[1] O documento descreve as principais tecnologias de produção de propeno, incluindo craqueamento a vapor, craqueamento catalítico fluidizado, desidrogenação, conversão de metanol para olefinas e metátese. [2] Também discute a demanda global de propeno e suas aplicações principais como matéria-prima petroquímica. [3] Por fim, fornece detalhes sobre o craqueamento a vapor e craqueamento catalítico fluidizado como os processos dominantes atualmente.

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AVALIAÇÃO DE PROCESSOS
PETROQUÍMICOS
Trabalho apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica,
Escola de Química, Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como requisito à aprovação na disciplina de
Processos Petroquímicos I.
Prof. D. Sc. Maria Letícia Murta Valle
RIO DE JANEIRO
2011

3. i
Sumário
Sumário .....................................................................................................................................i
Lista de figuras .........................................................................................................................ii
PARTE I................................................................................................................................... 1
1. Tecnologias de produção de propeno ............................................................................. 2
1.1. Demanda de Propeno ............................................................................................... 3
1.2. Descrição das principais tecnologias de produção de propeno................................ 5
1.2.1 Craqueamento a vapor (“Steam Cracking”)............................................................ 6
1.2.2 Craqueamento Catalítico Fluidizado (“FCC - Fluidized Catalytic Cracking”).......... 9
1.2.3 Desidrogenação.................................................................................................... 11
1.2.4 Methanol to olefins (MTO) .................................................................................... 13
1.2.5 Metátese ............................................................................................................... 16
1.3. Comparação entre as tecnologias........................................................................... 18
1.4. Obtenção de propeno a partir do etanol.................................................................. 20
PARTE II................................................................................................................................ 21
2. Avaliação da síntese de Fischer-Tropsch como fonte de matérias-primas petroquímicas
22
2.1 O processo de Fischer-Tropsch como fonte de matérias-primas petroquímicas.... 24
PARTE III............................................................................................................................... 25
3. Produtos petroquímicos olefínicos C4 e processos de obtenção.................................. 26
3.1 Produtos olefínicos C4 importantes ........................................................................ 26
3.2 Processos de obtenção de compostos olefínicos C4.............................................. 26
Referências............................................................................................................................ 28

4. ii
Lista de figuras
Figura 1: Molécula de propeno................................................................................................ 2
Figura 2: Modelo da cadeia de polipropileno sindiotático........................................................ 3
Figura 3: Tecnologias de produção de propeno...................................................................... 5
Figura 4: Reações principais envolvidas na pirólise de hidrocarbonetos. Adaptado de
CHAUVEL; LEFEBVRE (1989)................................................................................................ 6
Figura 5: Produtos indesejáveis da pirólise. Formação de hidrocarbonetos aromáticos e
coque. Adaptado de CHAUVEL; LEFEBVRE (1989) .............................................................. 8
Figura 6: Reação de desidrogenação do propano ................................................................ 11
Figura 7: Processo Oleflex da UOP....................................................................................... 12
Figura 8: Reação de metanol para hidrocarbonetos ............................................................. 13
Figura 9: Sistema para produção de alcanos e subprodutos ................................................ 13
Figura 10: Processo de produção de propeno à partir do metanol (Tecnologia DTP da
Japan Gasoline Corporation)................................................................................................. 15
Figura 11: Reação de Metátese ............................................................................................ 16
Figura 12: Reação de Metátese cruzada............................................................................... 17
Figura 13: Modelo básico de Fischer-Tropsch ...................................................................... 23
Figura 14: Evolução das tecnologias de produção de olefinas C4......................................... 27

5. 1
PARTE I

6. 2
1. Tecnologias de produção de propeno
O propeno, também conhecido como propileno, é um composto orgânico
insaturado tendo a fórmula molecular química C3H6 (Figura 1). Ele tem uma dupla
ligação, e é o segundo membro mais simples dos alcenos (WIKIPEDIA, 2011).
A temperatura ambiente, o propeno é um gás, e como muitos outros alcenos, ele
é incolor com um fraco cheiro desagradável. Ele tem uma densidade e ponto de
ebulição mais altos que o etileno devido ao seu maior tamanho, e apresenta um
ponto de ebulição ligeiramente menor do que o propano (WIKIPEDIA, 2011).
Figura 1: Molécula de propeno
O propeno é produzido de combustíveis fósseis (petróleo, gás natural, e em uma
medida menor do carvão). É um subproduto do refino do petróleo e processamento
do gás natural. Eteno, propeno e outros compostos são produzidos pelo
craqueamento de grandes moléculas de hidrocarbonetos (WIKIPEDIA, 2011).
O propeno é material-prima de uma ampla variedade de produtos incluindo
polipropileno, um polímero versátil usado em embalagens e outras aplicações. É o
segundo maior volume de material-prima petroquímica produzida depois do eteno.
Ele é utilizado em processos para produção de acetona, fenol, isopropanol,
acrilonitrila, óxido de propileno e epicloridrina (WIKIPEDIA, 2011).

7. A
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8. 4
A demanda de olefinas mundiais é primariamente dirigida pelo crescimento e
o aumento associado da demanda de bens de consumo. Com o futuro da demando
do propeno expera passar a demanda do eteno e continuar a crescer no Oriente
Médio, Crackers térmicos utilizando vantagens de custo para carga de etano, a
produção direcionada a propeno por tecnologias de craqueamento catalítico
tornaram-se mais importantes (KBR, 2011).

9. 5
1.2. Descrição das principais tecnologias de produção de
propeno
As principais tecnologias de produção de propeno são craqueamento a vapor,
craqueamento fluidizado catalítico, desidrogenação, conversão de metanol para
olefinas e metátese. Apesar dos principais processos de produção de propeno
serem primeiramente o craqueamento a vapor e craqueamento catalítico em
segundo lugar, verifica-se que entre 1984 e 2011 muita atenção tem sido dada ao
processo de metátese, seguido pelo craqueamento catalítico através de um estudo
de patentes (Figura 3). Os principais países nas pesquisas de tecnologia de
produção de propeno são liderados por Estados Unidos, Alemanha, França e Japão.
Figura 3: Tecnologias de produção de propeno

10. 6
1.2.1 Craqueamento a vapor (“Steam Cracking”)
O Steam Cracking produz primariamente etileno, mas também propileno, e como
produtos secundários, dependendo da matéria-prima utilizada, um corte C4 rico em
butadieno e um corte C5
+
com um alto conteúdo de aromáticos, particularmente
benzeno. O processo de Steam Cracking consiste da pirólise de hidrocarbonetos
saturados do gás natural ou frações de petróleo na presença de vapor (CHAUVEL;
LEFEBVRE, 1989).
As reações de craqueamento são principalmente de quebra de ligações, sendo
que uma quantidade substancial de energia é necessária para dirigir a reação na
direção da produção de olefinas (Figura 4). Estas reações são altamente
endotérmicas, de tal modo que são favorecidas a altas temperaturas, e também a
baixas pressões devido ao aumento de volume provocado nas reações (MATAR;
HATCH, 2000).
Figura 4: Reações principais envolvidas na pirólise de hidrocarbonetos. Adaptado
de CHAUVEL; LEFEBVRE (1989)
Matéria-prima C7H16
CH3 CH3
CRAQUEAMENTO
PRIMÁRIO
C7H14
Produtos craqueados
CH3 CH3
+C3H8 C4H8C3H6
C4H6
Propileno Propano 1-buteno Butadieno
CH3 CH3
CH3 CH2
CH3 CH2
CH2 CH2
+CH4 C2H4 2C2H4 Coque
Metano Etileno
CH CH
Acetileno
CH3 CH
Propino
CICLOADIÇÕES E
DESIDROGENAÇÕES
Benzeno
DESIDROGENAÇÃO
Impurezas indesejáveis no uso de
cortes olefínicos C2 e C3
Energia de ligação
C-H : 413 kJ/mol
C-C : 345 kJ/mol

11. 7
Vapor superaquecido é usado para reduzir a pressão parcial dos hidrocarbonetos
reagentes. O vapor superaquecido também reduz os depósitos de carbono que são
formados pela pirólise dos hidrocarbonetos em altas temperaturas (MATAR; HATCH,
2000).
Adicionalmente, a presença de vapor como um diluente reduz as chances dos
hidrocarbonetos entrarem em contato com as paredes do tubo do reator, e formarem
depósitos que reduzem a transferência de calor através dos tubos do reator
(MATAR; HATCH, 2000).
No forno e no trocador de transferência em linha, o coque (
Figura 5) é um problema significante. O processo de coqueamento catalítico
ocorre sobre superfícies limpas de metal quando níquel e outros metais de transição
são usados nas ligas dos tubos da seção de radiação do forno catalisam a
desidrogenação e a formação de coque. A formação de coque reduz os rendimentos
dos produtos, aumenta o consumo energético, e diminui o tempo de serviço das
serpentinas (MATAR; HATCH, 2000).
O coqueamento está relacionado com a matéria-prima, temperatura e diluição
com vapor. Os tubos da seção de radiação gradualmente tornam-se cobertos com
uma camada interna de coque, aumentando assim a temperatura do metal do tubo,
e aumentando a perda de carga através deles. Quando o coque atinge um limite
permissível, que é indicado por uma alta perda de carga, ele deve ser removido
(MATAR; HATCH, 2000).

12. 8
Figura 5: Produtos indesejáveis da pirólise. Formação de hidrocarbonetos
aromáticos e coque. Adaptado de CHAUVEL; LEFEBVRE (1989)
CH2
CH2
+ + H22
Coque

13. 9
1.2.2 Craqueamento Catalítico Fluidizado (“FCC - Fluidized Catalytic
Cracking”)
O processo de craqueamento catalítico fluidizado é um processo para a
conversão de gasóleos de destilação atmosféricos, gasóleos de vácuo, certos
resíduos de destilação atmosférica e cargas pesadas recuperadas de outras
operações de refinaria na produção de gasolina de alta octanagem, óleo combustível
leves, e gases leves ricos em olefinas. Os aspectos do processo de FCC são seu
investimento relativamente baixo, confiabilidade em operações de longo prazo, e
uma versatilidade de operação que permite a refinaria produzir uma variedade de
padrões de rendimentos pelo simples ajuste dos parâmetros operacionais
(MEYERS, 1997).
Em uma típica unidade de FCC, as reações de craqueamento são
processadas em um reator vertical chamado de riser, em que a corrente de óleo
líquido entre em contato com catalisador quente em forma de pó. O óleo vaporiza e
quebra em produtos mais leves enquanto sobe pelo riser e transporta o catalisador
em pó com ele. A reação é rápida, e apenas alguns segundos de tempo de contato
são necessários para a maioria das aplicações (MEYERS, 1997).
Simultaneamente com as reações desejadas, o coque, um material
carbonáceo que tem uma baixa razão de hidrogênio e carbono (H/C), deposita no
catalisador, e torna-o menos ativo cataliticamente. O catalisador exausto e os
produtos convertidos são então separados, e o catalisador passa para uma câmara
separada, o regenerador, onde o coque é queimado para renovar o catalisador. O
catalisador renovado então passa para a base do riser, onde o ciclo inicia-se
novamente (MEYERS, 1997).
O catalisador consiste de aproximadamente 20% de zeólita Y e 80% de
material suporte ou aglutinante. O suporte não apenas determina as propriedades
físicas do catalisador, mas também atua com um seqüestrador para impurezas de
níquel, vanádio e sódio. A captura destes componentes é importante porque níquel
aumenta a deposição de coque na zeólita, enquanto que o sódio desativa os sítios
ácidos e o vanádio destrói a estrutura da zeólita. Além disso, o suporte pode
também ter atividade de craqueamento, decompondo hidrocarbonetos de cadeia

14. 10
longa que não podem entrar na zeólita (CHORKENDORFF;
NIEMANTSVERDRIET, 2007).
Como o catalisador gasta um tempo substancialmente maior na seção
de regeneração (10 minutos) do que na seção do riser (3 segundos), ele deve
possuir uma alta resistência ao atrito e durabilidade em combinação com uma
excelente estabilidade térmica (CHORKENDORFF; NIEMANTSVERDRIET,
2007).
O mecanismo da reação de craqueamento catalítico envolve
intermediários iônicos na forma de carbânio e carbênio. O primeiro e difícil
passo é a geração de íons carbânio de alcanos (CHORKENDORFF;
NIEMANTSVERDRIET, 2007):
O íon carbônio instável decompõe-se a um íon carbênio:
E, no passo de craqueamento:
Uma vez iniciada, a reação propaga-se como se segue:
A decomposição dos íons carbênio adsorvidos é o canal principal da reação.
Entretanto, reações de isomerização (aromatização) e oligomerização também se
processam, e são a rota para a formação do coque (CHORKENDORFF;
NIEMANTSVERDRIET, 2007).

15. 11
1.2.3 Desidrogenação
A reação é altamente endotérmica e exentrópica (Figura 6), e é favorecida a
altas temperaturas (> 700 ºC) e baixas pressões (< 100 kPa absoluto). Um número
de reações paralelas de craqueamento, hidrocraqueamento e desidrogenação
ocorrem, especialmente com o aumento da temperatura, e levam a formação de
metano, etileno, etano, coque, etc. Para operar a um nível térmico mais acessível
(550 a 650 ºC) e manter uma taxa de conversão aceitável, devem-se utilizar
catalisadores. Depósitos de coque são formados rapidamente, entretanto, a
atividade do catalisador pode apenas ser mantida por freqüentes regenerações,
tanto cíclicas quanto contínuas (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
Figura 6: Reação de desidrogenação do propano
Os catalisadores compostos de cromo e alumina apresentam excelentes
resultados (próximos ao equilíbrio), e apresentam melhor atividade e maior tempo de
vida. Enquanto que alumina pura apresenta baixa atividade para desidrogenação, a
incorporação de tão pouco quanto 3% ou tanto quanto 60% de cromo forncece um
catalisador efetivo (OLAH; MOLNÁR, 1995).
O processo para desidrogenação catalítica do etano e propano foi desenvolvido
pela UOP, que modificou o sistema catalítico do processo Pacol para usar na
desidrogenação de alcanos leves (Processo Oleflex). A desidrogenação do propano
conduzida a 600-700 ºC apresenta rendimento de 77% (comparado com 33% no
craqueamento térmico) (OLAH; MOLNÁR, 1995).
O processo Pacol/Olex da UOP apresenta duas seções, uma de desidrogenação
e outra de extração. A desidrogenação ocorre em um reator de leito fixo na fase gás,
na temperatura de aproximadamente 400 a 500 ºC, e baixa pressão (0,2 a 0,3 x 106
CH3
CH3
CH2
CH3
+ H2
H298=124 kJ/mol

16. 12
Pa), e na presença de hidrogênio (razão molar H2/carga alimentação = 5/10)
(CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
A extração é processada pela adsorção seletiva de olefinas na fase líquida sobre
o sólido. A distribuição dos circuitos é designada para simular uma troca
contracorrente entre as fases líquido e o sólido, sem qualquer movimento efetivo do
adsorvente. A dessorção é realizada por um hidrocarboneto, cujo ponto de ebulição
é menor do que o da carga da alimentação, e que é reciclado continuamente para a
seção de extração depois da separação das olefinas (CHAUVEL; LEFEBVRE,
1989).
Figura 7: Processo Oleflex da UOP

17. 13
1.2.4 Methanol to olefins (MTO)
A conversão de metanol para olefinas requer a eliminação de oxigênio, que
pode ocorrer na forma de H2O, CO ou CO2. A reação é um processo exotérmico, e o
grau de exotermicidade é dependente da distribuição dos produtos. A estequiometria
para o caso geral pode ser escrito pela Figura 8: Reação de metanol para
hidrocarbonetos. Os produtos podem ser alcenos, cicloalcanos, ou misturas de
alcanos e aromáticos (OLAH; MOLNÁR, 1995).
Figura 8: Reação de metanol para hidrocarbonetos
Quando alcanos são os produtos exclusivos as equações da Figura 9
representam as reações principais com a formação de água, hidrogênio, coque, e
óxidos de carbono como produtos secundários (OLAH; MOLNÁR, 1995).
Figura 9: Sistema para produção de alcanos e subprodutos
O metanol pode ser convertido a hidrocarbonetos sobre catalisadores ácidos.
Entretanto, com a exceção de algumas zeólitas, a maioria dos catalisadores desativa
1 3 → 2 2 1 2
2 1 3 → 2 2 2 2 2 2
3 1 3 → 3 2 2 2 3 1 2
3 → 2 2 2 3 2 6,7, …

18. 14
rapidamente. A primeira observação da formação de hidrocarbonetos de metanol foi
sobre ZnCl2 fundido descrito em 1880, quando a decomposição do metanol foi
descrita para produzir hexametil-benzeno e metano (OLAH; MOLNÁR, 1995).
P2O5 também é descrito para decompor metanol em misturas de hidrocarbonetos
com uma ampla variação de composições. Ácido polifosfórico é o único a realizar a
transformação de metanol sob condições brandas comparativamente (190-200 ºC).
Molibdatos metálicos e cobalto-tório-diatomita também catalisa a formação de
hidrocarbonetos. Acredita-se, entretanto, que metanol é simplesmente uma fonte de
gás de síntese via dissociação e que a reação que realmente conduz a formação de
hidrocarbonetos é uma reação de Fischer-Tropsch (OLAH; MOLNÁR, 1995).
A Mobil descobriu em 1970 que metanol podia ser convertido em gasolina sobre
zeólitas de tamanho intermediário e seletivas a forma (ZSM-5). Zeólitas, que são
alumino-silicatos cristalinos, tem geometria bem definida e morfologia dos poros,
canais e aberturas reprodutíveis. Elas são os únicos catalisadores que possuem a
habilidade de discriminar as moléculas dos reagentes. Como resultado, as zeólitas
são capazes de controlar as seletividades de produto dependendo do tamanho e
forma molecular, e são conhecidas como catalisadores seletivos à forma (OLAH;
MOLNÁR, 1995).
O mecanismo da conversão de metanol para hidrocarbonetos foi sujeita a
estudos substanciais. Apesar de pesquisas intensivas, entretanto, muitos detalhes
desta conversão muito complexa permanecem não resolvidas. Agora é geralmente
aceito que o metanol passa por uma desidratação preliminar em um ácido com sitos
de Brönsted, e que dimetil-éter, ou uma mistura de dimetil-éter e metanol atua como
o precursor da formação do hidrocarboneto (OLAH; MOLNÁR, 1995).
O processo Dominant Technology for Propylene Production (DTP) é uma
tecnologia de alto rendimento na produção de propeno, em que o propeno é
produzido pelo uso de dimetil-éter (DME) ou metanol produzido de gás natural ou
outras fontes como alimentação para o processo. O catalisador foi desenvolvido pela
JGC (Japan Gasoline Corporation) e Mitsubishi Chemical (Figura 10) (JGC, 2011).

19. 15
Figura 10: Processo de produção de propeno à partir do metanol (Tecnologia DTP
da Japan Gasoline Corporation)

20. 16
1.2.5 Metátese
A Metátese de olefinas é um assunto de forte interesse comercial, mas sua
aplicação industrial depende da disponibilidade de matéria-prima e considerações
econômicas (OLAH; MOLNÁR, 1995).
Este tipo de reação foi descoberta em 1964 por Banks e Bailey que descobriram
que alcenos C3-C8 desproporcionavam em homólogos de massa molecular mais alta
e mais baixa na presença de óxido de molibdênio (
Figura 11) suportado em alumina, óxido de cobalto em alumina, hexacarbonila de
molibdênio, ou hexacarbonila de tungstênio a 100-200 ºC, sob uma pressão
aproximada de 30 atm (OLAH; MOLNÁR, 1995).
Figura 11: Reação de Metátese
Na reação de metátese alcenos são convertidos a uma mistura de alcenos de
maior e menor massa molecular através do intercâmbio de grupos nas duplas
ligações em um processo de equilíbrio. O número de moles de produtos mais leves
do que a alimentação é aproximadamente o mesmo que o número de moles dos
alcenos mais pesados. A metátese de olefinas é uma reação termicamente neutra e
produz uma mistura de equilíbrio dos produtos (OLAH; MOLNÁR, 1995). Uma
aplicação sintética útil da metátese é a clivagem interna de alcenos chamada
etenólise que resulta em olefinas terminais (Figura 12):
CH3 CH22 CH3
CH3
CH2 CH2+
MoO3/Al2O3
163 °C, 32 atm
94% eficiência
43% conversão

21. 17
Figura 12: Reação de Metátese cruzada
A utilização da etenólise é útil para a produção de propileno de etileno e 2-
buteno, conforme Figura 12. O processo Arco dimeriza etileno a 2-buteno, que por
sua vez, passam pela reação de metátese com etileno para produção de propileno
(OLAH; MOLNÁR, 1995)
R 2
R 1
+
C H 2
C H 2
R 1
C H 2
R 2
C H 2
+

22. 18
1.3. Comparação entre as tecnologias
A escolha de uma tecnologia para maximização da produção de propeno é
influenciada principalmente pelo tipo e disponibilidade de carga que será tratada na
unidade de produção, pois algumas tecnologias trabalham com cargas mais leves e
outras trabalham com cargas mais pesadas. Além disso, é necessário considerar o
cenário de consumo das olefinas a médio e longo prazo.
O Steam Cracker trabalha principalmente com a produção de eteno e propeno a
altas temperaturas (700-900 ºC), e a maximização da produção de propeno é função
da severidade do processo, isto é, quanto menor a severidade maior a produção de
propeno (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). A carga com cortes de C4 produzem
maiores rendimentos de propeno. O processo é favorecido quando a carga é rica em
n-parafinas e i-parafinas, pois cargas mais pesadas favorecem a deposição de
materiais pesados nas serpentinas do forno de pirólise. Recomenda-se que não haja
olefinas na carga e que o BMCI (Bureau of Mines Correlation Index) da carga seja
menor que 20.
O FCC pode trabalhar com cargas mais pesadas provenientes de gasóleos de
destilação atmosférica, gasóleos de vácuo e de outras unidades da refinaria em
temperaturas mais baixas do que o Steam Cracker (500-650 ºC). O processo do
FCC resulta em uma maior flexibilidade para a refinaria, pois pode processar vários
tipos de carga. Este processo é importante na refinaria pela produção de gasolina
que aumenta a rentabilidade das cargas pesadas processadas. A variável mais
importante na tecnologia do FCC é o catalisador, que pode ser zeólita Y e outros
aditivos para produção de gasolina (FCC Convencional), ou ZSM-5 para o
tratamento de cargas pesadas para a maximização de propeno (o processo que
utiliza altos teores de ZSM-5 é chamado de FCC Petroquímico). No processo de
FCC Petroquímico não há limitação quanto ao BMCI e a presença de olefinas na
carga. Outros tipos de zeólitas com terras raras, principalmente com rênio, podem
favorecer a produção de propeno (CHEN; 2002).
O processo de metátese depende principalmente da disponibilidade de matéria-
prima. Este processo utiliza como matéria-prima etileno e cortes C4, ou somente
etileno. No caso onde somente o etileno é disponível, é necessário a isomerização

23. 19
do etileno a 2-buteno. O interessante deste processo é que ele pode produzir
propeno grau polímero de forma seletiva, conforme discutido por CHODORGE et al.
(2002), com baixo consumo de eteno proveniente do Steam Cracker, sem a
necessidade de reduzir a severidade e condições operacionais de Steam Cracker.
A produção de propeno a partir de propano depende da fonte de gás natural, e
justifica-se quando há grande disponibilidade desta matéria-prima. Esta reação
também pode ocorrer na presença de oxigênio para diminuir a endotermicidade da
reação (GAO; 1993). A reação apresenta alto rendimento na produção de propeno.
O processo de produção de propeno a partir do metanol é um processo que
depende primariamente de metanol, ou do gás natural que pode ser convertido a
metanol por um processo de Fischer-Tropsch. Além disso, verifica-se que há a
formação de grande quantidade de água e que o rendimento da reação é baixo
(44%), isto é, para cada 1.000 toneladas de metanol serão formados 440 toneladas
de propeno e 560 toneladas de água.) 321-337 321

24. 20
1.4. Obtenção de propeno a partir do etanol
Algumas publicações na literatura aberta já mostram trabalhos onde a
conversão de etanol em propeno é possível. A análise das equações nas Figura
8 e Figura 9 dá uma indicação que a síntese de propeno a partir de etanol é
factível. Do ponto de vista do Brasil, este processo seria muito interessante
devido à grande disponibilidade de matéria-prima. Além disso, com etanol o
rendimento estequiométrico é maior do que o rendimento com o metanol (61%
contra 44%).
GOTO et al (2010) converteu etanol em propeno sobre zeólitas HZSM-5
contendo estrôncio, tendo uma razão SiO2/Al2O3 de 184 e uma razão de Sr/Al
igual a 0,1, apresentando rendimento de 32% e uma alta estabilidade catalítica a
500 ºC e velocidade espacial de 0,03 gcat/mL/min.
SONG et al (2010) também obtiveram a conversão de etanol a propeno em
zeólitas ZSM-5 modificadas com fósforo, obtendo rendimento máximo de 32%
em uma zeólita com razão molar P/Al de 0,5. O aumento da seletividade a
propileno com o aumento da quantidade de fósforo foi atribuída à redução dos
sítios fortes ácidos na H-ZSM-5, que também aumentou a estabilidade catalítica
do material.

25. 21
PARTE II

26. 22
2. Avaliação da síntese de Fischer-Tropsch como fonte de
matérias-primas petroquímicas
A reação que leva o trabalho de Fischer e Tropsch foi primeiramente descrito na
década de 20. Entretanto seus trabalhos foram precedidos por duas décadas pelo
relatório de Sabatier e Senderens, que em 1902 descreveram a formação de metano
quando uma corrente de hidrogênio e outra de monóxido de carbono foram
passadas sobre uma superfície de níquel. Fischer e Tropsch, entretanto, observaram
que o monóxido de carbono e hidrogênio reagiram sobre a superfície de ferro para
produzir uma variedade de compostos orgânicos. Em seu primeiro trabalho
publicado eles usaram lascas de ferro alcalinizado como catalisador a altas
temperaturas e pressões (aproximadamente 400 ºC, 100-150 atm) e observaram a
formação de compostos oxigenados. Isto se tornou conhecido como processo
Synthol. Pela abaixamento da pressão a 7 atm, eles aumentaram a formação de
hidrocarbonetos. Alguns catalisadores de ferro e cobalto foram posteriormente
descobertos como sendo ativos a pressão atmosférica (OLAH; MOLNÁR, 1995).
A síntese de Fischer-Tropsch é um processo preferencialmente não seletivo. Os
produtos obtidos incluem alcanos e alcenos com uma composição muito ampla,
compostos oxigenados - principalmente alcoóis, compostos carbonílicos, ácidos e
ésteres. Os compostos em sua maioria são lineares com apenas uma pequena
quantidade de hidrocarbonetos ramificados. Apenas ramificações de metil ocorrem,
com os grupos metil distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia. Sob condições
industriais, hidrocarbonetos primariamente lineares e saturados são produzidos com
apenas pequenos compostos oxigenados. A composição dos produtos, entretanto,
pode ser substancialmente variada pelo catalisador e condições de reação (OLAH;
MOLNÁR, 1995).
As transformações básicas da síntese de Fischer-Tropsch podem geralmente ser
resumidas pelas equações da Figura 13. Estas indicam duas formas diferentes de
conversão do monóxido de carbono, ambos os processos altamente exotérmicos.
Ferro cataliza a reação menos exotérmica, enquanto que a mais exotérmica é

27. 23
característica de catalisadores de cobalto. Sobre o catalisador de ferro, entretanto,
água reage com o monóxido de carbono para formar dióxido de carbono; esta é a
chamada reação de deslocamento de gás d´água (water-gas shift reaction) (OLAH;
MOLNÁR, 1995).
Figura 13: Modelo básico de Fischer-Tropsch
2 2 → 2 2 ∆ 39,8
2 2 → 2 2 ∆ 48,9
2 2 2

28. 24
2.1 O processo de Fischer-Tropsch como fonte de matérias-primas
petroquímicas
A composição dos produtos da síntese de Fischer-Tropsch apesar de ser muito
ampla, assim como a composição de cargas de petróleo, é em sua maioria linear e
pouco ramificada sendo uma carga bem apropriada para a alimentação do processo
de Steam Cracking. Analisando algumas patentes, constatam-se aplicações em que
produtos de síntese de Fischer-Tropsch que foram processados no processo de
Steam Cracking ou Metátese obtiveram com sucesso.
BOTHA et al (2003) descrevem um processo de metátese para produção de
propeno e buteno a partir de uma alimentação proveniente de um processo de
Fischer-Tropsch. O´REAR et al (2006) descrevem um processo de Craqueamento
térmico da nafta para produção de eteno e propeno a partir de naftas olefínicas
provenientes de um processo de Fischer-Tropsch. DIERICKX et al (2010) descrevem
um processo de produção de propeno e etileno em um Steam Cracker a partir de
parafinas (10-30 carbonos, 90-95% parafinas) oriundas da síntese de Fischer-
Tropsch.

29. 25
PARTE III

30. 26
3. Produtos petroquímicos olefínicos C4 e processos de
obtenção
3.1 Produtos olefínicos C4 importantes
As principais olefinas C4 são butadieno (produção de elastômeros), 1-buteno
(produção de plásticos, estabilizantes, poli-alcoóis), 2-buteno (produção de
elastômeros, resinas, plastificantes, solventes, poliésteres) e isobutileno (produção
de aditivos, adesivos, elastômeros, plastificantes, aditivos de gasolina, resinas,
antioxidantes, aceleradores de borracha, herbicidas, aditivos de lubrificantes,
fármacos) (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
3.2 Processos de obtenção de compostos olefínicos C4
Os processos para obtenção de olefinas C4 além da reforma a vapor são
alquilação, desidrogenação, isomerização e metátese. A tecnologia mais
desenvolvida é a desidrogenação que pode ser verificada pela Figura 14, que possui
mais de 30 anos de processos sendo patenteados. Processos de metátese tem
ganhado importante interesse também devido a possibilidade da produção de
propeno juntamente com butenos, que já apresentam plantas industriais.

31. 27
Figura 14: Evolução das tecnologias de produção de olefinas C4

32. 28
Referências
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Fev 2011.
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em 05 Fev 2011.
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Synthesis-gas derivatives and major hydrocarbons. 2ª Edição. Paris:
Éditions Technip, 1989.
5. MATAR, S., e HATCH, L. F. Chemistry of petrochemical processes. 2ª
Edição. Houston: Gulf Publishing Company, 2000.
6. MEYERS, R. A. Handbook of Petroleum Refining Processes. 2ª Edição.
Nova Iorque: McGraw-Hill, 1997.
7. CHORKENDORFF, I, e NIEMANTSVERDRIET, J. W. Concepts of
Modern Catalysis and Kinetics. 2ª Edição. Heppenheim: Wiley-VCH
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8. OLAH, G. A. e MOLNÁR, Á. Hydrocarbon Chemistry. 1ª Edição. Nova
Iorque: John Wiley & Sons, 1995. Cap. 11, p. 503-517.
9. . JGC. DTP (Dominant Technology for Propylene Production) Process.
http://www.jgc.co.jp/en/04tech/11dme/dtp.html. Acessado em 05 Fev 2011.

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10.CHODORGE, et al. Facility for the production of isobutene and propylene
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6.358.482, 2002.
11. CHEN, et al. Method for selectively producing propylene by catalytically
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12.GAO, X. et al. Preparation and characterization of three pure magnesium
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13.GOTO, D et al. Conversion of ethanol to propylene over HZSM-5 type
zeolites containing alkaline earth metals. Applied Catalysis A: General 383
(2010) 89–95.
14.SONG, Z et al. Phosphorus-modified ZSM-5 for conversion of ethanol to
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15.BOTHA, et al. Production of propylene. US Patent 6.586.649, 2003.b
16.O'REAR, et al. High purity olefinic naphthas for the production of
ethylene and propylene. US Patent 7.150.821, 2006.
17.O'REAR, et al .High purity olefinic naphthas for the production of
ethylene and propylene. US Patent 7.431.821, 2008.
18.DIERICKX, J. L. M. Process for the preparation of propylene and ethylene
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