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Sumário
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1.2. Descrição das principais tecnologias de produção de
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1.2.1 Craqueamento a vapor (“Steam Cracking”)
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1.2.3 Desidrogenação
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Figura 10: Processo de produção de propeno à partir do metanol (Tecnologia DTP
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1.2.5 Metátese
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Figura 12: Reação de Metátese cruzada
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1.3. Comparação entre as tecnologias
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1.4. Obtenção de propeno a partir do etanol
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PARTE II
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2. Avaliação da síntese de Fischer-Tropsch como fonte de
matérias-primas petroquímicas
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2.1 O processo de Fischer-Tropsch como fonte de matérias-primas
petroquímicas
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PARTE III
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3. Produtos petroquímicos olefínicos C4 e processos de
obtenção
3.1 Produtos olefínicos C4 importantes
As principais ol...
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Figura 14: Evolução das tecnologias de produção de olefinas C4
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Referências
1. Wikipedia. Propene. http://en.wikipedia.org/wiki/Propene. Acessado em 06
Fev 2011.
2. Ceresana Research....
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10.CHODORGE, et al. Facility for the production of isobutene and propylene
from hydrocarbon cuts containing four carbon...
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Produção de propeno, Steam Cracking, FCC, Desidrogenação, Methanol to olefins, Metátese, Fischer-Tropsch, Produtos C4=

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  2. 2. HORACIMAR PINHEIRO COTRIM AVALIAÇÃO DE PROCESSOS PETROQUÍMICOS Trabalho apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito à aprovação na disciplina de Processos Petroquímicos I. Prof. D. Sc. Maria Letícia Murta Valle RIO DE JANEIRO 2011
  3. 3. i Sumário Sumário .....................................................................................................................................i Lista de figuras .........................................................................................................................ii PARTE I................................................................................................................................... 1 1. Tecnologias de produção de propeno ............................................................................. 2 1.1. Demanda de Propeno ............................................................................................... 3 1.2. Descrição das principais tecnologias de produção de propeno................................ 5 1.2.1 Craqueamento a vapor (“Steam Cracking”)............................................................ 6 1.2.2 Craqueamento Catalítico Fluidizado (“FCC - Fluidized Catalytic Cracking”).......... 9 1.2.3 Desidrogenação.................................................................................................... 11 1.2.4 Methanol to olefins (MTO) .................................................................................... 13 1.2.5 Metátese ............................................................................................................... 16 1.3. Comparação entre as tecnologias........................................................................... 18 1.4. Obtenção de propeno a partir do etanol.................................................................. 20 PARTE II................................................................................................................................ 21 2. Avaliação da síntese de Fischer-Tropsch como fonte de matérias-primas petroquímicas 22 2.1 O processo de Fischer-Tropsch como fonte de matérias-primas petroquímicas.... 24 PARTE III............................................................................................................................... 25 3. Produtos petroquímicos olefínicos C4 e processos de obtenção.................................. 26 3.1 Produtos olefínicos C4 importantes ........................................................................ 26 3.2 Processos de obtenção de compostos olefínicos C4.............................................. 26 Referências............................................................................................................................ 28
  4. 4. ii Lista de figuras Figura 1: Molécula de propeno................................................................................................ 2 Figura 2: Modelo da cadeia de polipropileno sindiotático........................................................ 3 Figura 3: Tecnologias de produção de propeno...................................................................... 5 Figura 4: Reações principais envolvidas na pirólise de hidrocarbonetos. Adaptado de CHAUVEL; LEFEBVRE (1989)................................................................................................ 6 Figura 5: Produtos indesejáveis da pirólise. Formação de hidrocarbonetos aromáticos e coque. Adaptado de CHAUVEL; LEFEBVRE (1989) .............................................................. 8 Figura 6: Reação de desidrogenação do propano ................................................................ 11 Figura 7: Processo Oleflex da UOP....................................................................................... 12 Figura 8: Reação de metanol para hidrocarbonetos ............................................................. 13 Figura 9: Sistema para produção de alcanos e subprodutos ................................................ 13 Figura 10: Processo de produção de propeno à partir do metanol (Tecnologia DTP da Japan Gasoline Corporation)................................................................................................. 15 Figura 11: Reação de Metátese ............................................................................................ 16 Figura 12: Reação de Metátese cruzada............................................................................... 17 Figura 13: Modelo básico de Fischer-Tropsch ...................................................................... 23 Figura 14: Evolução das tecnologias de produção de olefinas C4......................................... 27
  5. 5. 1 PARTE I
  6. 6. 2 1. Tecnologias de produção de propeno O propeno, também conhecido como propileno, é um composto orgânico insaturado tendo a fórmula molecular química C3H6 (Figura 1). Ele tem uma dupla ligação, e é o segundo membro mais simples dos alcenos (WIKIPEDIA, 2011). A temperatura ambiente, o propeno é um gás, e como muitos outros alcenos, ele é incolor com um fraco cheiro desagradável. Ele tem uma densidade e ponto de ebulição mais altos que o etileno devido ao seu maior tamanho, e apresenta um ponto de ebulição ligeiramente menor do que o propano (WIKIPEDIA, 2011). Figura 1: Molécula de propeno O propeno é produzido de combustíveis fósseis (petróleo, gás natural, e em uma medida menor do carvão). É um subproduto do refino do petróleo e processamento do gás natural. Eteno, propeno e outros compostos são produzidos pelo craqueamento de grandes moléculas de hidrocarbonetos (WIKIPEDIA, 2011). O propeno é material-prima de uma ampla variedade de produtos incluindo polipropileno, um polímero versátil usado em embalagens e outras aplicações. É o segundo maior volume de material-prima petroquímica produzida depois do eteno. Ele é utilizado em processos para produção de acetona, fenol, isopropanol, acrilonitrila, óxido de propileno e epicloridrina (WIKIPEDIA, 2011).
  7. 7. A tone leste prop A craq proc altam 1 E milhõ dóla pela mud merc eme cont prod eixo A produçã eladas (Eur e da Ásia, peno é atua Acima de queamento cessos. A mente dep 1.1. D Em 2007, ões de ton res (47,4 Europa e dado conti cados em ergentes, o tém polipro dutos de co (Ceresana ão de pro ropa e Esta notadame almente ap 60% do o térmico, quantidad endente do Demanda o mercad neladas. U bilhões de e America nuamente mergentes o crescim opileno, po onstrução, a Researc Figura 2: peno tem ados Unido ente em S proximadam o propen e o restan de de pr o tipo alim a de Prop o mundial Um volume e euros) fo do Norte. da Amer da Ásia, ento da d or exemplo têxteis e p h, 2011). Modelo da mantida os apenas Singapura mente a m o produz nte sendo opileno p entação (K peno de polipr e de negóc oi feito pe Tanto a d rica do N particular demanda o: embalag produtos m a cadeia de estática e s) de 2000- e China. metade da d zido mund suprido d roduzido KBR, 2011 ropileno (P cios de ap elo PP, pri demanda Norte, Euro rmente a doméstica gens, autom médicos tem e polipropi em torno -2008, mas A produç de etileno dialmente e fontes d do craque ). PP) tinha proximadam ncipalmen como a p opa Ocide China e a ao lado móveis, pro m justificad leno sindio de 35 m s tem aum ão total m (WIKIPED é subpr de refinaria eamento um volum mente 65 b te na Ásia rodução d ental e Ja Índia. No dos prod odutos de da esta mu otático 3 milhões de mentado no mundial de DIA, 2011). roduto de a e outros térmico é e de 45,1 bilhões de a, seguida de PP tem apão para os países dutos que consumo, udança de 3 e o e e s é e a m a s e e
  8. 8. 4 A demanda de olefinas mundiais é primariamente dirigida pelo crescimento e o aumento associado da demanda de bens de consumo. Com o futuro da demando do propeno expera passar a demanda do eteno e continuar a crescer no Oriente Médio, Crackers térmicos utilizando vantagens de custo para carga de etano, a produção direcionada a propeno por tecnologias de craqueamento catalítico tornaram-se mais importantes (KBR, 2011).
  9. 9. 5 1.2. Descrição das principais tecnologias de produção de propeno As principais tecnologias de produção de propeno são craqueamento a vapor, craqueamento fluidizado catalítico, desidrogenação, conversão de metanol para olefinas e metátese. Apesar dos principais processos de produção de propeno serem primeiramente o craqueamento a vapor e craqueamento catalítico em segundo lugar, verifica-se que entre 1984 e 2011 muita atenção tem sido dada ao processo de metátese, seguido pelo craqueamento catalítico através de um estudo de patentes (Figura 3). Os principais países nas pesquisas de tecnologia de produção de propeno são liderados por Estados Unidos, Alemanha, França e Japão. Figura 3: Tecnologias de produção de propeno
  10. 10. 6 1.2.1 Craqueamento a vapor (“Steam Cracking”) O Steam Cracking produz primariamente etileno, mas também propileno, e como produtos secundários, dependendo da matéria-prima utilizada, um corte C4 rico em butadieno e um corte C5 + com um alto conteúdo de aromáticos, particularmente benzeno. O processo de Steam Cracking consiste da pirólise de hidrocarbonetos saturados do gás natural ou frações de petróleo na presença de vapor (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). As reações de craqueamento são principalmente de quebra de ligações, sendo que uma quantidade substancial de energia é necessária para dirigir a reação na direção da produção de olefinas (Figura 4). Estas reações são altamente endotérmicas, de tal modo que são favorecidas a altas temperaturas, e também a baixas pressões devido ao aumento de volume provocado nas reações (MATAR; HATCH, 2000). Figura 4: Reações principais envolvidas na pirólise de hidrocarbonetos. Adaptado de CHAUVEL; LEFEBVRE (1989) Matéria-prima C7H16 CH3 CH3 CRAQUEAMENTO PRIMÁRIO C7H14 Produtos craqueados CH3 CH3 +C3H8 C4H8C3H6 C4H6 Propileno Propano 1-buteno Butadieno CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 +CH4 C2H4 2C2H4 Coque Metano Etileno CH CH Acetileno CH3 CH Propino CICLOADIÇÕES E DESIDROGENAÇÕES Benzeno DESIDROGENAÇÃO Impurezas indesejáveis no uso de cortes olefínicos C2 e C3 Energia de ligação C-H : 413 kJ/mol C-C : 345 kJ/mol
  11. 11. 7 Vapor superaquecido é usado para reduzir a pressão parcial dos hidrocarbonetos reagentes. O vapor superaquecido também reduz os depósitos de carbono que são formados pela pirólise dos hidrocarbonetos em altas temperaturas (MATAR; HATCH, 2000). Adicionalmente, a presença de vapor como um diluente reduz as chances dos hidrocarbonetos entrarem em contato com as paredes do tubo do reator, e formarem depósitos que reduzem a transferência de calor através dos tubos do reator (MATAR; HATCH, 2000). No forno e no trocador de transferência em linha, o coque ( Figura 5) é um problema significante. O processo de coqueamento catalítico ocorre sobre superfícies limpas de metal quando níquel e outros metais de transição são usados nas ligas dos tubos da seção de radiação do forno catalisam a desidrogenação e a formação de coque. A formação de coque reduz os rendimentos dos produtos, aumenta o consumo energético, e diminui o tempo de serviço das serpentinas (MATAR; HATCH, 2000). O coqueamento está relacionado com a matéria-prima, temperatura e diluição com vapor. Os tubos da seção de radiação gradualmente tornam-se cobertos com uma camada interna de coque, aumentando assim a temperatura do metal do tubo, e aumentando a perda de carga através deles. Quando o coque atinge um limite permissível, que é indicado por uma alta perda de carga, ele deve ser removido (MATAR; HATCH, 2000).
  12. 12. 8 Figura 5: Produtos indesejáveis da pirólise. Formação de hidrocarbonetos aromáticos e coque. Adaptado de CHAUVEL; LEFEBVRE (1989) CH2 CH2 + + H22 Coque
  13. 13. 9 1.2.2 Craqueamento Catalítico Fluidizado (“FCC - Fluidized Catalytic Cracking”) O processo de craqueamento catalítico fluidizado é um processo para a conversão de gasóleos de destilação atmosféricos, gasóleos de vácuo, certos resíduos de destilação atmosférica e cargas pesadas recuperadas de outras operações de refinaria na produção de gasolina de alta octanagem, óleo combustível leves, e gases leves ricos em olefinas. Os aspectos do processo de FCC são seu investimento relativamente baixo, confiabilidade em operações de longo prazo, e uma versatilidade de operação que permite a refinaria produzir uma variedade de padrões de rendimentos pelo simples ajuste dos parâmetros operacionais (MEYERS, 1997). Em uma típica unidade de FCC, as reações de craqueamento são processadas em um reator vertical chamado de riser, em que a corrente de óleo líquido entre em contato com catalisador quente em forma de pó. O óleo vaporiza e quebra em produtos mais leves enquanto sobe pelo riser e transporta o catalisador em pó com ele. A reação é rápida, e apenas alguns segundos de tempo de contato são necessários para a maioria das aplicações (MEYERS, 1997). Simultaneamente com as reações desejadas, o coque, um material carbonáceo que tem uma baixa razão de hidrogênio e carbono (H/C), deposita no catalisador, e torna-o menos ativo cataliticamente. O catalisador exausto e os produtos convertidos são então separados, e o catalisador passa para uma câmara separada, o regenerador, onde o coque é queimado para renovar o catalisador. O catalisador renovado então passa para a base do riser, onde o ciclo inicia-se novamente (MEYERS, 1997). O catalisador consiste de aproximadamente 20% de zeólita Y e 80% de material suporte ou aglutinante. O suporte não apenas determina as propriedades físicas do catalisador, mas também atua com um seqüestrador para impurezas de níquel, vanádio e sódio. A captura destes componentes é importante porque níquel aumenta a deposição de coque na zeólita, enquanto que o sódio desativa os sítios ácidos e o vanádio destrói a estrutura da zeólita. Além disso, o suporte pode também ter atividade de craqueamento, decompondo hidrocarbonetos de cadeia
  14. 14. 10 longa que não podem entrar na zeólita (CHORKENDORFF; NIEMANTSVERDRIET, 2007). Como o catalisador gasta um tempo substancialmente maior na seção de regeneração (10 minutos) do que na seção do riser (3 segundos), ele deve possuir uma alta resistência ao atrito e durabilidade em combinação com uma excelente estabilidade térmica (CHORKENDORFF; NIEMANTSVERDRIET, 2007). O mecanismo da reação de craqueamento catalítico envolve intermediários iônicos na forma de carbânio e carbênio. O primeiro e difícil passo é a geração de íons carbânio de alcanos (CHORKENDORFF; NIEMANTSVERDRIET, 2007): O íon carbônio instável decompõe-se a um íon carbênio: E, no passo de craqueamento: Uma vez iniciada, a reação propaga-se como se segue: A decomposição dos íons carbênio adsorvidos é o canal principal da reação. Entretanto, reações de isomerização (aromatização) e oligomerização também se processam, e são a rota para a formação do coque (CHORKENDORFF; NIEMANTSVERDRIET, 2007).
  15. 15. 11 1.2.3 Desidrogenação A reação é altamente endotérmica e exentrópica (Figura 6), e é favorecida a altas temperaturas (> 700 ºC) e baixas pressões (< 100 kPa absoluto). Um número de reações paralelas de craqueamento, hidrocraqueamento e desidrogenação ocorrem, especialmente com o aumento da temperatura, e levam a formação de metano, etileno, etano, coque, etc. Para operar a um nível térmico mais acessível (550 a 650 ºC) e manter uma taxa de conversão aceitável, devem-se utilizar catalisadores. Depósitos de coque são formados rapidamente, entretanto, a atividade do catalisador pode apenas ser mantida por freqüentes regenerações, tanto cíclicas quanto contínuas (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). Figura 6: Reação de desidrogenação do propano Os catalisadores compostos de cromo e alumina apresentam excelentes resultados (próximos ao equilíbrio), e apresentam melhor atividade e maior tempo de vida. Enquanto que alumina pura apresenta baixa atividade para desidrogenação, a incorporação de tão pouco quanto 3% ou tanto quanto 60% de cromo forncece um catalisador efetivo (OLAH; MOLNÁR, 1995). O processo para desidrogenação catalítica do etano e propano foi desenvolvido pela UOP, que modificou o sistema catalítico do processo Pacol para usar na desidrogenação de alcanos leves (Processo Oleflex). A desidrogenação do propano conduzida a 600-700 ºC apresenta rendimento de 77% (comparado com 33% no craqueamento térmico) (OLAH; MOLNÁR, 1995). O processo Pacol/Olex da UOP apresenta duas seções, uma de desidrogenação e outra de extração. A desidrogenação ocorre em um reator de leito fixo na fase gás, na temperatura de aproximadamente 400 a 500 ºC, e baixa pressão (0,2 a 0,3 x 106 CH3 CH3 CH2 CH3 + H2 H298=124 kJ/mol
  16. 16. 12 Pa), e na presença de hidrogênio (razão molar H2/carga alimentação = 5/10) (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). A extração é processada pela adsorção seletiva de olefinas na fase líquida sobre o sólido. A distribuição dos circuitos é designada para simular uma troca contracorrente entre as fases líquido e o sólido, sem qualquer movimento efetivo do adsorvente. A dessorção é realizada por um hidrocarboneto, cujo ponto de ebulição é menor do que o da carga da alimentação, e que é reciclado continuamente para a seção de extração depois da separação das olefinas (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). Figura 7: Processo Oleflex da UOP
  17. 17. 13 1.2.4 Methanol to olefins (MTO) A conversão de metanol para olefinas requer a eliminação de oxigênio, que pode ocorrer na forma de H2O, CO ou CO2. A reação é um processo exotérmico, e o grau de exotermicidade é dependente da distribuição dos produtos. A estequiometria para o caso geral pode ser escrito pela Figura 8: Reação de metanol para hidrocarbonetos. Os produtos podem ser alcenos, cicloalcanos, ou misturas de alcanos e aromáticos (OLAH; MOLNÁR, 1995). Figura 8: Reação de metanol para hidrocarbonetos Quando alcanos são os produtos exclusivos as equações da Figura 9 representam as reações principais com a formação de água, hidrogênio, coque, e óxidos de carbono como produtos secundários (OLAH; MOLNÁR, 1995). Figura 9: Sistema para produção de alcanos e subprodutos O metanol pode ser convertido a hidrocarbonetos sobre catalisadores ácidos. Entretanto, com a exceção de algumas zeólitas, a maioria dos catalisadores desativa 1 3 → 2 2 1 2 2 1 3 → 2 2 2 2 2 2 3 1 3 → 3 2 2 2 3 1 2 3 → 2 2 2 3 2 6,7, …
  18. 18. 14 rapidamente. A primeira observação da formação de hidrocarbonetos de metanol foi sobre ZnCl2 fundido descrito em 1880, quando a decomposição do metanol foi descrita para produzir hexametil-benzeno e metano (OLAH; MOLNÁR, 1995). P2O5 também é descrito para decompor metanol em misturas de hidrocarbonetos com uma ampla variação de composições. Ácido polifosfórico é o único a realizar a transformação de metanol sob condições brandas comparativamente (190-200 ºC). Molibdatos metálicos e cobalto-tório-diatomita também catalisa a formação de hidrocarbonetos. Acredita-se, entretanto, que metanol é simplesmente uma fonte de gás de síntese via dissociação e que a reação que realmente conduz a formação de hidrocarbonetos é uma reação de Fischer-Tropsch (OLAH; MOLNÁR, 1995). A Mobil descobriu em 1970 que metanol podia ser convertido em gasolina sobre zeólitas de tamanho intermediário e seletivas a forma (ZSM-5). Zeólitas, que são alumino-silicatos cristalinos, tem geometria bem definida e morfologia dos poros, canais e aberturas reprodutíveis. Elas são os únicos catalisadores que possuem a habilidade de discriminar as moléculas dos reagentes. Como resultado, as zeólitas são capazes de controlar as seletividades de produto dependendo do tamanho e forma molecular, e são conhecidas como catalisadores seletivos à forma (OLAH; MOLNÁR, 1995). O mecanismo da conversão de metanol para hidrocarbonetos foi sujeita a estudos substanciais. Apesar de pesquisas intensivas, entretanto, muitos detalhes desta conversão muito complexa permanecem não resolvidas. Agora é geralmente aceito que o metanol passa por uma desidratação preliminar em um ácido com sitos de Brönsted, e que dimetil-éter, ou uma mistura de dimetil-éter e metanol atua como o precursor da formação do hidrocarboneto (OLAH; MOLNÁR, 1995). O processo Dominant Technology for Propylene Production (DTP) é uma tecnologia de alto rendimento na produção de propeno, em que o propeno é produzido pelo uso de dimetil-éter (DME) ou metanol produzido de gás natural ou outras fontes como alimentação para o processo. O catalisador foi desenvolvido pela JGC (Japan Gasoline Corporation) e Mitsubishi Chemical (Figura 10) (JGC, 2011).
  19. 19. 15 Figura 10: Processo de produção de propeno à partir do metanol (Tecnologia DTP da Japan Gasoline Corporation)
  20. 20. 16 1.2.5 Metátese A Metátese de olefinas é um assunto de forte interesse comercial, mas sua aplicação industrial depende da disponibilidade de matéria-prima e considerações econômicas (OLAH; MOLNÁR, 1995). Este tipo de reação foi descoberta em 1964 por Banks e Bailey que descobriram que alcenos C3-C8 desproporcionavam em homólogos de massa molecular mais alta e mais baixa na presença de óxido de molibdênio ( Figura 11) suportado em alumina, óxido de cobalto em alumina, hexacarbonila de molibdênio, ou hexacarbonila de tungstênio a 100-200 ºC, sob uma pressão aproximada de 30 atm (OLAH; MOLNÁR, 1995). Figura 11: Reação de Metátese Na reação de metátese alcenos são convertidos a uma mistura de alcenos de maior e menor massa molecular através do intercâmbio de grupos nas duplas ligações em um processo de equilíbrio. O número de moles de produtos mais leves do que a alimentação é aproximadamente o mesmo que o número de moles dos alcenos mais pesados. A metátese de olefinas é uma reação termicamente neutra e produz uma mistura de equilíbrio dos produtos (OLAH; MOLNÁR, 1995). Uma aplicação sintética útil da metátese é a clivagem interna de alcenos chamada etenólise que resulta em olefinas terminais (Figura 12): CH3 CH22 CH3 CH3 CH2 CH2+ MoO3/Al2O3 163 °C, 32 atm 94% eficiência 43% conversão
  21. 21. 17 Figura 12: Reação de Metátese cruzada A utilização da etenólise é útil para a produção de propileno de etileno e 2- buteno, conforme Figura 12. O processo Arco dimeriza etileno a 2-buteno, que por sua vez, passam pela reação de metátese com etileno para produção de propileno (OLAH; MOLNÁR, 1995) R 2 R 1 + C H 2 C H 2 R 1 C H 2 R 2 C H 2 +
  22. 22. 18 1.3. Comparação entre as tecnologias A escolha de uma tecnologia para maximização da produção de propeno é influenciada principalmente pelo tipo e disponibilidade de carga que será tratada na unidade de produção, pois algumas tecnologias trabalham com cargas mais leves e outras trabalham com cargas mais pesadas. Além disso, é necessário considerar o cenário de consumo das olefinas a médio e longo prazo. O Steam Cracker trabalha principalmente com a produção de eteno e propeno a altas temperaturas (700-900 ºC), e a maximização da produção de propeno é função da severidade do processo, isto é, quanto menor a severidade maior a produção de propeno (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). A carga com cortes de C4 produzem maiores rendimentos de propeno. O processo é favorecido quando a carga é rica em n-parafinas e i-parafinas, pois cargas mais pesadas favorecem a deposição de materiais pesados nas serpentinas do forno de pirólise. Recomenda-se que não haja olefinas na carga e que o BMCI (Bureau of Mines Correlation Index) da carga seja menor que 20. O FCC pode trabalhar com cargas mais pesadas provenientes de gasóleos de destilação atmosférica, gasóleos de vácuo e de outras unidades da refinaria em temperaturas mais baixas do que o Steam Cracker (500-650 ºC). O processo do FCC resulta em uma maior flexibilidade para a refinaria, pois pode processar vários tipos de carga. Este processo é importante na refinaria pela produção de gasolina que aumenta a rentabilidade das cargas pesadas processadas. A variável mais importante na tecnologia do FCC é o catalisador, que pode ser zeólita Y e outros aditivos para produção de gasolina (FCC Convencional), ou ZSM-5 para o tratamento de cargas pesadas para a maximização de propeno (o processo que utiliza altos teores de ZSM-5 é chamado de FCC Petroquímico). No processo de FCC Petroquímico não há limitação quanto ao BMCI e a presença de olefinas na carga. Outros tipos de zeólitas com terras raras, principalmente com rênio, podem favorecer a produção de propeno (CHEN; 2002). O processo de metátese depende principalmente da disponibilidade de matéria- prima. Este processo utiliza como matéria-prima etileno e cortes C4, ou somente etileno. No caso onde somente o etileno é disponível, é necessário a isomerização
  23. 23. 19 do etileno a 2-buteno. O interessante deste processo é que ele pode produzir propeno grau polímero de forma seletiva, conforme discutido por CHODORGE et al. (2002), com baixo consumo de eteno proveniente do Steam Cracker, sem a necessidade de reduzir a severidade e condições operacionais de Steam Cracker. A produção de propeno a partir de propano depende da fonte de gás natural, e justifica-se quando há grande disponibilidade desta matéria-prima. Esta reação também pode ocorrer na presença de oxigênio para diminuir a endotermicidade da reação (GAO; 1993). A reação apresenta alto rendimento na produção de propeno. O processo de produção de propeno a partir do metanol é um processo que depende primariamente de metanol, ou do gás natural que pode ser convertido a metanol por um processo de Fischer-Tropsch. Além disso, verifica-se que há a formação de grande quantidade de água e que o rendimento da reação é baixo (44%), isto é, para cada 1.000 toneladas de metanol serão formados 440 toneladas de propeno e 560 toneladas de água.) 321-337 321
  24. 24. 20 1.4. Obtenção de propeno a partir do etanol Algumas publicações na literatura aberta já mostram trabalhos onde a conversão de etanol em propeno é possível. A análise das equações nas Figura 8 e Figura 9 dá uma indicação que a síntese de propeno a partir de etanol é factível. Do ponto de vista do Brasil, este processo seria muito interessante devido à grande disponibilidade de matéria-prima. Além disso, com etanol o rendimento estequiométrico é maior do que o rendimento com o metanol (61% contra 44%). GOTO et al (2010) converteu etanol em propeno sobre zeólitas HZSM-5 contendo estrôncio, tendo uma razão SiO2/Al2O3 de 184 e uma razão de Sr/Al igual a 0,1, apresentando rendimento de 32% e uma alta estabilidade catalítica a 500 ºC e velocidade espacial de 0,03 gcat/mL/min. SONG et al (2010) também obtiveram a conversão de etanol a propeno em zeólitas ZSM-5 modificadas com fósforo, obtendo rendimento máximo de 32% em uma zeólita com razão molar P/Al de 0,5. O aumento da seletividade a propileno com o aumento da quantidade de fósforo foi atribuída à redução dos sítios fortes ácidos na H-ZSM-5, que também aumentou a estabilidade catalítica do material.
  25. 25. 21 PARTE II
  26. 26. 22 2. Avaliação da síntese de Fischer-Tropsch como fonte de matérias-primas petroquímicas A reação que leva o trabalho de Fischer e Tropsch foi primeiramente descrito na década de 20. Entretanto seus trabalhos foram precedidos por duas décadas pelo relatório de Sabatier e Senderens, que em 1902 descreveram a formação de metano quando uma corrente de hidrogênio e outra de monóxido de carbono foram passadas sobre uma superfície de níquel. Fischer e Tropsch, entretanto, observaram que o monóxido de carbono e hidrogênio reagiram sobre a superfície de ferro para produzir uma variedade de compostos orgânicos. Em seu primeiro trabalho publicado eles usaram lascas de ferro alcalinizado como catalisador a altas temperaturas e pressões (aproximadamente 400 ºC, 100-150 atm) e observaram a formação de compostos oxigenados. Isto se tornou conhecido como processo Synthol. Pela abaixamento da pressão a 7 atm, eles aumentaram a formação de hidrocarbonetos. Alguns catalisadores de ferro e cobalto foram posteriormente descobertos como sendo ativos a pressão atmosférica (OLAH; MOLNÁR, 1995). A síntese de Fischer-Tropsch é um processo preferencialmente não seletivo. Os produtos obtidos incluem alcanos e alcenos com uma composição muito ampla, compostos oxigenados - principalmente alcoóis, compostos carbonílicos, ácidos e ésteres. Os compostos em sua maioria são lineares com apenas uma pequena quantidade de hidrocarbonetos ramificados. Apenas ramificações de metil ocorrem, com os grupos metil distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia. Sob condições industriais, hidrocarbonetos primariamente lineares e saturados são produzidos com apenas pequenos compostos oxigenados. A composição dos produtos, entretanto, pode ser substancialmente variada pelo catalisador e condições de reação (OLAH; MOLNÁR, 1995). As transformações básicas da síntese de Fischer-Tropsch podem geralmente ser resumidas pelas equações da Figura 13. Estas indicam duas formas diferentes de conversão do monóxido de carbono, ambos os processos altamente exotérmicos. Ferro cataliza a reação menos exotérmica, enquanto que a mais exotérmica é
  27. 27. 23 característica de catalisadores de cobalto. Sobre o catalisador de ferro, entretanto, água reage com o monóxido de carbono para formar dióxido de carbono; esta é a chamada reação de deslocamento de gás d´água (water-gas shift reaction) (OLAH; MOLNÁR, 1995). Figura 13: Modelo básico de Fischer-Tropsch 2 2 → 2 2 ∆ 39,8 2 2 → 2 2 ∆ 48,9 2 2 2
  28. 28. 24 2.1 O processo de Fischer-Tropsch como fonte de matérias-primas petroquímicas A composição dos produtos da síntese de Fischer-Tropsch apesar de ser muito ampla, assim como a composição de cargas de petróleo, é em sua maioria linear e pouco ramificada sendo uma carga bem apropriada para a alimentação do processo de Steam Cracking. Analisando algumas patentes, constatam-se aplicações em que produtos de síntese de Fischer-Tropsch que foram processados no processo de Steam Cracking ou Metátese obtiveram com sucesso. BOTHA et al (2003) descrevem um processo de metátese para produção de propeno e buteno a partir de uma alimentação proveniente de um processo de Fischer-Tropsch. O´REAR et al (2006) descrevem um processo de Craqueamento térmico da nafta para produção de eteno e propeno a partir de naftas olefínicas provenientes de um processo de Fischer-Tropsch. DIERICKX et al (2010) descrevem um processo de produção de propeno e etileno em um Steam Cracker a partir de parafinas (10-30 carbonos, 90-95% parafinas) oriundas da síntese de Fischer- Tropsch.
  29. 29. 25 PARTE III
  30. 30. 26 3. Produtos petroquímicos olefínicos C4 e processos de obtenção 3.1 Produtos olefínicos C4 importantes As principais olefinas C4 são butadieno (produção de elastômeros), 1-buteno (produção de plásticos, estabilizantes, poli-alcoóis), 2-buteno (produção de elastômeros, resinas, plastificantes, solventes, poliésteres) e isobutileno (produção de aditivos, adesivos, elastômeros, plastificantes, aditivos de gasolina, resinas, antioxidantes, aceleradores de borracha, herbicidas, aditivos de lubrificantes, fármacos) (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). 3.2 Processos de obtenção de compostos olefínicos C4 Os processos para obtenção de olefinas C4 além da reforma a vapor são alquilação, desidrogenação, isomerização e metátese. A tecnologia mais desenvolvida é a desidrogenação que pode ser verificada pela Figura 14, que possui mais de 30 anos de processos sendo patenteados. Processos de metátese tem ganhado importante interesse também devido a possibilidade da produção de propeno juntamente com butenos, que já apresentam plantas industriais.
  31. 31. 27 Figura 14: Evolução das tecnologias de produção de olefinas C4
  32. 32. 28 Referências 1. Wikipedia. Propene. http://en.wikipedia.org/wiki/Propene. Acessado em 06 Fev 2011. 2. Ceresana Research. Market Study: Propylene. http://www.ceresana.com/en/market-studies/plastics/polypropylene. Acessado em 05 Fev 2011. 3. KBR. Olefins. http://www.kbr.com/technologies/olefins/. Acessado em 03 Jan 2011. 4. CHAUVEL, A., e LEFEBVRE, G. Petrochemical Processes – Vol. 1 Synthesis-gas derivatives and major hydrocarbons. 2ª Edição. Paris: Éditions Technip, 1989. 5. MATAR, S., e HATCH, L. F. Chemistry of petrochemical processes. 2ª Edição. Houston: Gulf Publishing Company, 2000. 6. MEYERS, R. A. Handbook of Petroleum Refining Processes. 2ª Edição. Nova Iorque: McGraw-Hill, 1997. 7. CHORKENDORFF, I, e NIEMANTSVERDRIET, J. W. Concepts of Modern Catalysis and Kinetics. 2ª Edição. Heppenheim: Wiley-VCH Verlag, 2007. 8. OLAH, G. A. e MOLNÁR, Á. Hydrocarbon Chemistry. 1ª Edição. Nova Iorque: John Wiley & Sons, 1995. Cap. 11, p. 503-517. 9. . JGC. DTP (Dominant Technology for Propylene Production) Process. http://www.jgc.co.jp/en/04tech/11dme/dtp.html. Acessado em 05 Fev 2011.
  33. 33. 29 10.CHODORGE, et al. Facility for the production of isobutene and propylene from hydrocarbon cuts containing four carbon atoms. US Patent 6.358.482, 2002. 11. CHEN, et al. Method for selectively producing propylene by catalytically cracking an olefinic hydrocarbon feedstock. US Patent 6.429.348, 2002. 12.GAO, X. et al. Preparation and characterization of three pure magnesium vanadate phases as catalysts for selective oxidation of propane to propene. Catalysis Letters 23 (1994) 321-337 321. 13.GOTO, D et al. Conversion of ethanol to propylene over HZSM-5 type zeolites containing alkaline earth metals. Applied Catalysis A: General 383 (2010) 89–95. 14.SONG, Z et al. Phosphorus-modified ZSM-5 for conversion of ethanol to propylene. Applied Catalysis A: General 384 (2010) 201–205. 15.BOTHA, et al. Production of propylene. US Patent 6.586.649, 2003.b 16.O'REAR, et al. High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene. US Patent 7.150.821, 2006. 17.O'REAR, et al .High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene. US Patent 7.431.821, 2008. 18.DIERICKX, J. L. M. Process for the preparation of propylene and ethylene from a Fischer-Tropsch synthesis product. US Patent 7.645.808, 2010.

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