1 + KAPA + KKRPAPB (1.165) (−rA) = kaRK(PAPB − PR/K) 1 + KAPA + KKRPAPB (1.166)
  28. 28. 20 Introdução
  29. 29. Capítulo 2 Resistência à Transferência de Massa Externa 2.1 Introdução Para obter as equações para a velocidade de reação do capítulo anterior os efeitos de transferência de calor e de massa foram desprezados, ou seja, assumiu-se que esta etapa era sucientemente rápida e, assim, a concentração dos componentes de reação e a temperatura próximo aos centros ativos do catalisador eram iguais àquelas da corrente principal do uido. Dois efeitos de transporte devem ser levados em conta: o transporte de calor e massa para a superfície da partícula e o transporte de calor e massa no interior da partícula. Neste capítulo estudaremos os efeitos de transferência de massa e de calor externos. 2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa Seja uma partícula catalítica e não porosa em uma corrente de um determinado rea- gente A. A velocidade de escoamento do uido nas vizinhanças da partícula irá variar com a posição ao redor desta, sendo que na superfície esta velocidade será nula. Assim, desen- volverá um gradiente acentuado de velocidade próximo a partícula. Para distâncias da partícula relativamente curtas a velocidade será praticamente constante e o escoamento deve ser turbulento. A região onde estão concentrados os gradientes de velocidade de escoamento do uido denomina-se camada limite hidrodinâmica. Devido ao escoamento turbulento na corrente principal do uido, a concentração de reagente nesta região tende a ser homogênea. Próximo à superfície, devido à reação química que está consumindo este reagente, haverá também um gradiente pronunciado de concentração deste. Esta re- gião onde estão concentrados os gradientes de concentração denomina-se camada limite de concentração. Uma forma simplicada de se modelar a transferência de massa externa é assumir que esta região próxima a superfície da partícula (camada limite) está estagnada e tem espessura δ. Assim, para sistemas diluídos ou que apresentem contra-difusão equimolar, temos:
  30. 30. 22 Resistência à Transferência de Massa Externa NAz = DAB δ (CA0 − CAs) (2.1) onde CAs é a concentração de A na superfície da partícula de catalisador e CA0 é a concentração de A na corrente principal do uido. A espessura da camada limite (δ) geralmente não é conhecida, mas varia em função da uidodinâmica do meio, ou seja, depende da velocidade de escoamento, da viscosidade e da densidade do uido, etc. Esta equação pode ser escrita de forma mais genérica como: NAz = kc (CA0 − CAs) (2.2) onde kc é o coeciente de transferência de massa, que pode ser calculado por correla- ções. A forma usual é expressar estas correlação como uma função de números adimen- sionais. Assim, por exemplo, Frössling propos a seguinte correlação para a transferência de massa para uma esfera: Sh = 2 + 0, 6Re1/2 Sc1/3 (2.3) onde Sh = kcdp DAB Sc = µ ρDAB Re = v∞ρdp µ (2.4) 2.2.1 Reação de Primeira Ordem Seja a reação de isomerização: A k // B se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade de reação supercial por unidade de área de catalisador será dada por: −rAs = ksCAs (2.5) O uxo de massa para a superfície será dado por: NAr = kc (CA − CAs) (2.6) No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação supercial e de transferência de massa: NAr = −rAs (2.7)
  31. 31. 2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa 23 kc (CA − CAs) = ksCAs (2.8) Explicitando CAs: CAs = kcCA ks + kc (2.9) E a velocidade de reação global ca: NAr = −rAs = ksCAs = kcksCA ks + kc = CA 1 ks + 1 kc = k CA (2.10) 1 k = 1 kc + 1 ks (2.11) Assim, a velocidade de reação global depende da soma de duas resistências: a de transferência de massa externa e de reação reação química supercial. A maior resistência irá controlar o processo global. Assim, quando a velocidade de reação química supercial for rápida em comparação com a velocidade de transferência de massa, ou seja, ks kc, a velocidade global da reação será: −rAs = CA 1 ks + 1 kc kcCA (2.12) CAs = kcCA kc + ks 0 (2.13) Neste caso, a resistência à transferência de massa é maior que a resistência a reação química supercial. Dizemos que este sistema é controlado pela transferência de massa externa. Quando a velocidade de reação química supercial for lenta em comparação com a velocidade de transferência de massa, ou seja, kc ks −rAs = CA 1 ks + 1 kc ksCA (2.14) CAs = kcCA kc + ks CA (2.15) Neste caso, a resistência à transferência de massa é menor que a resistência a reação química supercial. Dizemos que este sistema é controlado pela reação supercial. 2.2.2 Reação de Segunda Ordem Seja a reação de isomerização: A k // B se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade de reação supercial por unidade de área de catalisador será dada por:
  32. 32. 24 Resistência à Transferência de Massa Externa −rAs = ksC2 As (2.16) O uxo de massa para a superfície será dado por: NAr = kc (CA − CAs) (2.17) No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação supercial e de transferência de massa: NAr = −rAs (2.18) kc (CA − CAs) = ksC2 As (2.19) ksC2 As + kcCAs − kcCA = 0 (2.20) Explicitando CAs: CAs = −kc ± k2 c + 4kskcCA 2ks (2.21)
  33. 33. Capítulo 3 Resistência à Transferência de Massa Interna 3.1 Introdução Uma reação catalisada por um sólido ocorre na interface sólido/gás. Assim, a velo- cidade da reação depende da área supercial do catalisador. A forma usual de se obter uma elevada área supercial é com o uso de materiais porosos. Para ser efetivo em ca- tálise heterogênea, um sólido deve apresentar áreas superciais da ordem de 100 m2/g ou superiores. Para conseguir esta área utilizando sólidos não porosos deveríamos traba- lhar com partículas extremadamente pequenas, que seriam muito dícies de lidar. Por exemplo, na Tabela 3.1 abaixo apresentamos a área supercial obtida com um sólido não poroso de densidade igual a 1 g/cm3 formado por partículas esféricas, enquanto na Tabela 3.2 apresentamos a área obtida em um sólido preenchido por poros cilíndricos. Comparando-se estas tabelas, pode-se notar que a presença de porosidade é muito mais efetiva para gerar sólidos apresentando áreas superciais elevadas. Devido à presença destes poros, teremos a difusão dos reagentes até o interior do sólido. Dependendo da velocidade de difusão em relação à velocidade de reação quí- mica, podemos ter um gradiente de concentração mais ou menos acentuado ao longo da partícula de catalisador. Tabela 3.1: Área supercial de um sólido não poroso. Diâmetro da partícula (cm) Área supercial (m2g−1) 1 × 100 6 × 10−4 1 × 10−3 6 × 10−1 1 × 10−4 6 × 100 1 × 10−5 6 × 101 1 × 10−6 6 × 102
  34. 34. 26 Resistência à Transferência de Massa Interna Tabela 3.2: Área supercial de um sólido poroso. Raio do poro (cm) Área supercial (m2g−1) 2 × 100 1 × 10−4 2 × 10−2 1 × 10−2 2 × 10−4 1 × 100 2 × 10−5 1 × 101 2 × 10−7 1 × 103 3.2 Sistemas Isotérmicos A difusão e reação química em um sólido poroso pode ser descrita pela equação da continuidade molar: ∂CA ∂t + −→ · −→ NA = RA (3.1) Para um sistema em estado estacionário: −→ · −→ NA = RA (3.2) Para um sistema diluído ou que apresente contra-difusão equimolar: −→ NA = −DAe −→ · CA (3.3) Onde DAe é a difusividade efetiva, que leva em conta que podem ocorrer outros mecanismos difusivos no interior de um poro, além da difusividade molecular, como a difusão de Knudsen. Além disto, a difusividade efetiva também leva em conta que nem todo o volume do sólido está disponível para a difusão, somente sua fração de espaços vazios, e que os poros do sólido não são retos e podem apresentar seções variáveis. Para sistemas unidirecionais: NAr = −DAe dCA dr (3.4) E, então, teremos, para uma cinética de ordem m: 1 r s d dr r s NA,r = −kvCm A (3.5) onde s depende da geometria, sendo igual a 0 para geometria plana, 1 para cilíndrica e 2 para esférica. DAe r s d dr r s dCA dr = kvCm A (3.6) Condições de contorno: r = R CA = CA0 r = 0 dCA dr = 0 (3.7)
  35. 35. 3.2 Sistemas Isotérmicos 27 Adimensionalizando: y = CA CA0 r = r R (3.8) 1 rs d dr rs dy dr = φ2 ym (3.9) Condições de contorno: dy dr r=0 = 0 dy dr r=1 = Bim(1 − y) onde: φ2 = kvCm−1 A0 R2 DAe Bim = kcR DAe 3.2.1 Resolução Analítica da Difusão em Ausência de Resistência Ex- terna A equação diferencial apresentada no ítem anterior somente apresentará solução ana- lítica para ordem de reação igual a 1. 1 rs d dr rs dy dr = φ2 y (3.10) Condições de contorno: dy dr r=0 = 0 y|r=1 = 1 (3.11) Geometria Plana Neste caso: d2y dr2 − φ2 y = 0 (3.12) Que tem como solução:
  36. 36. 28 Resistência à Transferência de Massa Interna y = A cosh(φr) + Bsenh (φr) (3.13) Aplicando as condições de contorno: dy dr = Aφsenh (φr) + Bφ cosh(φr) (3.14) dy dr r=0 = Aφsenh (0) + Bφ cosh(0) = B = 0 (3.15) Assim: y = A cosh(φr) (3.16) Como: y|r=1 = A cosh(φ) = 1 (3.17) Então: A = 1 cosh(φ) (3.18) y = cosh(φr) cosh(φ) (3.19) O fator de efetividade será: η = +R −R kvCAd(Ar ) +R −R kvCA0d(Ar ) = 2kvA +R 0 CAdr 2KvACA0 +R 0 dr (3.20) Adimensionalizando: η = 2kvACA0R 1 0 ydr 2KvACA0 1 0 dr (3.21) η = 1 0 ydr = 1 0 cosh(φr) cosh(φ) dr (3.22) η = senh (φ) φ cosh(φ) = tanh(φ) φ (3.23) Nas Figuras 3.1 e 3.2 são mostrados os pers de concentração em função da posição na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele.
  37. 37. 3.2 Sistemas Isotérmicos 29 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Concentração Raio Figura 3.1: Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria plana. 1 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fatordeefetividade Modulo de Thiele Figura 3.2: Fator de efetividade em fun- ção do modulo de Thiele. Geometria plana. Geometria Cilíndrica Neste caso: 1 r d dr r dy dr − φ2 y = 0 (3.24) r2 d2y dr2 + r dy dr − φ2 yr2 = 0 (3.25) Que tem como solução: y = AI0(φr) + BK0(φr) (3.26) Aplicando as condições de contorno: y|r=0 = nito (3.27) Como K0(0) = −∞, B = 0 e: y = AI0(φr) (3.28) y|r=1 = AI0(φ) = 1 (3.29) A = 1 I0(φ) (3.30) y = I0(φr) I0(φ) (3.31) O fator de efetividade será:
  38. 38. 30 Resistência à Transferência de Massa Interna 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Concentração Raio Figura 3.3: Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria cilíndrica. 1 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fatordeefetividade Modulo de Thiele Figura 3.4: Fator de efetividade em fun- ção do modulo de Thiele. Geometria ci- líndrica. η = R 0 kvCAd(πr 2L R 0 kvCA0d(πr 2L = 2πkvL R 0 CAr dr 2πkvLCA0 R 0 r dr (3.32) Adimensionalizando: η = 2πkvLCA0R2 1 0 yrdr 2πkvLCA0R2 1 0 rdr = 2πkvLCA0R2 1 0 yrdr 2πkvLCA0R2 1 2 (3.33) η = 2 1 0 yrdr = 2 1 0 I0(φr) I0(φ) rdr (3.34) η = 2I1(φ) φI0(φ) (3.35) Nas Figuras 3.3 e 3.4 são mostrados os pers de concentração em função da posição na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria Esférica Neste caso: 1 r2 d dr r2 dy dr − φ2 y = 0 (3.36) d2y dr2 + 2 r dy dr − φ2 y = 0 (3.37) Que tem como solução: y = A cosh(φr) + Bsenh (φr) r (3.38)
  39. 39. 3.2 Sistemas Isotérmicos 31 Aplicando as condições de contorno: y|r=0 = nito (3.39) Como cosh(0) 0 = ∞, A = 0 e: y = Bsenh (φr) r (3.40) y|r=1 = Bsenh (φ) (3.41) B = 1 senh (φ) (3.42) y = senh (φr) rsenh (φ) (3.43) O fator de efetividade será: η = R 0 kvCAd 4 3 πr 3 R 0 kvCA0d 4 3 πr 3 = 4πkv R 0 CAr 2dr 4 πkvCA0 R 0 r 2dr (3.44) Adimensionalizando: η = 4πkvCA0R3 1 0 yr2dr 4πkvCA0R3 1 0 r2dr = 4πkvCA0R3 1 0 yr2dr 4πkvCA0R3 1 3 (3.45) η = 3 1 0 yr2 dr = 3 1 0 senh (φr) senh (φ) rdr (3.46) η = 3 [φ coth (φ) − 1] φ2 (3.47) Nas Figuras 3.5 e 3.6 são mostrados os pers de concentração em função da posição na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele. 3.2.2 Resolução Analítica Difusão com Resistência Externa 1 rs d dr rs dy dr = φ2 y (3.48) Condições de contorno: dy dr r=0 = 0 dy dr r=1 = Bim (1 − y) (3.49)
  40. 40. 32 Resistência à Transferência de Massa Interna 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Concentração Raio Figura 3.5: Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria esférica. 1 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fatordeefetividade Modulo de Thiele Figura 3.6: Fator de efetividade em fun- ção do modulo de Thiele. Geometria es- férica. Geometria Plana Neste caso: d2y dr2 − φ2 y = 0 (3.50) Que tem como solução: y = A cosh(φr) + Bsenh (φr) (3.51) Aplicando as condições de contorno: dy dr = Aφsenh (φr) + Bφ cosh(φr) (3.52) dy dr r=0 = Aφsenh (0) + Bφ cosh(0) = B = 0 (3.53) Assim: y = A cosh(φr) (3.54) Como: dy dr r=1 = Aφsenh (φ) = Bim (1 − A cosh(φr)) (3.55) Então: A = Bim φsenh (φ) + Bim cosh(φ) (3.56) y = Bim cosh(φr) φsenh (φ) + Bim cosh(φ) (3.57)
  41. 41. 3.2 Sistemas Isotérmicos 33 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Concentração Raio Figura 3.7: Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20, com número de Biot igual a 1,0. Geometria plana. 1E-3 0,01 0,1 1 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fatordeefetividade Modulo de Thiele Figura 3.8: Fator de efetividade em fun- ção do modulo de Thiele para número de Biot igual a 1,0. Geometria plana. O fator de efetividade global será: ηg = 1 0 ydr = 1 0 Bim cosh(φr) φsenh (φ) + Bim cosh(φ) dr (3.58) ηg = Bimsenh (φ) φ [φsenh (φ) + Bim cosh(φ)] (3.59) 1 ηg = φ tanh(φ) + φ2 Bim = 1 η + φ2 Bim (3.60) Nas Figuras 3.7 e 3.8 são mostrados os pers de concentração em função da posição na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria Cilíndrica Neste caso: 1 r d dr r dy dr − φ2 y = 0 (3.61) r2 d2y dr2 + r dy dr − φ2 yr2 = 0 (3.62) Que tem como solução: y = AI0(φr) + BK0(φr) (3.63) Aplicando as condições de contorno: y|r=0 = nito (3.64)
  42. 42. 34 Resistência à Transferência de Massa Interna 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Concentração Raio Figura 3.9: Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria cilíndrica. 0,01 0,1 1 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fatordeefetividade Modulo de Thiele Figura 3.10: Fator de efetividade em fun- ção do modulo de Thiele. Geometria ci- líndrica. Como K0(0) = −∞, B = 0 e: y = AI0(φr) (3.65) dy dr r=1 = AφI1(φ) = Bim [1 − AI0(φ)] (3.66) A = Bim φI1(φ) + BimI0(φ) (3.67) y = BimI0(φr) φI1(φ) + BimI0(φ) (3.68) O fator de efetividade será: ηg = 2 1 0 yrdr = 1 0 BimI0(φr) φI1(φ) + BimI0(φ) rdr (3.69) ηg = 2BimI1(φ) φ2I1(φ) + BimφI0(φ) (3.70) 1 ηg = φ2 2Bim + φI0(φ) 2I1(φ) = 1 η + φ2 2Bim (3.71) Nas Figuras 3.9 e 3.10 são mostrados os pers de concentração em função da posição na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele.
  43. 43. 3.2 Sistemas Isotérmicos 35 Geometria Esférica Neste caso: 1 r2 d dr r2 dy dr − φ2 y = 0 (3.72) d2y dr2 + 2 r dy dr − φ2 y = 0 (3.73) Que tem como solução: y = A cosh(φr) + Bsenh (φr) r (3.74) Aplicando as condições de contorno: y|r=0 = nito (3.75) Como cosh(0) 0 = ∞, A = 0 e: y = Bsenh (φr) r (3.76) dy dr r=1 = B [φ cosh(φ) − senh (φ)] = Bim [1 − Bsenh (φ)] (3.77) B = Bim φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ) (3.78) y = Bimsenh (φr) r [φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ)] (3.79) O fator de efetividade será: ηg = 3 1 0 yr2 dr = 1 0 Bimsenh (φr) φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ) rdr (3.80) ηg = 3Bim [φ cosh(φ) − senh (φ)] φ2 [φ cosh(φ) + (Bim − 1) senh (φ)] (3.81) ηg = 3Bim [φ − tanh(φ)] φ2 [φ + (Bim − 1) tanh(φ)] (3.82) 1 ηg = φ2 [φ − tanh(φ)] 3Bim [φ − tanh(φ)] + Bimφ2 tanh(φ) 3Bim [φ − tanh(φ)] (3.83) 1 ηg = φ2 3Bim + φ2 3 [φ coth(φ) − 1] = 1 η + φ2 3Bim (3.84) Nas Figuras 3.11 e 3.12 são mostrados os pers de concentração em função da posição na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele.
  44. 44. 36 Resistência à Transferência de Massa Interna 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Concentração Raio Figura 3.11: Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20, para número de Biot igual a 1,0. Geometria esférica. 0,01 0,1 1 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fatordeefetividade Modulo de Thiele Figura 3.12: Fator de efetividade em fun- ção do modulo de Thiele, para número de Biot igual a 1,0. Geometria esférica. 3.2.3 Resolução por Diferenças Finitas Fazendo: dy dr = ui+1 − ui−1 2h (3.85) d2y dr2 = ui+1 − 2ui + ui−1 h2 (3.86) h = 1 N + 1 (3.87) ri = ih (3.88) Em r = 0 −→ i = 0 s r dy dr = lim r→0 s r dy dx = s d2y dr2 (3.89) Então, em r = 0, temos: d2y dr2 + s r dy dr = (s + 1) d2y dr2 = φ2 ym (3.90) (s + 1) u1 − 2u0 + u−1 h2 − φ2 um 0 = 0 (3.91) u1 − 2u0 + u−1 − h2 s + 1 φ2 um 0 = 0 (3.92) Mas, pela primeira condição de contorno: dy dr r=0 = u+1 − u−1 2h = 0 (3.93)
  45. 45. 3.2 Sistemas Isotérmicos 37 u−1 = u+1 (3.94) E assim: 2 (u1 − u0) − h2 s + 1 φ2 um 0 = 0 (3.95) Para i = 1 · · · N ui+1 − ui + ui−1 h2 + s ih ui+1 − ui−1 2h − φ2 um i = 0 (3.96) (2i + s)ui+1 − 4iui + (2i − s)ui−1 − 2ih2 φ2 um i = 0 (3.97) Para i = N + 1 −→ r = 1, 0, pela segunda condição de contorno (Equação 3.2). uN+2 − uN 2h = Bim(1 − uN+1) (3.98) uN+2 = uN + 2hBim(1 − uN+1) (3.99) Assim: (2i + s)uN+2 − 4iuN+1 + (2i − s)uN − 2ih2 φ2 um N+1 = 0 (3.100) (2i + s)[uN + 2hBim(1 − uN+1)] − 4iuN+1 + (2i − s)uN − 2ih2φ2um N+1 = 0 (3.101) 4iuN + 4ihBim − 4ihBimuN+1 + 2shBim − 2shBimuN+1 − 4iuN+1 − 2ih2φ2um N+1 = 0 (3.102) 2hBim(2i + s) − (4i + 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2um N+1 = 0 (3.103) Assim, temos um sistema de (N+2) equações e (N+2) incógnitas (yi). Para resolução aplicamos o método de Newton-Rapson: uk+1 = uk + ∆uk (3.104) Onde: H × ∆uk = −f (3.105) f =      2 (u1 − u0) − h2 s+1φ2um 0 (2i + s)ui+1 − 4iui + (2i − s)ui−1 − 2ih2φ2um i ... 2hBim(2i + s) − (4i + 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2um N+1     
  46. 46. 38 Resistência à Transferência de Massa Interna Hi,j = ∂fi ∂uj (3.106) H = B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0 A1 B1 C1 0 0 0 . . . 0 0 0 0 A2 B2 C2 0 0 . . . 0 0 0 0 0 A3 B3 C3 0 . . . 0 0 0 ... ... ... ... ... ... . . . ... ... ... 0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN 0 0 0 0 0 0 . . . 0 AN+1 BN+1 Onde: Ci = ∂fi ∂ui+1 Bi = ∂fi ∂ui Ai = ∂fi ∂ui−1 (3.107) B0 = ∂f0 ∂u0 = −2 − h2 s+1φ2mum−1 0 C0 = ∂f0 ∂u1 = 2 Ci = (2i + s) Bi = −4i − 2ih2φ2mum−1 i Ai = (2i − s) AN+1 = ∂fN+1 ∂uN = 4i BN+1 = ∂fN+1 ∂uN+1 = −(4i + 4hiBim + 2hsBim) − 2ih2mum−1 N+1 (3.108) Então temos uma matriz tridiagonal. Um sistema da forma:            b1 c1 0 0 0 0 . . . 0 0 0 a2 b2 c2 0 0 0 . . . 0 0 0 0 a3 b3 c3 0 0 . . . 0 0 0 0 0 a4 b4 c4 0 . . . 0 0 0 ... ... ... ... ... ... . . . ... ... ... 0 0 0 0 0 0 . . . an−1 bn−1 cn−1 0 0 0 0 0 0 . . . 0 an bn                       x1 x2 x3 x4 ... xn−1 xn            =            r1 r2 r3 r4 ... rn−1 rn           
  47. 47. 3.2 Sistemas Isotérmicos 39 Tem como solução: α1 = c1 b1 (3.109) γ1 = r1 b1 (3.110) αi = ci bi − aiαi−1 i = 2 . . . n (3.111) γi = ri − aiγi−1 bi − aiαi−1 i = 2 . . . n (3.112) xn = γn (3.113) xi = γi − αixi+1 i = n − 1 . . . 1 (3.114) 3.2.4 Resolução por Colocação Ortogonal Substituindo: u = r2 A equação diferencial do balanço de massa ca: 4u d2y du2 + 2(s + 1) dy dx = φ2 ym (3.115) dy du u=1 = Bim 2 (1 − y) (3.116) Com a primeira condição de contorno sendo satisfeita automaticamente. A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de colocação e yi os valores da função nos pontos de colocação, o polinômio que passa pelos pontos (yi, ui) pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange: yN = N+1 j=1 lj(u)yj (3.117) Onde: lj(u) = pN+1(u) (u − uj)p (1) N+1(uj) (3.118) pN+1(u) = N+1 j=1 (u − uj) (3.119) As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:
  48. 48. 40 Resistência à Transferência de Massa Interna dyN du = N+1 j=1 l (1) j (u)yj (3.120) d2yN du2 = N+1 j=1 l (2) j (u)yj (3.121) As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão dadas por: dyN du u=ui = N+1 j=1 l (1) j (ui)yj = N+1 j=1 Ai,jyj (3.122) d2yN du2 u=ui = N+1 j=1 l (2) j (ui)yj = N+1 j=1 Bi,jyj (3.123) Fazendo como que a equação diferencial seja válida nos pontos de colocação temos: 4ui N+1 j=1 Bi,jyj + 2(s + 1) N+1 j=1 Ai,jyj = φ2 ym (3.124) N+1 j=1 [4uiBi,j + 2(s + 1)Ai,j] yj − φ2 ym = 0 (3.125) Fazendo: Ci,j = 4uiBi,j + 2(s + 1)Ai,j (3.126) Então, temos: N+1 j=1 Ci,jyj − φ2 ym = 0 (3.127) N j=1 Ci,jyj + Ci,N+1yN+1 − φ2 ym = 0 (3.128) Mas, pela primeira condição de contorno (Equação 3.116): N+1 j=1 AN+1,jyj = Bim 2 (1 − yN+1) (3.129) N j=1 AN+1,jyj + AN+1,N+1yN+1 = Bim 2 − Bim 2 yN+1 (3.130)
  49. 49. 3.2 Sistemas Isotérmicos 41 yN+1 = Bim/2 − N j=1 AN+1,jyj Bim/2 + AN+1,N+1 (3.131) Assim: N j=1 Ci,jyj + Ci,N+1 Bim/2 − N j=1 AN+1,jyj Bim/2 + AN+1,N+1 − φ2 ym = 0 (3.132) N j=1 Ci,j − Ci,N+1AN+1,j Bim/2 + AN+1,N+1 yj + (Bim/2)Ci,N+1 Bim/2 + AN+1,N+1 − φ2 ym = 0 (3.133) Fazendo: Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j Bim/2 + AN+1,N+1 (3.134) vi = (Bim/2)Ci,N+1 Bim/2 + AN+1,N+1 (3.135) N j=1 Di,jyj + vi − φ2 ym = 0 (3.136) Assim, temos um sistema de N equações e N incognitas (yi). Para resolução aplicamos o método de Newton-Rapson: uk+1 = uk + ∆uk (3.137) Onde: H × ∆uk = −f (3.138) fi = N j=1 Di,jyj + vi − φ2 ym (3.139) Hi,j = ∂fi ∂yj = Di,j − φ2 ∂ym i ∂yi δi,j = Di,j − mφ2 ym−1 i δi,j (3.140) O fator de efetividade pode ser calculado como: η = 1 0 ym du s+1 2 (3.141) η = s + 1 2 1 0 ym u s−1 2 du (3.142)
  50. 50. 42 Resistência à Transferência de Massa Interna Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob P (α,β) N (u), onde α = 0 ou 1, 0 e β = s−1 2 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se os pontos yi determinados anteriormente. Com α = 0, temos o método dos momentos e a integral pode ser calculada por quadratura de Gauss-Jacob: η = N j=1 wjym (3.143) sendo wj os pesos da quadratura de Gauss. Com α = 1, 0, temos o método de Galerkin e a integral pode ser calculada por quadratura de Radau: η = N j=1 wjym (3.144) sendo wj os pesos da quadratura de Radau. 3.3 Sistemas Não-isotérmicos Os balanços de massa e de energia para uma partícula catalítica em condições não- isotérmicas fornece as seguintes equações: 1 r s d dr Der s dCA dr = rA CA, T (3.145) − 1 r s d dr λer s dT dr = (−∆H) rA CA, T (3.146) onde: (rA) = k0 v exp −Ea RT Cm A (3.147) Condições de contorno: r = 0    dCA dr = 0 dT dr = 0 (3.148) r = R    De dC dr = kc (CA0 − CA) λe dT dr = hf (T0 − T) (3.149) Adimensionalizando:
  51. 51. 3.3 Sistemas Não-isotérmicos 43 y = CA CA0 (3.150) r = r R (3.151) T = T T0 (3.152) Os balanços de massa e de energia para uma partícula catalítica em condições não- isotérmicas na forma adimensional então cam: 1 rs d dr rs dy dr = φ2 exp γ 1 − 1 T ym (3.153) − 1 rs d dr rs dT dr = βφ2 exp γ 1 − 1 T ym (3.154) Condições de contorno: r = 0    dy dr = 0 dT dr = 0 (3.155) r = 1    dy dr = Bim (1 − y) dT dr = Bi (1 − T) (3.156) onde: β = (−∆H) DeCA0 λeT0 γ = Ea RT0 φ = R k0 v exp (γ) Cm−1 A0 De Bi = hf R λe Bim = kcR De (3.157) Multiplicando a Equação 3.153 por −β e somando a Equação 3.154, temos:
  52. 52. 44 Resistência à Transferência de Massa Interna 1 rs d dr rs dy dr + β dT dr = 0 (3.158) d dr rs β dy dr + dT dr = 0 (3.159) Integrando: rs β dy dr + dT dr = A (3.160) β dy dr + dT dr = A rs (3.161) Como, pela condição de contorno (Equação 3.155): dT dr r=0 = dy dr r=0 = 0 (3.162) A rs r=0 = 0 (3.163) Isto implica que A = 0, então: β dy dr + dT dr = 0 (3.164) Mas em r = 1 pela condição de contorno (Equação 3.155): β {Bim [1 − y (1)]} + {Bi [1 − T (1)]} = 0 (3.165) T (1) + βy (1) = 1 + βy (1) + β Bim Bi [1 − y (1)] (3.166) Integrando a Equação 3.164 de r=r até 1, temos: T(r) + βy(r) = T(1) + βy(1) (3.167) Substituindo a Equação 3.166: T(r) + βy(r) = 1 + βy (1) + β Bim Bi [1 − y (1)] (3.168) T(r) = 1 + β [y (1) − y (r)] + β Bim Bi [1 − y (1)] (3.169) Então, a Equação de balanço de massa (Equação 3.153) ca: 1 rs d dr rs dy dr = φ2 [y(1), y(r)] (3.170) Com:
  53. 53. 3.3 Sistemas Não-isotérmicos 45 [y(1), y(r)] = exp    γ   1 − 1 1 + β [y (1) − y (r)] + β Bim Bi [1 − y (1)]       ym (3.171) d2y dr2 + s r dy dr = φ2 [y(1), y(r)] (3.172) Condições de contorno: dy dr r=0 = 0 (3.173) dy dr r=1 = Bim(1 − y) (3.174) 3.3.1 Resolução por Diferenças Finitas Fazendo: dy dr = ui+1 − ui−1 2h (3.175) d2y dr2 = ui+1 − 2ui + ui−1 h2 (3.176) h = 1 N + 1 (3.177) ri = ih (3.178) Em r = 0 −→ i = 0 s r dy dr = lim r→0 s r dy dx = s d2y dr2 (3.179) Então, em r = 0, temos: d2y dr2 + s r dy dr = (s + 1) d2y dr2 = φ2 [uN+1, u0] (3.180) (s + 1) u1 − 2u0 + u−1 h2 − φ2 [uN+1, u0] = 0 (3.181) u1 − 2u0 + u−1 − h2 s + 1 φ2 [uN+1, u0] = 0 (3.182) Mas, pela primeira condição de contorno: dy dr r=0 = u+1 − u−1 2h = 0 (3.183) u−1 = u+1 (3.184)
  54. 54. 46 Resistência à Transferência de Massa Interna E assim: 2 (u1 − u0) − h2 s + 1 φ2 [uN+1, u0] = 0 (3.185) Para i = 1 · · · N ui+1 − ui + ui−1 h2 + s ih ui+1 − ui−1 2h − φ2 [uN+1, ui] = 0 (3.186) (2i + s)ui+1 − 4iui + (2i − s)ui−1 − 2ih2 φ2 [uN+1, ui] = 0 (3.187) Para i = N + 1 −→ r = 1, 0, pela segunda condição de contorno (Equação 3.173) uN+2 − uN 2h = Bim(1 − uN+1) (3.188) uN+2 = uN + 2hBim(1 − uN+1) (3.189) Assim: (2i + s)uN+2 − 4iuN+1 + (2i − s)uN − 2ih2 φ2 [uN+1] = 0 (3.190) (2i + s)[uN + 2hBim(1 − uN+1)] − 4iuN+1 + (2i − s)uN − 2ih2φ2 [uN+1] = 0 (3.191) 4iuN + 4ihBim − 4ihBimuN+1 + 2shBim − 2shBimuN+1 − 4iuN+1 − 2ih2φ2 [uN+1] = 0 (3.192) 2hBim(2i + s) − (4i + 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2 [uN+1] = 0 (3.193) Assim, temos um sistema de (N+2) equações e (N+2) incognitas (yi). Para resolução aplicamos o método de Newton-Rapson: uk+1 = uk + ∆uk (3.194) Onde: H × ∆uk = −f (3.195) f =        2 (u1 − u0) − h2 s+1φ2 [uN+1, u0] (2i + s)ui+1 − 4iui + (2i − s)ui−1 − 2ih2φ2 [uN+1, ui] ... 2hBim(2i + s) − (4i + 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN −2ih2φ2 [uN+1]       
  55. 55. 3.3 Sistemas Não-isotérmicos 47 Hi,j = ∂fi ∂uj (3.196) H = B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0 A1 B1 C1 0 0 0 . . . 0 0 0 0 A2 B2 C2 0 0 . . . 0 0 0 0 0 A3 B3 C3 0 . . . 0 0 0 ... ... ... ... ... ... . . . ... ... ... 0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN 0 0 0 0 0 0 . . . 0 AN+1 BN+1 Onde: Ci = ∂fi ∂ui+1 Bi = ∂fi ∂ui Ai = ∂fi ∂ui−1 (3.197) B0 = ∂f0 ∂u0 = −2 − h2 s+1φ2 ∂ ∂u0 B0 = −2 − h2 s+1φ2mum−1 0 exp γ 1 − 1 1 + β (uN+1 − u0) + β Bim Bi (1 − uN+1) × m u0 − γβ 1 + β (uN+1 − u0) + β Bim Bi (1 − uN+1) 2 C0 = ∂f0 ∂u1 = 2 (3.198) Ci = (2i + s) Bi = −4i − 2ih2φ2 ∂ ∂ui Bi = −4i − 2ih2φ2um i exp γ 1 − 1 1 + β (uN+1 − ui) + β Bim Bi (1 − uN+1) × m ui − γβ 1 + β (uN+1 − ui) + β Bim Bi (1 − uN+1) 2 Ai = (2i − s) (3.199)
  56. 56. 48 Resistência à Transferência de Massa Interna AN+1 = ∂fN+1 ∂uN = 4i BN+1 = ∂fN+1 ∂uN+1 = −(4i + 4hiBim + 2hsBim) − 2ih2φ2 ∂ ∂uN+1 BN+1 = −(4i + 4hiBim + 2hsBim) − 2ih2φ2um N+1 exp γ 1 − 1 1 + β Bim Bi (1 − uN+1) × m uN+1 − γβ 1 + β Bim Bi (1 − uN+1) 2 (3.200) 3.3.2 Resolução por Colocação Ortogonal Substituindo: u = r2 4u d2y du2 + 2(s + 1) dy dx = φ2 [y(1), y(r)] (3.201) (3.202) dy du u=1 = Bim 2 (1 − y) (3.203) A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de colocação e yi os valores da função nos pontos de colocação, o polinômio que passa pelos pontos (yi, ui) pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange: yN = N+1 j=1 lj(u)yj (3.204) Onde: lj(u) = pN+1(u) (u − uj)p (1) N+1(uj) (3.205) pN+1(u) = N+1 j=1 (u − uj) (3.206) As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por: dyN du = N+1 j=1 l (1) j (u)yj (3.207) d2yN du2 = N+1 j=1 l (2) j (u)yj (3.208)
  57. 57. 3.3 Sistemas Não-isotérmicos 49 As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão dadas por: dyN du u=ui = N+1 j=1 l (1) j (ui)yj = N+1 j=1 Ai,jyj (3.209) d2yN du2 u=ui = N+1 j=1 l (2) j (ui)yj = N+1 j=1 Bi,jyj (3.210) Fazendo como que a equação diferencial seja válida nos pontos de colocação temos: 4ui N+1 j=1 Bi,jyj + 2(s + 1) N+1 j=1 Ai,jyj = φ2 [yN+1, yi] (3.211) N+1 j=1 [4uiBi,j + 2(s + 1)Ai,j] yj − φ2 [yN+1, yi] = 0 (3.212) Fazendo: Ci,j = 4uiBi,j + 2(s + 1)Ai,j (3.213) N+1 j=1 Ci,jyj − φ2 [yN+1, yi] = 0 (3.214) N j=1 Ci,jyj + Ci,N+1yN+1 − φ2 [yN+1, yi] = 0 (3.215) Mas, pela condição de contorno (Equação 3.203): N+1 j=1 AN+1,jyj = Bim 2 (1 − yN+1) (3.216) N j=1 AN+1,jyj + AN+1,N+1yN+1 = Bim 2 − Bim 2 yN+1 (3.217) yN+1 = Bim/2 − N j=1 AN+1,jyj Bim/2 + AN+1,N+1 (3.218) Assim: N j=1 Ci,jyj + Ci,N+1 Bim/2 − N j=1 AN+1,jyj Bim/2 + AN+1,N+1 − φ2 [yN+1, yi] = 0 (3.219)
  58. 58. 50 Resistência à Transferência de Massa Interna N j=1 Ci,j − Ci,N+1AN+1,j Bim/2 + AN+1,N+1 yj + Bim/2Ci,N+1 Bim/2 + AN+1,N+1 − φ2 [yN+1, yi] = 0 (3.220) Fazendo: Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j Bim/2 + AN+1,N+1 (3.221) vi = Bim 2 Ci,N+1 Bim/2 + AN+1,N+1 (3.222) N j=1 Di,jyj + vi − φ2 [yN+1, yi] = 0 (3.223) Assim, temos um sistema de N equações e N incognitas (yi). Para resolução aplicamos o método de Newton-Rapson: uk+1 = uk + ∆uk (3.224) Onde: H × ∆uk = −f (3.225) fi = N j=1 Di,jyj + vi − φ2 [yN+1, yi] (3.226) Hi,j = ∂fi ∂yj = Di,j − φ2 ∂ [yN+1, yi] ∂yj δi,j (3.227) Hi,j = Di,j − φ2ym i exp γ 1 − 1 1 + β (yN+1 − yi) + β Bim Bi (1 − yN+1) × m yi − γβ 1 + β (yN+1 − yi) + β Bim Bi (1 − yN+1) 2 δi,j (3.228) O fator de efetividade pode ser calculado como: η = 1 0 [y(1), y(u)] du s+1 2 (3.229) η = s + 1 2 1 0 [y(1), y(u)] u s−1 2 du (3.230)
  59. 59. 3.3 Sistemas Não-isotérmicos 51 Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob P (α,β) N (u), onde α = 0 ou 1, 0 e β = s−1 2 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se os pontos yi determinados anteriormente. Com α = 0, temos o método dos momentos e a integral pode ser calculada por quadratura de Gauss-Jacob: η = N+1 j=1 wj [yN+1, yj] (3.231) Com α = 1, 0, temos o método de Galerkin e a integral pode ser calculada por quadratura de Radau: η = N+1 j=1 wj [yN+1, yj] (3.232) Considerando os seguintes valores para os parâmetros: partícula esférica (s = 2), β = 0, 6, γ = 20, φ = 0, 5, Bim = ∞ e Bi = ∞ e resolvendo o sistema com um único ponto de colocação, temos: P (1, 1 2 ) N (u) = 7 3 u − 1 (3.233) u1 = 3 7 (3.234) Fazendo com que a equação seja válida em u1, chegamos a equação não-linear: 10, 5(1 − y1) = 0, 25y1 exp 20 1 − 1 1 + 0, 6(1 − y1) (3.235) Plotando g(y1) = 10, 5(1−y1) versus h(y1) = 0, 25y1 exp 20 1 − 1 1 + 0, 6(1 − y1) , Figura 3.13, podemos ver que este sistema apresenta 3 soluções: y1 = (0, 0255452; 0, 7419215; 0, 9655210) (3.236)
  60. 60. 52 Resistência à Transferência de Massa Interna 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 g(y)eh(y) y Figura 3.13: Partícula catalítica não isotérmica
  61. 61. Capítulo 4 Reatores de Leito Fixo 4.1 Modelo Unidimensional Básico Neste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentração ocorrem somente na direção axial. O único mecanismo de transporte operando nesta direção é o uxo total, que é considerado empistonado. Assim, o balanço de massa e de energia para uma reação simples realizada em um tubo cilíndrico nos dá: − d dz (usCA) = raρb (4.1) usρgcp dT dz = (−∆H)rAρb − 4 U dt (T − TR) (4.2) − dPt dz = f ρgu2 s dp (4.3) Condições de contorno: z = 0    CA = CA0 T = T0 Pt = Pt0 (4.4) onde: us: velocidade supercial ρg: densidade do gás ρb: densidade do leito rA: velocidade de formação de A cp: capacidade caloríca TR temperatura da parede do reator U: coeciente de transferência de calor global, dado por 1 U = 1 αi + d λ Ab Am + 1 αw Ab Au (4.5) αi: coeciente de transferência de calor interna αw: coeciente de transferência de calor externa Ab: área de transferência de calor do lado do leito
  62. 62. 54 Reatores de Leito Fixo λ: condutividade térmica da parede Au: área de transferência de calor do lado interno Am: média logarítmica de Ab e Au f: fator de atrito que, segundo Ergun, é dado por: f = 1 − 3 1, 75 + 150 (1 − ) Re (4.6) dp: diâmetro da partícula de catalisador Pt: pressão total Exemplo Reação de oxidação de o-xileno para produzir o anidrido ftálico: Dados: L = 30 m dt = 2,54 cm T = 335◦-415◦C dp = 3 mm ρp = 1300 kg/m3 FA0 = 4684 kg/m2h ρg = 1293 kg/m3 ∆H = -1285409 kJ/kgmol cp = 0,992 kJ/kgK U = 0,096 kJ/m2s TR = 352◦C rA = −kP0 BPA onde: ln(k) = 19, 837 − 13636 T (4.7) Os balanços de massa e energia, então, cam: us dPA dz + MmPtρb ρg kP0 BPA = 0 (4.8) usρgcp dT dz − (−∆H)ρbkP0 BPA + 4U dt (T − TR) = 0 (4.9) Condições de contorno: z = 0 PA = P0 = 0, 015bar T = T0 = TR = 625K (4.10) Nas Figuras 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 são apresentados os pers de temperatura e concentração em um reator tubular variando-se a concentração de reagente na alimen- tação. Estes pers foram obtidos pela integração numérica do sistema de equações acima utilizando o método de Range-Kutta. Nestas guras observa-se o aparecimento de um ponto quente (do inglês hot spot) no reator. A intensidade deste ponto quente depende fortemente das condições de alimentação, sendo que alterações minimas desta podem levar ao descontrole do reator (comparar Figuras 4.6 e 4.8).
  63. 63. 4.1 Modelo Unidimensional Básico 55 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,010 Concentração Comprimento Figura 4.1: Perl de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,01 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 626 628 630 632 634 636 638 Temperatura Comprimento Figura 4.2: Perl de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,01 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 Concentração Comprimento Figura 4.3: Perl de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,015 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 626 628 630 632 634 636 638 640 642 644 646 648 650 Temperatura Comprimento Figura 4.4: Perl de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,015 bar.
  64. 64. 56 Reatores de Leito Fixo 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 Concentração Comprimento Figura 4.5: Perl de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,017 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 625 630 635 640 645 650 655 660 665 Temperatura Comprimento Figura 4.6: Perl de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,017 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 Concentração Comprimento Figura 4.7: Perl de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,018 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 Temperatura Comprimento Figura 4.8: Perl de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,018 bar. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional Neste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentração ocorrem nas direções axial e radial. O único mecanismo de transporte operando na direção axial é o uxo total, que é considerado empistonado. Assim, o balanço de massa e de energia para uma reação simples realizada em um tubo cilíndrico nos dá: bDeR ∂2C ∂r2 + 1 r ∂C ∂r − us ∂C ∂z − ρbrA = 0 (4.11) λeR ∂2T ∂r2 + 1 r ∂T ∂r − usρgcp ∂T ∂z − ρb(−∆H)rA = 0 (4.12) Condições de contorno: z = 0 C = C0 T = T0 (4.13)
  65. 65. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 57 r = 0    ∂C ∂r = 0 ∂T ∂r = 0 (4.14) r = rt    ∂C ∂r = 0 ∂T ∂r = − αw λeR (TR − TW ) (4.15) Exemplo Reação de oxidação de o-xileno para produzir o anidrido ftálico: A k // B Dados: L = 30 m dt = 2,54 cm dp = 3 mm ρp = 1300 kg/m3 FA0 = 4684 kg/m2h ρg = 1293 kg/m3 b = 0,4 ∆H = 1, 285 × 106 kJ/kgmol λer = 0, 78 × 10−3 kJ/msK Der = 1, 08 × 10−3 cm2/s αw = 0,156 kJ/m2sK P0 B = 0,211 bar cp = 0,992 kJ/kgK TR = Tw = 352◦C rA = −kP0 BPA = kPB0PA0(1 − x) onde: ln(k) = 19, 837 − 13636 T (4.16) O balanço de massa e de energia deste sistema ca: bDeR ∂2CA ∂r 2 + 1 r ∂CA ∂r − us ∂CA ∂z − ρbrA = 0 (4.17) λeR ∂2T ∂r 2 + 1 r ∂T ∂r − usρgcp ∂T ∂z − ρb(−∆H)rA = 0 (4.18) Condições de contorno: z = 0 CA = CA0 T = T0 (4.19)
  66. 66. 58 Reatores de Leito Fixo r = 0    ∂CA ∂r = 0 ∂T ∂r = 0 (4.20) r = rt    ∂CA ∂r = 0 ∂T ∂r = − αw λeR TR − TW (4.21) Fazendo: z = z rt (4.22) r = r rt (4.23) x = CA0 − CA CA0 (4.24) ∂x ∂z = α1 ∂2x ∂r2 + 1 r ∂x ∂r − β1rA (4.25) ∂T ∂z = α2 ∂2T ∂r2 + 1 r ∂T ∂r + β2rA (4.26) α1 = bDer usrt (4.27) α2 = λer ρguscprt (4.28) β1 = ρbrtMm ρgusyA0 (4.29) β2 = ρb(−∆H1)rt ρgusT0cP (4.30) Condições de contorno: z = 0 x = 0 T = 1, 0 (4.31) r = 0    ∂x ∂r = 0 ∂T ∂r = 0 (4.32)
  67. 67. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 59 r = 1, 0    ∂x ∂r = 0 ∂T ∂r = Bi (TW − T) (4.33) Bi = αwR λeR (4.34) 4.2.1 Resolução por Colocação Ortogonal Fazendo u = r2, temos: ∂x ∂z = 4α1 u ∂2x ∂u2 + ∂x ∂u − β1rA (4.35) ∂T ∂z = 4α2 ∂2T ∂u2 + ∂T ∂u + β2rA (4.36) Condições de contorno: z = 0 x = 0 T = 1, 0 (4.37) u = 1, 0    ∂x ∂u = 0 ∂T ∂u = Bi 2 (TW − T) (4.38) A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de colocação e xi(z) e Ti(z) os valores da conversão e da temperatura nos pontos de colocação, respectivamente. Assim, o polinômio que passa pelos pontos [xi(z), Ti(z), ui] pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange: xN (u, z) = N+1 j=1 lj (u) xj (z) (4.39) TN (u, z) = N+1 j=1 lj (u) Tj (z) (4.40) Onde: lj(u) = pN+1(u) (u − uj)p (1) N+1(uj) (4.41) pN+1(u) = N+1 j=1 (u − uj) (4.42) As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:
  68. 68. 60 Reatores de Leito Fixo ∂xN (z) ∂u = N+1 j=1 l (1) j (u)xj (z) (4.43) ∂2xN (z) ∂u2 = N+1 j=1 l (2) j (u)xj (z) (4.44) ∂TN (z) ∂u = N+1 j=1 l (1) j (u)Tj (z) (4.45) ∂2TN (z) ∂u2 = N+1 j=1 l (2) j (u)Tj (z) (4.46) As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão dadas por: ∂xN (z) ∂u u=ui = N+1 j=1 l (1) j (ui)xj (z) = N+1 j=1 Ai,jxj (z) (4.47) ∂2xN (z) ∂u2 u=ui = N+1 j=1 l (2) j (ui)xj (z) = N+1 j=1 Bi,jxj (z) (4.48) ∂TN (z) ∂u u=ui = N+1 j=1 l (1) j (ui)Tj (z) = N+1 j=1 Ai,jTj (z) (4.49) ∂2TN (z) ∂u2 u=ui = N+1 j=1 l (2) j (ui)Tj (z) = N+1 j=1 Bi,jTj (z) (4.50) Fazendo como que as equações diferenciais sejam válidas nos pontos de colocação temos: dxi (dz) dz = 4α1   N+1 j=1 uiBi,jxj (z) + N+1 j=1 Ai,jxj (z)   − β1rB (4.51) dTi (z) dz = 4α2   N+1 j=1 uiBi,jTj (z) + N+1 j=1 Ai,jTj (z)   + β2rA (4.52) Ci,j = 4 (uiBi,j + Ai,j) (4.53) dxi (z) dz = α1   N+1 j=1 Ci,jxj (z)   − β1rA (4.54)
  69. 69. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 61 dTi (z) dz = α2   N+1 j=1 Ci,jTj (z)   + β2rA (4.55) dxi (z) dz = α1   N j=1 Ci,jxj (z) + Ci,N+1xN+1 (z)   − β1rA (4.56) dTi (z) dz = α2   N j=1 Ci,jTj (z) + Ci,N+1TN+1 (z)   + β2rA (4.57) Mas, pela condição de contorno: ∂x ∂u u=1 = N+1 j=1 AN+1,jxj (z) = 0 (4.58) N j=1 AN+1,jxj (z) + AN+1,N+1xN+1 (z) = 0 (4.59) xN+1 (z) = − N j=1 AN+1,jxj (z) AN+1,N+1 (4.60) ∂T ∂u u=1 = N+1 j=1 AN+1,jTj (z) = Bi/2 [1 − TN+1 (z)] (4.61) N j=1 AN+1,jTj (z) + AN+1,N+1TN+1 (z) = Bi/2 [1 − TN+1 (z)] (4.62) TN+1 (z) = Bi/2 − N j=1 AN+1,jTj (z) Bi/2 + AN+1,N+1 (4.63) dxi (z) dz = α1   N j=1 Ci,jxj (z) − Ci,N+1 N j=1 AN+1,jxj (z) AN+1,N+1   − β1rA (4.64) dTi (z) dz = α2    N j=1 Ci,jTj (z) + Ci,N+1 Bi/2 − N j=1 AN+1,j Tj (z) Bi/2 + AN+1,N+1    + β2rA (4.65) Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j AN+1,N+1 (4.66) Ei,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j Bi/2 + AN+1,N+1 (4.67)
  70. 70. 62 Reatores de Leito Fixo vi = Ci,jBi/2 Bi/2 + AN+1,N+1 (4.68) dxi (z) dz = α1   N j=1 Di,jxj (z)   − β1rA (4.69) dTi (z) dz = α2   N j=1 Ei,jTj (z) + vi   + β2rA (4.70) Assim, a integração deste sistema de equações ao longo do eixo z, resulta no perl de temperatura e de concentração. Nas Figuras 4.9, 4.10, 4.11, 4.11, 4.13 e 4.14 estão representados os pers de concentração de A e de temperatura no reator. 4.2.2 Resolução por Diferenças Finitas As equações do balanço de massa e de energia: ∂x (z) ∂z = α1 ∂2x (z) ∂r2 + 1 r ∂x (z) ∂r − β1rA (4.71) ∂T (z) ∂z = α2 ∂2T (z) ∂r2 + 1 r ∂T (z) ∂r + β2rA (4.72) Com as condições de contorno: z = 0 x = 0 T = 1, 0 (4.73) r = 0    ∂x ∂r = 0 ∂T ∂r = 0 (4.74) r = 1, 0    ∂x ∂r = 0 ∂T ∂r = Bi (TW − T) (4.75) Podem ser resolvidas por diferenças nitas. Assim, fazendo: dx dr = xi+1 − xi−1 2h (4.76) d2x dr2 = xi+1 − 2xi + xi−1 h2 (4.77) dT dr = Ti+1 − Ti−1 2h (4.78)
  71. 71. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 63 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Concentração Comprimento Figura 4.9: Perl de concentração para pressão parcial de reagente na alimenta- ção igual 0,005 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 Temperatura Comprimento Figura 4.10: Perl de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimenta- ção igual a 0,005 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Concentração Comprimento Figura 4.11: Perl de concentração para pressão parcial de reagente na alimenta- ção igual a 0,008 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 Temperatura Comprimento Figura 4.12: Perl de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimenta- ção igual a 0,008 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Concentração Comprimento Figura 4.13: Perl de concentração para pressão parcial de reagente na alimenta- ção igual a 0,009 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 Temperatura Comprimento Figura 4.14: Perl de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimenta- ção igual a 0,009 bar.
  72. 72. 64 Reatores de Leito Fixo d2T dr2 = Ti+1 − 2Ti + Ti−1 h2 (4.79) h = 1 N + 1 (4.80) ri = ih (4.81) Temos: dxi (z) dz = α1 xi+1 (z) − 2xi (z) + xi−1 (z) h2 + 1 ih xi+1 (z) − xi−1 (z) 2h − β1rA (4.82) dTi (z) dz = α2 Ti+1 (z) − 2Ti (z) + Ti−1 (z) h2 + 1 ih Ti+1 (z) − Ti−1 (z) 2h + β2rA (4.83) dxi (z) dz = α1 [2i + 1] xi+1 (z) − 4ixi (z) + [2i − 1] xi−1 (z) 2ih2 − β1rA (4.84) dTi (z) dz = α2 [2i + 1] Ti+1 (z) − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z) 2ih2 + β2rA (4.85) Em r = 0 −→ i = 0 lim r→0 1 r ∂x ∂r = ∂2x ∂r2 (4.86) lim r→0 1 r ∂T ∂r = ∂2T ∂r2 (4.87) dx0 (z) dz = 2α1 ∂2x ∂r2 − β1rA = 2α1 x1 (z) − 2x0 (z) + x−1 (z) h2 − β1rA (4.88) dT0 (z) dz = 2α2 ∂2T ∂r2 + β2rA = 2α1 T1 (z) − 2T0 (z) + T−1 (z) h2 − β2rA (4.89) Mas, pela condição de contorno (Equação 4.74): dx (z) dr = x1 (z) − x−1 (z) 2h = 0 (4.90) dT (z) dr = T1 (z) − T−1 (z) 2h = 0 (4.91) Então:
  73. 73. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 65 x−1 (z) = x+1 (z) (4.92) T−1 (z) = T+1 (z) (4.93) dx0 (z) dz = 4α1 [x1 (z) − x0 (z)] h2 − β1rA (4.94) dT0 (z) dz = 4α1 [T1 (z) − T0 (z)] h2 + β2rA (4.95) Em r = 1 −→ i = N + 1, pela condição de contorno (Equação 4.74): dx dr = xN+2 (z) − xN (z) 2h = 0 (4.96) dT dr = TN+2 (z) − TN (z) 2h = Bi [Tw − TN+1 (z)] (4.97) xN+2 (z) = xN (z) (4.98) TN+2 (z) = TN (z) + 2hBiTw − 2hBiTN+1 (z) (4.99) Substituindo: dxN+1 (z) dz = α1 [2i + 1] xN (z) − 4ixN+1 (z) + [2i − 1] xN (z) 2ih2 − β1rA (4.100) dTN+1 (z) dz = α2 [2i + 1] [TN (z) + 2hBiTw − 2hBiTN+1 (z)] − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z) 2ih2 + β2rA (4.101) dxN+1 (z) dz = 2α1 [xN (z) − xN+1 (z)] h2 − β1rA (4.102) dTN+1 (z) dz = α2 4iTN (z) [2i + 1] 2hBiTw − {[2i + 1] 2hBi + 4i} TN+1 (z) 2ih2 + β2rA (4.103) Assim:
  74. 74. 66 Reatores de Leito Fixo dx (z) dz =    4α1 [x1 (z) − x0 (z)] h2 − β1rA α1 [2i + 1] xi+1 (z) − 4ixi (z) + [2i − 1] xi−1 (z) 2ih2 − β1rA ... 2α1 [xN (z) − xN+1 (z)] h2 − β1rA    dT (z) dz =    4α1 [T1 (z) − T0 (z)] h2 + β2rA α2 [2i + 1] Ti+1 (z) − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z) 2ih2 + β2rA ... α2 4iTN (z) [2i + 1] 2hBiTw − {[2i + 1] 2hBi + 4i} TN+1 (z) 2ih2 + β2rA    Exemplo Seja a reação de oxidação catalítica do o-xileno sobre o pentóxido de vanádio: A k3 @@@@@@@ k1 // B k2 // C C Dados: L = 30 m dt = 2,54 cm dp = 3 mm ρp = 1300 kg/m3 FA0 = 4684 kg/m2h ρg = 1293 kg/m3 b = 0,4 ∆H1 = 1, 285 × 106 kJ/kgmol ∆H3 = 4, 564 × 106 kJ/kgmol λer = 0, 78 × 10−3 kJ/msK Der = 1, 08 × 10−3 cm2/s αw = 0,156 kJ/m2sK P0 B = 0,211 bar cp = 0,992 kJ/kgK TR = Tw = 352◦C As equações da taxa são dadas por: rA = (k1 + k3)yA0yO2 (1 − xA) (4.104) rB = yA0yO2 [k1(1 − xA) − k2xB] (4.105)
  75. 75. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 67 rC = yA0yO2 [k2xB + k3(1 − xA)] (4.106) onde: ln(k1) = −13588 T + 19, 837 (4.107) ln(k2) = −15803 T + 20, 86 (4.108) ln(k3) = −14394 T + 18, 97 (4.109) O balanço de massa e de energia deste sistema ca: bDeR ∂2CB ∂r 2 + 1 r ∂CB ∂r − us ∂CB ∂z + ρbrB = 0 (4.110) bDeR ∂2CC ∂r 2 + 1 r ∂CC ∂r − us ∂CC ∂z + ρbrC = 0 (4.111) λeR ∂2T ∂r 2 + 1 r ∂T‘ ∂r − usρgcp ∂T ∂z + ρb(−∆H1)rB + ρb(−∆H3)rC = 0 (4.112) Condições de contorno: z = 0    CA = CA0 CB = 0 CC = 0 T = T0 (4.113) r = 0    ∂CB ∂r = 0 ∂CC ∂r = 0 ∂T ∂r = 0 (4.114) r = rt    ∂CB ∂r = 0 ∂CC ∂r = 0 ∂T ∂r = − αw λeR TR − TW (4.115) Fazendo:
  76. 76. 68 Reatores de Leito Fixo z = z rt (4.116) r = r rt (4.117) xA = CA0 − CA CA0 (4.118) xB = CB CA0 (4.119) xC = CC CA0 (4.120) ∂xB ∂z = α1 ∂2xB ∂r2 + 1 r ∂xB ∂r + β1rB (4.121) ∂xC ∂z = α1 ∂2xC ∂r2 + 1 r ∂xC ∂r + β1rC = 0 (4.122) ∂T ∂z = α2 ∂2T ∂r2 + 1 r ∂T ∂r + β2rB + β3rC = 0 (4.123) α1 = bDer usrt (4.124) α2 = λer ρguscprt (4.125) β1 = ρbrtMm ρgusyA0 (4.126) β2 = ρb(−∆H1)rt ρgusT0cP (4.127) β3 = ρb(−∆H3)rt ρgusT0cP (4.128) Condições de contorno: z = 0    xB = 0 xC = 0 T = 1, 0 (4.129) r = 0    ∂xB ∂r = 0 ∂xC ∂r = 0 ∂T ∂r = 0 (4.130)
  77. 77. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 69 r = 1, 0    ∂xB ∂r = 0 ∂xC ∂r = 0 ∂T ∂r = Bi (TW − T) (4.131) Bi = αwR λeR (4.132) 4.2.3 Resolução por Colocação Ortogonal Fazendo u = r2, temos: ∂xB ∂z = 4α1 u ∂2xB ∂u2 + ∂xB ∂u + β1rB (4.133) ∂xC ∂z = 4α1 u ∂2xC ∂u2 + ∂xC ∂u + β1rC (4.134) ∂T ∂z = 4α2 ∂2T ∂u2 + ∂T ∂u + β2rB + β3rC (4.135) Condições de contorno: z = 0    xB = 0 xC = 0 T = 1, 0 (4.136) u = 1, 0    ∂xB ∂u = 0 ∂xC ∂u = 0 ∂T ∂u = Bi 2 (TW − T) (4.137) A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de colocação e xBi(z), xCi(z) e Ti(z) os valores da conversão para B e C e da temperatura nos pontos de colocação, respectivamente. Assim, os polinômios que passam pelos pontos [xBi(z), xCi(z), Ti(z), ui] podem ser escritos como polinômios interpoladores de Lagrange: xBN (u, z) = N+1 j=1 lj (u) xj (z) (4.138) xCN (u, z) = N+1 j=1 lj (u) xj (z) (4.139)
  78. 78. 70 Reatores de Leito Fixo TN (u, z) = N+1 j=1 lj (u) Tj (z) (4.140) Onde: lj(u) = pN+1(u) (u − uj)p (1) N+1(uj) (4.141) pN+1(u) = N+1 j=1 (u − uj) (4.142) As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por: dxBN (z) du = N+1 j=1 l (1) j (u)xBj (z) (4.143) d2xBN (z) du2 = N+1 j=1 l (2) j (u)xBj (z) (4.144) dxCN (z) du = N+1 j=1 l (1) j (u)xCj (z) (4.145) d2xCN (z) du2 = N+1 j=1 l (2) j (u)xCj (z) (4.146) dTN (z) du = N+1 j=1 l (1) j (u)Tj (z) (4.147) d2TN (z) du2 = N+1 j=1 l (2) j (u)Tj (z) (4.148) As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão dadas por: dxBN (z) du u=ui = N+1 j=1 l (1) j (ui)xBj (z) = N+1 j=1 Ai,jxBj (z) (4.149) d2xBN (z) du2 u=ui = N+1 j=1 l (2) j (ui)xBj (z) = N+1 j=1 Bi,jxBj (z) (4.150)
  79. 79. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 71 dxCN (z) du u=ui = N+1 j=1 l (1) j (ui)xCj (z) = N+1 j=1 Ai,jxCj (z) (4.151) d2xCN (z) du2 u=ui = N+1 j=1 l (2) j (ui)xCj (z) = N+1 j=1 Bi,jxCj (z) (4.152) dTN (z) du u=ui = N+1 j=1 l (1) j (ui)Tj (z) = N+1 j=1 Ai,jTj (z) (4.153) d2TN (z) du2 u=ui = N+1 j=1 l (2) j (ui)Tj (z) = N+1 j=1 Bi,jTj (z) (4.154) Fazendo como que as equações diferenciais sejam válidas nos pontos de colocação temos: dxBi (z) dz = 4α1   N+1 j=1 uiBi,jxBj (z) + N+1 j=1 Ai,jxBj (z)   + β1rB (4.155) dxCi (z) dz = 4α1   N+1 j=1 uiBi,jxCj (z) + N+1 j=1 Ai,jxCj (z)   + β1rC (4.156) dTi (z) dz = 4α2   N+1 j=1 uiBi,jTj (z) + N+1 j=1 Ai,jTj (z)   + β2rB + β3rC (4.157) Ci,j = 4 (uiBi,j + Ai,j) (4.158) dxBi (z) dz = α1   N+1 j=1 Ci,jxBj (z)   + β1rB (4.159) dxCi (z) dz = α1   N+1 j=1 Ci,jxCj (z)   + β1rC (4.160) dTi (z) dz = α2   N+1 j=1 Ci,jTj (z)   + β2rB + β3rC (4.161) dxBi (z) dz = α1   N j=1 Ci,jxBj (z) + Ci,N+1xBN+1 (z)   + β1rB (4.162)
  80. 80. 72 Reatores de Leito Fixo dxCi (z) dz = α1   N j=1 Ci,jxCj (z) + Ci,N+1xCN+1 (z)   + β1rC (4.163) dTi (z) dz = α2   N j=1 Ci,jTj (z) + Ci,N+1TN+1 (z)   + β2rB + β3rC (4.164) Mas, pela condição de contorno: ∂xB ∂u u=1 = N+1 j=1 AN+1,jxBj (z) = 0 (4.165) N j=1 AN+1,jxBj (z) + AN+1,N+1xBN+1 (z) = 0 (4.166) xBN+1 (z) = − N j=1 AN+1,jxBj (z) AN+1,N+1 (4.167) ∂xC ∂u u=1 = N+1 j=1 AN+1,jxCj (z) = 0 (4.168) N j=1 AN+1,jxCj (z) + AN+1,N+1xCN+1 (z) = 0 (4.169) xCN+1 (z) = − N j=1 AN+1,jxCj (z) AN+1,N+1 (4.170) ∂T ∂u u=1 = N+1 j=1 AN+1,jTj (z) = Bi 2 [1 − TN+1 (z)] (4.171) N j=1 AN+1,jTBj (z) + AN+1,N+1TN+1 (z) = Bi 2 [1 − TN+1 (z)] (4.172) TN+1 (z) = Bi/2 − N j=1 AN+1,jTj (z) Bi/2 + AN+1,N+1 (4.173) dxBi (z) dz = α1   N j=1 Ci,jxBj (z) − Ci,N+1 N j=1 AN+1,jxBj (z) AN+1,N+1   + β1rB (4.174) dxCi (z) dz = α1   N j=1 Ci,jxCj (z) − Ci,N+1 N j=1 AN+1,jxCj (z) AN+1,N+1   + β1rC (4.175)
  81. 81. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 73 dTi (z) dz = α2    N j=1 Ci,jTj (z) + Ci,N+1 Bi/2 − N j=1 AN+1,j Tj (z) Bi/2 + AN+1,N+1    + β2rB + β3rC (4.176) Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j AN+1,N+1 (4.177) Ei,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j Bi/2 + AN+1,N+1 (4.178) vi = Ci,j(Bi/2 Bi/2 + AN+1,N+1 (4.179) dxBi (z) dz = α1   N j=1 Di,jxBj (z)   + β1rB (4.180) dxCi (z) dz = α1   N j=1 Di,jxCj (z)   + β1rC (4.181) dTi (z) dz = α2   N j=1 Ei,jTj (z) + vi   + β2rB + β3rC (4.182) Assim, a integração deste sistema de equações ao longo do eixo z, resulta no perl de temperatura e de concentração. Nas Figuras 4.15, 4.16, 4.17, 4.18, 4.19, 4.20, 4.21, 4.22, 4.23 são apresentados os pers de conversão de B e de C e de temperatura no reator. 4.2.4 Resolução por Diferenças Finitas As equações do balanço de massa e de energia: ∂xB ∂z = α1 ∂2xB ∂r2 + 1 r ∂xB ∂r + β1rB (4.183) ∂xC ∂z = α1 ∂2xC ∂r2 + 1 r ∂xC ∂r + β1rC (4.184) ∂T ∂z = α2 ∂2T ∂r2 + 1 r ∂T ∂r + β2rB + β3rC (4.185) Com as condições de contorno: z = 0    xB = 0 xC = 0 T = 1, 0 (4.186)
  82. 82. 74 Reatores de Leito Fixo 0 2 4 6 8 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Concentração Comprimento Figura 4.15: Perl de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,003 bar 0 2 4 6 8 10 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Concentração Comprimento Figura 4.16: Perl de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,003 bar 0 2 4 6 8 10 1,000 1,005 1,010 1,015 1,020 1,025 1,030 1,035 1,040 Temperatura Comprimento Figura 4.17: Perl de temperatura para uma pressão parcial de reagente na ali- mentação igual a 0,003 bar 0 2 4 6 8 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Concentração Comprimento Figura 4.18: Perl de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,0045 bar 0 2 4 6 8 10 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 Concentração Comprimento Figura 4.19: Perl de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,0045 bar 0 2 4 6 8 10 1,00 1,02 1,04 1,06 1,08 1,10 1,12 Temperatura Comprimento Figura 4.20: Perl de temperatura para uma pressão parcial de reagente na ali- mentação igual a 0,0045 bar
  83. 83. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 75 0 2 4 6 8 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Concentração Comprimento Figura 4.21: Perl de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,005 bar 0 2 4 6 8 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Concentração Comprimento Figura 4.22: Perl de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,005 bar 0 2 4 6 8 10 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Temperatura Comprimento Figura 4.23: Perl de temperatura para uma pressão parcial de reagente na ali- mentação igual a 0,005 bar
  84. 84. 76 Reatores de Leito Fixo r = 0    ∂xB ∂r = 0 ∂xC ∂r = 0 ∂T ∂r = 0 (4.187) r = 1, 0    ∂xB ∂r = 0 ∂xC ∂r = 0 ∂T ∂r = Bi (TW − T) (4.188) Podem ser resolvidas por diferenças nitas. Assim, fazendo: dxB dr = xBi+1 − xBi−1 2h (4.189) d2xB dr2 = xBi+1 − 2xBi + xBi−1 h2 (4.190) dxC dr = xCi+1 − xCi−1 2h (4.191) d2xC dr2 = xCi+1 − 2xCi + xCi−1 h2 (4.192) dT dr = Ti+1 − Ti−1 2h (4.193) d2T dr2 = Ti+1 − 2Ti + Ti−1 h2 (4.194) h = 1 N + 1 (4.195) ri = ih (4.196) Temos: dxBi (z) dz = α1 xBi+1 (z) − 2xBi (z) + xBi−1 (z) h2 + 1 ih xBi+1 (z) − xBi−1 (z) 2h + β1rB (4.197) dxCi (z) dz = α1 xCi+1 (z) − 2xCi (z) + xCi−1 (z) h2 + 1 ih xCi+1 (z) − xCi−1 (z) 2h + β1rC (4.198)
  85. 85. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 77 dTi (z) dz = α2 Ti+1 (z) − 2Ti (z) + Ti−1 (z) h2 + 1 ih Ti+1 (z) − Ti−1 (z) 2h + β2rB + β3rC (4.199) dxBi (z) dz = α1 [2i + 1] xBi+1 (z) − 4ixBi (z) + [2i − 1] xBi−1 (z) 2ih2 + β1rB (4.200) dxCi (z) dz = α1 [2i + 1] xCi+1 (z) − 4ixCi (z) + [2i − 1] xCi−1 (z) 2ih2 + β1rC (4.201) dTi (z) dz = α2 [2i + 1] Ti+1 (z) − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z) 2ih2 + β2rB + β3rC (4.202) Em r = 0 −→ i = 0 lim r→0 1 r ∂xB ∂r = ∂2xB ∂r2 (4.203) lim r→0 1 r ∂xC ∂r = ∂2xC ∂r2 (4.204) lim r→0 1 r ∂T ∂r = ∂2T ∂r2 (4.205) dxB0 (z) dz = 2α1 ∂2xB ∂r2 + β1rB = 2α1 xB1 (z) − 2xB0 (z) + xB−1 (z) h2 + β1rB (4.206) dxC0 (z) dz = 2α1 ∂2xC ∂r2 + β1rC = 2α1 xC1 (z) − 2xC0 (z) + xC−1 (z) h2 + β1rC (4.207) dT0 (z) dz = 2α2 ∂2T ∂r2 + β2rA = 2α1 T1 (z) − 2T0 (z) + T−1 (z) h2 + β2rA (4.208) Mas, pela condição de contorno (Equação 4.187): dxB dr = xB1 (z) − xB−1 (z) 2h = 0 (4.209) dxC dr = xC1 (z) − xC−1 (z) 2h = 0 (4.210) dT dr = T1 (z) − T−1 (z) 2h = 0 (4.211)
  86. 86. 78 Reatores de Leito Fixo Então: xB−1 (z) = xB+1 (z) (4.212) xC−1 (z) = xC+1 (z) (4.213) T−1 (z) = T+1 (z) (4.214) dxB0 (z) dz = 4α1 [xB1 (z) − xB0 (z)] h2 + β1rB (4.215) dxC0 (z) dz = 4α1 [xC1 (z) − xC0 (z)] h2 + β1rC (4.216) dT0 (z) dz = 4α1 [T1 (z) − T0 (z)] h2 + β2rB + β3rC (4.217) Em r = 1 −→ i = N + 1, pela condição de contorno (Equação 4.187): dxB dr = xBN+2 (z) − xBN (z) 2h = 0 (4.218) dxC dr = xCN+2 (z) − xCN (z) 2h = 0 (4.219) dT dr = TN+2 (z) − TN (z) 2h = Bi [Tw − TN+1 (z)] (4.220) xBN+2 (z) = xBN (z) (4.221) xCN+2 (z) = xCN (z) (4.222) TN+2 (z) = TN (z) + 2hBiTw − 2hBiTN+1 (z) (4.223) Substituindo: dxBN+1 (z) dz = α1 [2i + 1] xBN (z) − 4ixBN+1 (z) + [2i − 1] xBN (z) 2ih2 + β1rB (4.224) dxCN+1 (z) dz = α1 [2i + 1] xCN (z) − 4ixCN+1 (z) + [2i − 1] xCN (z) 2ih2 + β1rC (4.225)
  87. 87. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 79 dTN+1 (z) dz = α2 [2i + 1] [TN (z) + 2hBiTw − 2hBiTN+1 (z)] − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z) 2ih2 + β2rA (4.226) dxBN+1 (z) dz = 2α1 [xBN (z) − xBN+1 (z)] h2 + β1rB (4.227) dxCN+1 (z) dz = 2α1 [xCN (z) − xCN+1 (z)] h2 + β1rC (4.228) dTN+1 (z) dz = α2 4iTN (z) [2i + 1] 2hBiTw − {[2i + 1] 2hBi + 4i} TN+1 (z) 2ih2 + β2rA (4.229) Assim: dxB (z) dz =    4α1 [xB1 (z) − xB0 (z)] h2 + β1rB α1 [2i + 1] xBi+1 (z) − 4ixBi (z) + [2i − 1] xBi−1 (z) 2ih2 + β1rB ... 2α1 [xBN (z) − xBN+1 (z)] h2 + β1rB    dxC (z) dz =    4α1 [xC1 (z) − xC0 (z)] h2 + β1rC α1 [2i + 1] xCi+1 (z) − 4ixCi (z) + [2i − 1] xCi−1 (z) 2ih2 + β1rC ... 2α1 [xCN (z) − xCN+1 (z)] h2 + β1rC   
  88. 88. 80 Reatores de Leito Fixo dT (z) dz =    4α1 [T1 (z) − T0 (z)] h2 + β2rB + β3rc α2 [2i + 1] Ti+1 (z) − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z) 2ih2 + β2rb + β3rC ... α2 4iTN (z) [2i + 1] 2hBiTw − [(2i + 1) 2hBi + 4i] TN+1 (z) 2ih2 + β2rB + β3rC    (4.230)
  89. 89. Capítulo 5 Reatores Não Ideais 5.1 Distribuição do Tempo de Residência 5.1.1 Introdução Os reatores tratados até o momento tinham sido modelados como reatores ideais: batelada perfeitamente agitada, reator contínuo perfeitamente agitado e reator tubular com uxo empistonado (plug ow). Em reatores reais nem sempre a mistura vai ser perfeita ou o escoamento vai ser empistonado. Podem ocorrer pontos de estagnação, caminhos preferenciais, etc. Assim, por exemplo, em reatores de leito xo podem ocorrer caminhos preferenciais fazendo com que o uxo se desvie de empistonado (1, 2). Em reatores de lama as bolhas de gás podem ter tamanhos diferentes. As bolhas maiores sairão mais rapidamente. Em tanques agitados podem ocorrer regiões estagnadas ou curto-circuitos (by pass). 5.1.2 Distribuição do Tempo de Residência Em um reator de uxo empistonado ideal (PFR - plug ow reactor) todos os átomos do material que deixa o reator permaneceram dentro deste pelo mesmo período de tempo. Analogamente, em um reator batelada ideal todos os átomos dos materiais dentro do reator caram por um tempo idêntico neste. O tempo que os átomos passaram dentro do reator denomina-se tempo de residência. Os dois exemplos anteriores são os únicos casos em que temos todos os átomos com o mesmo tempo de residência. Em todos os outros tipos de reatores teremos uma distri- buição de tempos de residência. A distribuição do tempo de residência de um reator é uma característica da mistura que ocorre neste em nível macroscópico. 5.1.3 Medida da Distribuição do Tempo de Residência A distribuição do tempo de residência é medida injetando um material inerte traçador na entrada do reator em um tempo t = 0 e medindo sua concentração na corrente auente em função do tempo. Este traçador, além de ser inerte e facilmente detectado, dever ter propriedades similares àquelas da mistura reacional e ser completamente solúvel na mistura. Ele também não pode adsorver nas paredes ou em outras superfícies no reator.
  90. 90. 82 Reatores Não Ideais Normalmente, são utilizados corantes ou materiais radiativos como traçadores. As duas formas mais comuns de injeção são o pulso e o degrau. Pulso Uma quantidade de traçador, N0, é rapidamente injetada na alimentação do reator e sua concentração na saída é monitorada em função do tempo. A quantidade de traçador deixando o reator entre o tempo t e t + ∆t será: ∆N = C(t)v∆t (5.1) Onde: C(t): concentração do traçador na saída do reator v: vazão volumétrica do euente ∆N representa a quantidade de traçador que cou no reator por um tempo entre t e t + ∆t. Dividindo pela quantidade de traçador adicionada, N0, obtemos: ∆N N0 = C(t)v N0 ∆t (5.2) que representa a fração do material com um tempo de residência no reator entre t e t + ∆t. Para a injeção em pulso temos: E(t) = C(t)v N0 (5.3) Assim: ∆N N0 = E(t)∆t (5.4) A quantidade E(t) é chamada função distribuição do tempo de residência, que des- creve de forma quantitativa quanto tempo cada elemento do uido levou dentro do reator. A quantidade total de traçador adicionada, N0, pode ser obtida integrando ∆N: N0 = ∞ 0 vC(t)dt (5.5) Assim, podemos denir E(t) como: E(t) = C(t) ∞ 0 vC(t)dt (5.6) Então: ∞ 0 E(t)dt = 1, 0 (5.7)
  91. 91. 5.1 Distribuição do Tempo de Residência 83 Degrau A concentração de traçador na saída do reator pode ser relacionada com a entrada pela integral de convolução: Csai(t) = t 0 Cent t − t E(t )dt (5.8) Para injeção em degrau temos: C0(t) = 0 para t 0 (5.9) C0(t) = constante para t ≥ 0 (5.10) Então: Csai(t) = C0 t 0 E(t )dt (5.11) Csai(t) C0 = t 0 E(t )dt = F(t) (5.12) Podemos obter E(t) derivando expressão acima: E(t) = d dt Csai(t) C0 = F (t) (5.13) onde F(t) é a função distribuição do tempo de residência acumulativa. 5.1.4 Características da Distribuição do Tempo de Residência Distribuição do Tempo de Residência Típicos para Diferentes Tipos de Reator Nas Figuras 5.1, 5.2 e 5.3 são apresentadas as funções distribuição do tempo de residência para os reatores PFR, CSTR e de uxo laminar ideais. Tempo de Residência Médio O tempo de residência médio é igual ao primeiro momento da função distribuição do tempo de residência: tm = ∞ 0 tE(t)dt ∞ 0 E(t)dt = ∞ 0 tE(t)dt (5.14) Supondo que o reator está inicialmente cheio de moléculas A e em t = 0 passou-se a alimentá-lo com moléculas B. Inicialmente o volume do reator era igual ao volume ocupado pelas moléculas A. Após o início da alimentação de B, o volume de moléculas que deixam o reator no intervalo de tempo dt será igual a vdt. Assim, o volume de moléculas A saindo do reator em um intervalo de tempo dt será:
  92. 92. 84 Reatores Não Ideais E(t) t Figura 5.1: Função distribuição do tempo de residência para um reator PFR ideal (linha cheia) e para um reator PFR real (linha pontilhada) E(t) t Figura 5.2: Função distribuição do tempo de residência para um reator CSTR ideal E(t) t Figura 5.3: Função distribuição do tempo de residência para um reator de uxo laminar ideal
  93. 93. 5.1 Distribuição do Tempo de Residência 85 dV = [1 − F (t)] vdt (5.15) onde: F(t): representa a fração das moléculas euentes que estiveram no reator por um tempo menor que t. 1 − F(t): representa a fração das moléculas euentes que estiveram no reator por um tempo maior que t, ou seja, para um dado tempo t é a fração das moléculas ainda no reator. Para calcular o volume total do reator, integramos de 0 a ∞: V = ∞ 0 [1 − F (t)] vdt = v ∞ 0 [1 − F (t)] dt (5.16) Integrando por partes: xdy = xy − ydx (5.17) ∞ 0 [1 − F (t)] dt = t [1 − F (t)]|∞ 0 − ∞ 0 td [1 − F (t)] (5.18) ∞ 0 [1 − F (t)] dt = ∞ 0 tdF (t) (5.19) V = v ∞ 0 tdF(t) (5.20) Como: dF(t) = E(t)dt (5.21) V v = τ = ∞ 0 tE(t)dt (5.22) ou seja: τ = tm (5.23) (tempo espacial) = (tempo de residência médio) (5.24) Assim, o volume de um reator pode ser facilmente determinado pela equação: V = vtm = v ∞ 0 tE(t)dt (5.25)
  94. 94. 86 Reatores Não Ideais Outros Momentos da Distribuição do Tempo de Residência O segundo momento em relação a média representa a variança, ou seja, a largura da distribuição do tempo de residência. σ2 = ∞ 0 (t − tm)2 E(t)dt (5.26) O terceiro momento em relação a média representa a simetria da distribuição do tempo de residência (skewness). s3 = 1 σ3/2 ∞ 0 (t − tm)3 E(t)dt (5.27) 5.1.5 Função Distribuição Tempo de Residência Normalizada Freqüentemente, a função da distribuição do tempo de residência normalizada é uti- lizada no lugar de E(t). Denindo o parâmetro Θ como: Θ = t τ (5.28) A função normalizada pode ser denida como: E(Θ) = τE(t) (5.29) e portanto: ∞ 0 E(Θ)dΘ = 1, 0 (5.30) 5.1.6 Distribuição Interna do Tempo de Residência A função E(t) representa a distribuição do tempo de residência das moléculas que estão saindo do reator, pois E(t)∆t representa o material que está saindo do reator e que passou dentro deste um tempo entre t e t + ∆t. Por isto, E(t) é conhecida como a função distribuição externa do tempo de residência. A distribuição interna do tempo de residência, I(α), é uma função tal que I(α)∆α é a fração de material que está dentro do reator e que cou neste por um período de tempo entre α e α + ∆α. I(α) caracteriza o tempo que o material esteve (e ainda está) no reator em um determinado tempo em particular. A relação entre a distribuição externa do tempo de residência e a interna pode ser demonstrada pela análise de um reator contínuo em estado estacionário que está cheio de moléculas A. No tempo t = 0 inicia-se a injeção de moléculas B para substituir as moléculas A. O volume de moléculas dentro do reator que esteve dentro deste por um período de tempo entre α e α + ∆α, é: dV = V [I(α)] dα (5.31)

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