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Sumário
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Lista de figuras
Figura 1: Reação de produção de óxido de etileno – Rota da cloroidrina de etileno ............. 3
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PARTE I : Tecnologias de produção
de óxido de etileno
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1. Introdução
O óxido de etileno (EO, de “Ethylene Oxide”), também conhecido como óxido
de eteno, 1,2-epoxietano, oxiran...
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Dois processos foram empregados para a produção do óxido de etileno na
década de 1970: Processo de oxidação indireta do ...
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2. Produção de óxido de etileno por oxidação direta
O óxido de etileno foi primeiramente produzido industrialmente por e...
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O grau de pureza na alimentação do etileno não impõe nenhuma restrição
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A reação ocorre sobre um catalisador de prata empacotado em tubos; e o
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catalisadores a maioria das patentes (95%) trata do processo de síntese de
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PARTE II : Produção de Ácido
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1. Tendências
O ácido acético é uma importante matéria-prima usada para a produção de
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Figura 14: Evolução de patentes e artigos publicados no perído de 1980-2011 –
elaboração própria
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PARTE III : Produção de Acetato de
vinila
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1. Introdução
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intermediário chave usado na produçã...
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acetato de vinila ou VAM (Figura 15), e que a Celanese seguida pela BP Chemical
são as principais empresas depositárias...
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A Celanese desenvolveu um novo processo, chamado VAntage que aumenta
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2. Análise de patentes
Um levantamento de patentes entre 1980 e 2011 no site de patentes
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Figura 18: Evolução da área de aplicação das patentes sobre produção de acetato
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Figura 19: Área de concentração das patentes sobre catalisadores entre 1980 e
2011 – elaboração própria
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Figura 21: Matéria-primas utilizadas na produção de acetato de vinila entre 1980 e
2011 – elaboração própria
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Figura 22: Catalisadores utilizados na produção de acetato de vinila entre 1980 e
2011 – elaboração própria
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Referências
1. KIRK, R.E e OTHMER, D.F. Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 5.
Nova Iorque: The Interscience Encyc...
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Produção de Óxido de Etileno, Ácido Acético (Rota Alcoolquímica vs Petroquímica) e Acetato de Vinila e Tecnologias

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  1. 1. P UNIVE Program A RSIDA ma de Bioco HOR AVAL P ADE FE ESCO Pós-G ombust RACIMA IAÇÃ PETR RI EDERA LA DE Gradua tíveis e AR PINH ÃO DE OQUÍ O DE JA 2011 L DO R QUÍMI ação em e Petro HEIRO C PRO ÍMICO ANEIRO 1 RIO DE ICA m Eng oquím COTRIM CESS OS II E JANE genhar ica M SOS EIRO ia de
  2. 2. HORACIMAR PINHEIRO COTRIM AVALIAÇÃO DE PROCESSOS PETROQUÍMICOS II Trabalho apresentado ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito à aprovação na disciplina de Processos Petroquímicos II. Prof. D. Sc. Maria Letícia Murta Valle RIO DE JANEIRO 2011
  3. 3. i Sumário Sumário .....................................................................................................................................i Lista de figuras .........................................................................................................................ii PARTE I : Tecnologias de produção de óxido de etileno ........................................................ 1 1. Introdução........................................................................................................................ 2 2. Produção de óxido de etileno por oxidação direta........................................................... 4 1.1. Catalisador ................................................................................................................ 5 1.2. Matéria-prima ............................................................................................................ 7 1.3. Condições de operação ............................................................................................ 7 1.4. Tecnologia de produção de óxido de etileno............................................................. 8 1.4.1 Processo de oxidação por ar .................................................................................. 8 1.4.2 Processo de oxidação por oxigênio...................................................................... 11 1.5. Perspectivas de mudança de tecnologia................................................................. 14 PARTE II : Produção de Ácido Acético: Rota Alcoolquímica vs Petroquímica...................... 19 1. Tendências .................................................................................................................... 20 PARTE III : Produção de Acetato de vinila............................................................................ 22 1. Introdução...................................................................................................................... 23 2. Análise de patentes ....................................................................................................... 26 Referências............................................................................................................................ 31
  4. 4. ii Lista de figuras Figura 1: Reação de produção de óxido de etileno – Rota da cloroidrina de etileno ............. 3 Figura 2: Reações para produção EO – Processo de oxidação direta................................... 4 Figura 3: Catalisadores usados na produção de óxido de etileno (Espacenet) – Elaboração própria...................................................................................................................................... 6 Figura 4: Produção de óxido de etileno pela oxidação por ar (EPA, 1986).......................... 10 Figura 5: Produção de óxido de etileno pela oxidação por ar – Processo Scientific Design (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989)............................................................................................. 11 Figura 6: Produção de óxido de etileno pela oxidação por oxigênio (EPA, 1986)................ 12 Figura 7: Produção de óxido de etileno pela oxidação por oxigênio – Processo Shell (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989)............................................................................................. 13 Figura 8: Evolução das patentes sobre produção de óxido de etileno entre 1980-2011 – elaboração própria................................................................................................................. 14 Figura 9: Evolução das patentes sobre produção de óxido de etileno entre 1980-2011 – elaboração própria................................................................................................................. 15 Figura 10: Países depositários de patentes sobre produção de óxido de etileno – elaboração própria................................................................................................................. 16 Figura 11: Principais empresas depositárias de patentes sobre produção de óxido de etileno – elaboração própria.............................................................................................................. 17 Figura 12: Área de concentração de aplicação das patentes em processo – elaboração própria.................................................................................................................................... 17 Figura 13: Área de concentração de aplicação das patentes em catalisadores – elaboração própria.................................................................................................................................... 18 Figura 14: Evolução de patentes e artigos publicados no perído de 1980-2011 – elaboração própria.................................................................................................................................... 21 Figura 15: Distribuição das patentes depositadas por país sobre produção de acetato de vinila entre 1980-2011 – elaboração própria ......................................................................... 24 Figura 16: Empresas depositárias de patentes sobre produção de acetato de vinila entre 1980-2011 – elaboração própria............................................................................................ 24 Figura 17: Evolução de patentes sobre produção de acetato de vinila entre 1980-2011 – elaboração própria................................................................................................................. 26 Figura 18: Evolução da área de aplicação das patentes sobre produção de acetato de vinila entre 1980-2011 – elaboração própria .................................................................................. 27 Figura 19: Área de concentração das patentes sobre catalisadores – elaboração própria.. 28 Figura 20: Área de concentração das patentes sobre processo – elaboração própria ........ 28 Figura 21: Matéria-primas utilizadas na produção de acetato de vinila – elaboração própria ............................................................................................................................................... 29 Figura 22: Catalisadores utilizados na produção de acetato de vinila – elaboração própria 30
  5. 5. 1 PARTE I : Tecnologias de produção de óxido de etileno
  6. 6. 2 1. Introdução O óxido de etileno (EO, de “Ethylene Oxide”), também conhecido como óxido de eteno, 1,2-epoxietano, oxirano, é um gás incolor e líquido inflamável (KIRK e OTHMER, 1950). Mais de 99% de todo o óxido de etileno produzido é subsequentemente usado com um intermediário químico na produção de mono-, di-, e trietileno glicóis, mono-, di-, e trietileno glicol éters, etanolaminas, agentes surfactantes ativos, e outros químicos. Uma grande porção (aproximadamente 80% a 90%) é usada cativamente pelos seus produtores para produzir estes derivados. Um razão para o uso cativo imediato é porque o óxido de etileno tem limitações definitivas como uma mercadoria transportável devido a considerações de segurança (EPA, 1986). O etileno glicol (EG) é o derivado principal do EO. O consumo de EO foi, no passado, largamente dependente do mercado do etileno glicol. O maior uso de etileno glicol é como um anti-congelante automotivo. Ele é também usado na produção de poli(tereftalato de etileno) (PET, de “Polyethylene Terephthalate”) na forma de filme de resina plástica e garrafas, e na produção de fibras de poliéster. As garrafas PET são usadas na indústria alimentícia de refrigerantes e foi aprovada para o uso na indústria de garrafas para licores (EPA, 1986). O óxido de etileno é também usado como um fumegante, esterilizante e inseticida. Ele é particularmente útil para a esterilização de itens que poderiam ser danificados pela esterilização térmica. Por exemplo, EO é usado como um esterilizante nos campos de produtos de saúde e médicos; em bibliotecas, museus, laboratórios de pesquisa, produção de cosméticos, etc. (EPA, 1986). O óxido de etileno foi descoberto por Wurtz em 1859 através da ação de álcalis sobre cloroidrinas de etileno, e recebeu este nome devido a certas analogias supostas entre suas propriedades e a de vários óxidos inorgânicos (KIRK e OTHMER, 1950). Ele foi produzido industrialmente em 1925 pela Union Carbide (atual Dow Chemical), e serviu como evidência do desenvolvimento e produção dos Estados Unidos, que era de 7000 t/ano em 1930, e excedeu 2.500.000 t/ano em 1984 (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989).
  7. 7. 3 Dois processos foram empregados para a produção do óxido de etileno na década de 1970: Processo de oxidação indireta do etileno (com cloroidrina de etileno como um intermediário) e o Processo de oxidação direta por ar ou oxigênio (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). Figura 1: Reação de produção de óxido de etileno – Rota da cloroidrina de etileno O processo da cloroidrina de etileno é atualmente raramente utilizado para sintetizar o óxido de etileno. Apesar do processo apresentar alto rendimento molar em relação ao etileno (80%), e relativamente baixos investimentos se comparado ao processo de oxidação direta, este processo sofreu de grandes inconvenientes (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989): a. Corrosão devido ao uso de cloro, incorrendo em altos custos de manutenção; b. Altos custos de operação, com grande parte devido ao preço do cloro; c. A produção inevitável de cloreto de cálcio largamente sem utilidade, e a um grau mais baixo, a produção de outro sub-produto, 1,2-dicloroeteno.
  8. 8. 4 2. Produção de óxido de etileno por oxidação direta O óxido de etileno foi primeiramente produzido industrialmente por esta rota em 1938 pela Union Carbide (atual Dow Chemical), que obteve as patentes publicadas por Lefort em 1931 considerando a síntese de óxido de etileno pela oxidação direta. Dois anos mais tarde, em 1940, este tipo de processo respondia por 10% da capacidade total instalada naquela época nos Estados Unidos, e desde 1973, o processo é empregado na maioria de todas as plantas em operação ou planejadas ao redor do mundo (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). Da quantidade total de EO produzida nos Estados Unidos em 1983, 60% foi produzida em 6 localidades pela oxidação com ar do etileno, e os outros 40% foram produzidos em 9 localidades pela oxidação com oxigênio. Nenhum dos processos foi claramente considerado economicamente superior ao outro naquele período. Entretanto, parece ser uma tendência na direção do uso de oxigênio nas novas unidades (EPA, 1986). Na oxidação direta do etileno, as reações ocorrem na fase vapor. As principais reações são: Figura 2: Reações para produção EO – Processo de oxidação direta A perda de 25% a 30% do etileno a CO2 e água pelas reações de combustão é o maior inconveniente do processo de oxidação. A reação de oxidação de etileno CH2 CH2 + 1/2 O2 O CH2 CH2 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O O + 2 1/2 O2 2 CO2 + 2 H2O O H O CH3 H = -103,3 kJ/mol H = -1322,9 kJ/mol H = -1219,7 kJ/mol Combustão Isomerização Oxidação
  9. 9. 5 também libera 13 vezes mais calor do que a reação de oxidação do etileno a EO. A reação de combustão do etileno pode ser suprimida pela substituição do catalisador regularmente, e pelo controle cuidadoso da temperatura na superfície do catalisador, assim limitando a conversão do etileno a CO2 e água por passe para menos de 30%. Estas reações também produzem pequenas quantidades de acetaldeído (menos que 1% no EO produzido), e quantidades em traço de formaldeído. Para alguns usos, o EO é agora produzido com um conteúdo de aldeído de menos de 0,001% molar (EPA, 1986). Em ambos os processos de oxidação por ar ou oxigênio, o etileno alimentado deve apresentar uma pureza maior do que 98% molar. O ar alimentado no processo de oxidação por ar deve ser purificado para minimizar a presença de contaminantes que podem desativar o catalisador ou reagir para formar subprodutos indesejáveis. A maioria das plantas de EO incluem uma planta de glicol associada que é capaz de processar efluentes da planta EO e recuperar o EO como glicol. Pela integração das duas plantas, não é sempre necessário secar e purificar o EO necessário para a produção de glicol para grau fibra, resultando em economias substanciais no custo de capital e utilidades (EPA, 1986). 1.1. Catalisador Todos os sistemas de catalisadores industriais atualmente são baseados sobre a deposição de prata sobre um sólido ligeiramente poroso (Figura 3). O suporte mais largamente usado é a -alumina, mas sílica-alumina e carbeto de silício (SiC) também podem ser empregados. A área superficial específica do suporte, sua porosidade, e o tamanho do poro exercem uma influência considerável sobre a distribuição do metal na superfície, e consequentemente na atividade catalítica. Várias técnicas são também disponíveis para fixar a prata, tanto por impregnação de uma solução, ou pela deposição de uma suspensão. Um iniciador, usualmente consistindo de metal alcalino ou alcalino terroso pode ser adicionado ao catalisador, mais outras adições metálicas também foram recomendadas(CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). Pode-se observar na Figura 3 que os principais constituintes dos
  10. 10. 6 catalisadores são prata e alumina, e como mencionado outros materiais (Re, Cs, K, Li, Mg) são adicionados. Certos derivados orgânicos halogenados, tal como dicloropropano, podem aumentar a seletividade em quantidades de traço (0,001% molar na alimentação), pela redução de reações de combustão paralelas (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). Figura 3: Catalisadores usados na produção de óxido de etileno (Espacenet) – Elaboração própria
  11. 11. 7 1.2. Matéria-prima O grau de pureza na alimentação do etileno não impõe nenhuma restrição particular, enquanto o conteúdo de acetileno, enxofre e monóxido de carbono não exceda 0,0002% molar de cada um. O etileno produzido atualmente do processo de Steam Cracking é perfeitamente satisfatório (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). Ar ou oxigênio pode ser usado como agente oxidante, mais parece que as vantagens econômicas podem ser adquiridas pelo uso de oxigênio puro, evitando uma perda de material excessivamente alta no gás exausto, de modo que quase todas plantas modernas empregam oxigênio puro (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). 1.3. Condições de operação A temperatura deve ser mantida entre 260 ºC e 290 ºC para obter um rendimento ótimo. Este valor não deve ser excedido para evitar as reações de combustão, que são de longe as mais exotérmicas. Temperaturas mais elevadas em 20ºC a 40 ºC são registradas na superfície do catalisador (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). Embora cálculos termodinâmicos mostrem que a pressão não tem efeito na conversão na temperatura de reação, as operações são mantidas a 10 bar para 30 bar absolutos para facilitar a absorção subseqüente do óxido de etileno em água. O rendimento por passe alcança um máximo com o aumento do tempo de residência, mas para manter a alta seletividade, o tempo de residência é limitado entre 1 e 4 segundos em plantas industriais (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). A taxa de oxidação do etileno é proporcional a concentração de oxigênio. Isto significa que a razão ar/etileno possui uma influência predominante na conversão e rendimento. Por propósitos práticos, contudo, a concentração ótima de etileno é determinada pelos limites de inflamabilidade das misturas com oxigênio ou ar, e pela perda de olefina nos gases de exaustão (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989).
  12. 12. 8 Portanto, em condições ambiente, a mistura ar/etileno exibe uma faixa de auto-ignição entre 2% e 28,6% do volume de etileno. O limite inferior é substancialmente o mesmo com o aumento da temperatura, enquanto que o limite superior é aumentado. Para misturas de ar e óxido de etileno, o limite inferior é 2,5% a 3% do volume de óxido, e o limite superior aproxima-se de 100%. Para manter-se abaixo de 3% do volume em ambos os casos, é necessário o uso de diluentes inertes. A presença de dióxido de carbono, que pode também resultar do reciclo de produtos das reações de combustão, pode ajudar a reduzir a zona de inflamabilidade. Atualmente está havendo um aumento do uso de metano como estabilizante nos processos que usam oxigênio, pois sua capacidade térmica e condutividade térmica são maiores do que a do nitrogênio (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). 1.4. Tecnologia de produção de óxido de etileno As tecnologias para produção de óxido de etileno disponíveis são principalmente o processo de oxidação direta por ar ou oxigênio. 1.4.1 Processo de oxidação por ar A necessidade de operar na presença de diluentes sugere o uso de ar como oxidante. Entretanto, depois da fase de reação, este método requere o descarte de todos os inertes introduzidos na purga, causando uma perda significante de etileno não convertido (4-4,5% de etileno). Para reduzir esta perda inútil de matéria-prima, a Scientific Design, desenvolveu o processo de oxidação em duas séries de reatores, com os reatores colocados em paralelo em cada série (Figura 5) (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). O ar comprimido e etileno (razão molar 10/1 ar/etileno) combinam-se com uma corrente de etileno de reciclo (Figura 4), que reduz a razão dos reagentes para 7-8/1, e então entram na primeira série de reatores operados em paralelo (EPA, 1986).
  13. 13. 9 A reação ocorre sobre um catalisador de prata empacotado em tubos; e o calor da reação é dissipado por uma carcaça que contém fluido de transferência de calor. A atividade do catalisador pode ser melhorada pela adição de promotores tais como metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos. Inibidores do catalisador tal como haletos podem ser adicionados para suprimir a conversão de etileno a dióxido de carbono enquanto que não interferem na reação primária. Em adição ao subproduto principal, dióxido de carbono, pequenas quantidades de formaldeído e acetaldeído são também formadas (EPA, 1986). Estes reatores operam a baixa taxa de conversão (25% a 30%), e portanto com alta seletividade molar (70%). A faixa de temperatura no reator é de 200 ºC a 315 ºC, e a pressão de 8 bar a 12 bar absolutos. Na saída dos reatores, que contém até 2% molar de EO, e 2-3% de etileno, a corrente é resfriada a 40 ºC pela troca de calor com os gases de reciclo (Figura 4) (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). Depois da passagem pela absorvedora primária, 60% da saída do reator é reciclada (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). Quando o gás passa pela absorvedora primária com água gelada em contra-corrente, o óxido de etileno e uma quantidade de CO2, hidrocarbonetos, e aldeídos dissolvem-se na água (EPA , 1986). O restante, para o qual ar é adicionado para levar a razão ar/etileno para 8/1, é enviado para a segunda série de reatores em paralelo, a chamada série de purga, que opera a alta taxa de conversão (75-80%) e baixa seletividade molar (50%) (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). Este gás é enviado para a segunda série de reatores para evitar a acumulação de gases inertes tais como nitrogênio e dióxido de carbono no sistema, e também para recuperar o etileno desta purga (EPA, 1986). Uma segunda absorvedora é utilizada para extrair o óxido de etileno com água (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). O gás de topo da segunda absorvedora é reciclado para a segunda série dos reatores (Figura 4) (EPA, 1986). Uma porção da corrente da segunda absorvedora (Figura 4) é purgada (Vent A). O número de estágios de purga depende no valor do etileno recuperado versus o custo do estágio de purga adicional (EPA, 1986).
  14. 14. 10 Figura 4: Produção de óxido de etileno pela oxidação por ar (EPA, 1986) A solução diluída de EO, CO2, e outros compostos orgânicos voláteis (VOC) das absorvedores são combinados e alimentadores a uma desorvedora onde o EO e os inertes dissolvidos são destilados sobre pressão reduzida. A água desorvida, praticamente livre de EO, é recirculada para as absorvedoras. O EO bruto da desorvedora é então enviado para uma esgotadora (Stripper) para a remoção de CO2 e gases inertes, e então enviados para a coluna final de retificação (EPA, 1986).
  15. 15. Fig 1.4.2 oxig mola aque alim prod infla apro bar a pass gura 5: Pro 2 Process Praticam ênio result ar). O proc elas do pro A razão entados p duz uma mabilidade oximadame absolutos. se de 18% odução de D o de oxida mente toda tam da dif cesso de o ocesso de o molar en possuem d mistura re e nas c ente 250 ºC A seletivi %, e o rend e óxido de e Design (CH ação por o as as dife ferença no oxidação po oxidação p ntre oxigê de 10% a eacional q ondições C a 270 ºC dade mola dimento glo etileno pel HAUVEL, L oxigênio renças en o conteúdo or oxigênio por ar (EPA nio/etileno 40% de que está de oper C, e a pre ar é tão al obal está e a oxidação EFEBVRE ntre os pro o de oxidan o é operad A, 1986). pode var etileno. E sempre a ração. A ssão de o ta quanto em torno d o por ar – P E, 1989) ocessos de ntes (~20% do sobre co riar de 7 Este alto c acima do tempera operação a 72% com de 65% m Processo S e oxidação % molar ve ondições s para 1, e conteúdo d limite su tura no aproximada uma conv molar. A pre 11 Scientific o por ar e ersus 98% similares a os gases de olefina uperior de reator é amente 12 versão por esença de e % a s a e é 2 r e
  16. 16. 12 um inibidor (dicloreto de etileno adicionado ao nível de 0,0005% molar na alimentação) ajuda a alcançar este desempenho. Os reatores são supridos com uma mistura de etileno, oxigênio, e gás de reciclo, o qual atua como diluente (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). O efluente do reator passa através da absorvedora, onde o EO produzido e parte do CO2, hidrocarbonetos, e aldeídos dissolvem-se na água. A maioria do gás não absorvido que deixa o topo da absorvedora é resfriado e torna-se a corrente de reciclo do etileno (Figura 6). Impurezas gasosas da alimentação de oxigênio, tal como argônio, são purgados da corrente do gás de reciclo (EPA, 1986). Figura 6: Produção de óxido de etileno pela oxidação por oxigênio (EPA, 1986) Devido ao fato de haver menores impurezas na alimentação de oxigênio do que da alimentação de ar, a corrente de purga pode ser muito menor, e não há necessidade de um sistema de reatores de purga, isto é, para recuperar o etileno purgado (EPA, 1986). Neste processo que caracteriza-se pela circulação em circuito fechado de gases inertes, a purga e portanto as perdas de etileno (0,5% da quantidade introduzida) são mínimas (Figura 7) (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989).
  17. 17. 13 Ainda há, entretanto, um aumento de subproduto CO2 que pode reduzir a seletividade catalítica para o óxido de etileno em altos níveis se não for removido do sistema (EPA, 1986). Uma porção do gás de topo da absorvedora passa através de uma absorvedora de CO2 que usa carbonato de potássio como um absorvente, e então o gás junta-se ao reciclo para o reator (Figura 6). O absorvente de CO2 gasto é Figura 7: Produção de óxido de etileno pela oxidação por oxigênio – Processo Shell (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989) reativado na desorvedora de CO2, e então reciclo para a absorvedora de CO2. O CO2 é descartado da desorvedora de CO2 (EPA, 1986).
  18. 18. 14 1.5. Perspectivas de mudança de tecnologia Uma análise de patentes depositadas entre 1980 e 2011 sobre o processo de produção de óxido de etileno revela um processo cíclico de deposição de patentes a cada início de década no período analisado (Figura 8), mostrando a grande importância deste intermediário químico. Figura 8: Evolução das patentes sobre produção de óxido de etileno entre 1980- 2011 – elaboração própria Quando analisamos a área de aplicação das patentes sobre produção de óxido de etileno, que foram classificadas em área de processo1 e catalisador2 , verificamos no período analisado que também ocorre este processo cíclico para a área de aplicação de catalisadores, contudo, menos pronunciado na década de 90 e 1 Processo: Refere-se às patentes que descrevem condições de processo, sequência e especificação de equipamentos, e otimização de processos. 2 Catalisador: Refere-se às patentes de descrevem síntese de catalisadores, especificações de catalisadores e tecnologias.
  19. 19. 15 bem pronunciado na década de 80 e início do século 21 (Figura 9). A maior incidência de deposição de patentes no início da década de 80 e do início do século 21 pode ser explicada principalmente pela aplicação de novos métodos de preparo de catalisador e também o uso de novos materiais para melhorar a seletividade do catalisador. Como verificado na Figura 3, o catalisador ainda é formado principalmente por prata depositada em alumina desde a década de 30 quando foi concebido. Figura 9: Evolução das patentes sobre produção de óxido de etileno entre 1980- 2011 – elaboração própria Quando a evolução de patentes na área de processo no período analisado, constatamos que os processos de produção de óxido de etileno são bem consolidados, pois há um baixo nível de patentes depositadas no período analisado (28% das patentes). Apesar dos processos de oxidação direta do etileno em fase vapor serem bem consolidados, verificados alguns artigos buscando a oxidação em fase homogênea líquida para eliminar a formação de CO2, que é o maior inconveniente deste processo, enquanto produzindo óxido de etileno com alta seletividade (90%) (LEEA, 2010). LIPPITS e NIEUWENHUYSA (2010) publicaram artigos buscando a
  20. 20. 16 conversão direta de etanol em óxido de etileno em fase vapor sobre catalisadores de cobre, prata e ouro, e aditivados com óxidos de cério e lítio na presença de baixa concentração de oxigênio. Em uma mistura de etanol e oxigênio com razão molar de 1, obteve-se o melhor resultado para o catalisador de Au/Li2O/-Al2O3 (conversão de 80%, seletividade de 95%) a 200 ºC. Os catalisadores de Ag/Li2O/-Al2O3 (conversão de 58%, seletividade de 96%) e Cu/Li2O/-Al2O3 (conversão de 70%, seletividade de 90%) a 200 ºC apresentaram menor desempenho em rendimento (LIPPITS e NIEUWENHUYSA, 2010). Com o aumento da temperatura para 300 ºC e 400 ºC, a conversão para todos os catalisadores aumentou, mas a seletividade diminuiu (LIPPITS e NIEUWENHUYSA, 2010). Apesar de estes processos serem inovadores, eles ainda se encontram em fase embrionária. Constatamos também que o Japão (50%) apresenta a maioria da patentes depositadas, seguido pelos Estados Unidos (18%) e Holanda (8%) (Figura 10). As principais empresas depositárias de patentes sobre a produção de óxido de etileno são a Nippon Catalytic Chemicals (29%), Mitsubishi Chemical (14%) e Shell (13%) (Figura 11). Figura 10: Países depositários de patentes sobre produção de óxido de etileno – elaboração própria
  21. 21. 17 Figura 11: Principais empresas depositárias de patentes sobre produção de óxido de etileno – elaboração própria Na área de aplicações das patentes referente a processo, constatamos que a maioria das patentes depositadas trata de otimização 3 de processo (46%) e tecnologia de processo4 (34%). Na área de aplicação das patentes referente a Figura 12: Área de concentração de aplicação das patentes em processo – elaboração própria 3 Otimização de processo: Trata das patentes que descrevem procedimentos para otimizar o processo de produção. 4 Tecnologia de processo: Trata das patentes que descrevem esquemas e sequencias de equipamentos utilizado no processo de produção.
  22. 22. 18 catalisadores a maioria das patentes (95%) trata do processo de síntese de catalisadores (Figura 13). Figura 13: Área de concentração de aplicação das patentes em catalisadores – elaboração própria
  23. 23. 19 PARTE II : Produção de Ácido Acético: Rota Alcoolquímica vs Petroquímica
  24. 24. 20 1. Tendências O ácido acético é uma importante matéria-prima usada para a produção de acetato de vinila, anidrido acético, ácido tereftálico grau polímero (PTA), etc. O crescimento da taxa por capita do consumo de ácido acético na Ásia está tipicamente em 7% a 8% por ano, e o consumo de ácido acético para a produção de PTA é o mais importante, e também o motivo para este aumento. Embora haja vários métodos para produzir ácido acético, tais como oxidação de acetaldeído, oxidação direta do etileno, etc., a síntese à partir do metanol e monóxido de carbono, o processo de carbonilação do metanol, é o processo que lidera mundialmente (MEYERS, 2005). Há, contudo, no Brasil uma tendência de produzir o ácido acético à partir do etanol, que era produzido no país em duas etapas por tecnologia bastante antiga. Na primeira etapa, o etanol é desidrogenado ou oxidado a acetaldeído. Posteriormente, este aldeído é oxidado a ácido acético em fase líquida. De fato, o uso de dois reatores onera os custos do processo, devendo se considerar ainda, alguns gargalos tecnológicos, tais como a desativação dos catalisadores de desidrogenação (CGEE, 2010). Algumas patentes e publicações (Figura 14) evidenciam a possibilidade de obtenção deste ácido em uma etapa. Como o processo é catalítico e envolve o emprego de catalisadores de oxidação, o desafio, neste caso, é gerar catalisadores ativos e seletivos que possam trabalhar em condições de altas concentrações de etanol (CGEE, 2010). Verifica-se, entretanto, que não há um foco internacional específico sobre esta rota de produção, uma vez que o número de publicações ainda é muito baixo (Figura 14), que caracteriza o estado desta tecnologia como embrionária.
  25. 25. 21 Figura 14: Evolução de patentes e artigos publicados no perído de 1980-2011 – elaboração própria Quanto aos catalisadores utilizados para a conversão de etanol em ácido acético, verificamos que os artigos recentes focam em catalisadores compostos principalmente de ouro (Au/CeO2, Au/ZnO/TiO2, Mo-V-Nb/TiO2, Au/MgAl2O4, Au/TiO2, Pd/Al2O3), enquanto que as patentes focam em catalisadores compostos de cobre ou vanádio (V2O5/TiO2-ZrO2-Al2O3, V2O5/TiO2, CuO/ZnO/SiO2, CuO/ZnO/Al2O3, CuO/Cr3O3/MgO/SiO2, CuO/Cr3O3/MgO/Al2O3, CuO suportado) Por fim, concluímos que a produção de ácido acético à partir de etanol a princípio não é competitiva com a rota de produção de carbonilação do metanol devido seu baixo custo internacional. Contudo, no Brasil, onde o ácido acético consumido é importado e o volume de recursos despendidos com a sua importação é significativo (CGEE, 2010), e, além disso, há grande disponibilidade de etanol, o processo de conversão direta do etanol em ácido acético pode-se tornar competitivo e estratégico.
  26. 26. 22 PARTE III : Produção de Acetato de vinila
  27. 27. 23 1. Introdução O monômero de acetato de vinila (“VAM – Vynyl Acetate Monomer”) é um intermediário chave usado na produção de inúmeros polímeros e resinas para adesivos, revestimentos, tintas, filmes, têxteis e outros produtos finais (ICIS, 2011). O maior derivado é o poli(acetato de vinila) (PVA) que é principalmente usado como adesivo, pois ele tem boas propriedades de adesão a inúmeros substratos, incluindo papel, madeira, filmes plásticos e metais. Outros usos para o PVA incluem revestimento de papel, tintas e revestimentos industriais (ICIS, 2011). A segundo maior consumidor de VAM é o álcool polivinílico (PVOH), que é produzido do PVA. Os usos principais para o PVOH incluem têxteis, adesivos, filmes de embalagens, espessantes e revestimentos fotossensíveis (ICIS, 2011). O VAM é um liquido incolor, inflamável em condições ambientes. Ele é produzido industrialmente por dois métodos principais (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989): a) Adição de ácido acético ao acetileno em fase vapor; b) Reação em fase vapor de ácido acético e etileno na presença de oxigênio. A tecnologia baseada em acetileno foi usada primeiramente na produção comercial de VAM com o processo em fase gás, que é preferido à reação em fase líquida. O etileno tornou-se agora a matéria-prima usada preferida pela rota em fase gás devido a problemas de corrosão e formação de subprodutos, quando comparado ao processo usado em fase líquida (ICIS, 2011). O VAM é usualmente produzido pela reação catalisada em fase vapor de ácido acético com etileno e oxigênio em um reator de leito fixo tubular, usando um catalisador de metal nobre suportado. A reação é processada a 175-200 ºC e 5-9 bar de pressão. O VAM é recuperado por condensação e coluna de lavagem, e purificado por destilação (ICIS, 2011). Uma análise de patentes indica que os Estados Unidos seguido pela Alemanha são os principais países depositários de patentes sobre produção de
  28. 28. 24 acetato de vinila ou VAM (Figura 15), e que a Celanese seguida pela BP Chemical são as principais empresas depositárias de patentes sobre produção de VAM (Figura 16). Figura 15: Distribuição das patentes depositadas por país sobre produção de acetato de vinila entre 1980-2011 – elaboração própria Figura 16: Empresas depositárias de patentes sobre produção de acetato de vinila entre 1980-2011 – elaboração própria
  29. 29. 25 A Celanese desenvolveu um novo processo, chamado VAntage que aumenta a eficiência de produção e apresenta menores custos de operação. A tecnologia afirma adicionar capacidade de produção equivalente a um planta de escala mundial em 10-15% dos custos de construção de uma unidade de base. A Celanese está implementando esta tecnologia nas suas sete unidades de produção de VAM (ICIS, 2011.) A BP Chemicals desenvolveu uma tecnologia de leito fluidizado, chamada Leap, que afirma cortar os custos de investimento em 30%. A química é essencialmente a mesma da tecnologia existente, mas o catalisador é continuamente removido e reabastecido, dando ao processo maiores tempos de campanha do que a tecnologia utilizando leito fixos (ICIS, 2011).
  30. 30. 26 2. Análise de patentes Um levantamento de patentes entre 1980 e 2011 no site de patentes européias Espacenet5 para a base mundial resultou em 101 patentes utilizando a chave de procura “(PRODUCTION AND VINYL) AND ACETATE” para o título. Analisando as patentes depositadas no período de análise verifica-se que houve um aumento de deposição de patentes no início da década de 90, com um ápice o ínicio do século 21, e posterior queda (Figura 17). Figura 17: Evolução de patentes sobre produção de acetato de vinila entre 1980- 2011 – elaboração própria Pela análise da área de aplicação das patentes depositadas, constata-se que o aumento verificado na Figura 17 deve-se principalmente a área de aplicação de catalisadores, e também pelo maior interesse em modificações de processo no início do século 21 (Figura 18). 5 Disponível em: <http://worldwide.espacenet.com/advancedSearch?locale=en_EP>
  31. 31. 27 Figura 18: Evolução da área de aplicação das patentes sobre produção de acetato de vinila entre 1980-2011 – elaboração própria A área de aplicação em catalisadores das patentes depositadas concentra-se principalmente na síntese ou preparo de catalisadores, como pode ser verificado na Figura 19. Enquanto que a área de processos concentra-se em novas tecnologias de processo e na otimização de processos (Figura 20). Pela Figura 22, constata-se que os principais catalisadores são baseados em paládio e ouro, ou seja, não há perspectiva de mudança das tecnologias atualmente empregadas quanto a catalisadores. Somente são adicionados metais para melhorar o desempenho da reação, e também são utilizados novos métodos de preparo do catalisador. Na Figura 21 constata-se que a principal matéria-prima utilizada nos processos para produção de VAM ainda é o etileno, ácido acético e oxigênio (73% das patentes), seguido por etano e oxigênio em menor quantidade (7% das patentes).
  32. 32. 28 Figura 19: Área de concentração das patentes sobre catalisadores entre 1980 e 2011 – elaboração própria Figura 20: Área de concentração das patentes sobre processo entre 1980 e 2011 – elaboração própria
  33. 33. 29 Figura 21: Matéria-primas utilizadas na produção de acetato de vinila entre 1980 e 2011 – elaboração própria
  34. 34. 30 Figura 22: Catalisadores utilizados na produção de acetato de vinila entre 1980 e 2011 – elaboração própria
  35. 35. 31 Referências 1. KIRK, R.E e OTHMER, D.F. Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 5. Nova Iorque: The Interscience Encyclopedia, 1950. pg 906-925. 2. EPA. Locating and estimating air emissions from sources of ethylene oxide. Estados Unidos: Environmental Protection Agency Report, 1986. Disponível em <http://www.epa.gov/ttnchie1/le/ethoxy.pdf>. Acessado em 01 Jun 2011. 3. CHAUVEL, A., e LEFEBVRE, G. Petrochemical Processes,Vol. 2. 2ª Edição. Paris: Éditions Technip, 1989. pg 1-9 4. LEEA, H. et al. Toward a CO2-free ethylene oxide process: Homogeneous ethylene oxide in gas-expanded liquids. Chemical Engineering Science, Vol 65, 2010, pg 128-134. 5. LIPPITS, M. e NIEUWENHUYSA, B.E. Direct conversion of ethanol into ethylene oxide on copper and silver nanoparticles: Effect of addition of CeOx and Li2O. Catalysis Today, Vol 154, 2010, pg 127-132. 6. LIPPITS, M. e NIEUWENHUYSA, B.E. Direct conversion of ethanol into ethylene oxide on gold-based catalysts: Effect of CeOx and Li2O addition on the selectivity. Journal of Catalysis, Vol 274, 2010, pg 142-149. 7. MEYERS, R. A. Handbook of Petrochemicals Production Processes. Nova Iorque: McGraw-Hill, 2005. 8. CGEE. Química Verde no Brasil: 2010-2030. Brasília: Centro de Gestão e Estudos Estratégicos, 2010. 9. ICIS. Vinyl Acetate Monomer (VAM) Production and Manufacturing Process. Disponível em <http://www.icis.com/V2/chemicals/9076565/vinyl- acetate/process.html>. Acessado em 01 Jun 2010.

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