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MODELOS DE MARGULES PARA O COEFICIENTE DE ATIVIDADE
1. A FUGACIDADE
Como na fase vapor, é necessária a escolha adequada de um estado de
referência, com um correspondente potencial químico de referência e uma
fugacidade de referência para a completa definição da equação abaixo, a qual
representa a definição da fugacidade:
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖
𝑜
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛 (
𝑃 𝑖
𝑃𝑖
𝑜) = 𝜇𝑖
𝑜
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛 (
𝑓̂ 𝑖
𝑓̂
𝑖
𝑜) (1)
𝑃𝑖 = 𝑦𝑖. 𝑃
Sendo:
µi Potencial químico da substância i;
µi
o
Potencial químico da substância i num estado de referência;
R Constante dos gases;
T Temperatura absoluta;
P Pressão absoluta do sistema;
yi Fração molar do componente i na fase gasosa;
Pi Pressão parcial do componente i na fase gasosa: Pi = yi.P;
𝑓̂𝑖 Fugacidade da substância i;
𝑓̂𝑖
𝑜
Fugacidade da substância i em um estado padrão.
Nota-se pela equação acima que a fugacidade tem unidade de pressão.
A fugacidade tem um comportamento interessante e particular quando comparada ao
comportamento da pressão parcial. Tal comportamento se reside no fato de que a
fugacidade, para os gases reais, exerce o mesmo desempenho que a pressão parcial para
os gases ideais. Nesse sentido pode ser vista como uma correção de pressão. Porém esta
é uma visão muito simplificada da fugacidade. No latim a fugacidade pode ser definida
como “a tendência a escapar”. Entretanto a fugacidade não é só limitada ao campo dos
gases, ela vai além. A equação acima é válida para uma variação isotérmica do potencial
químico do sistema num estado de referência até o potencial químico do sistema
formado por espécies químicas reais.
A descrição acima não pode ser declarada como uma definição completa da
fugacidade pois, o estado de referência, para µi
o
e 𝑓̂𝑖
𝑜
é arbitrário, isto é de livre escolha,
desde que essa seja feita de maneira adequada e conveniente, mas a escolha não deve
ser feita de maneira independente. Para completar a definição, consideraremos um
estado extremo em que a pressão tende a um valor nulo, isto é, todos os componentes da
fase gasosa se comportarem como um gás ideal, assim define-se que:
lim
𝑃→0
(
𝑓̂ 𝑖
𝑃 𝑖
) = 1 (gás ideal) (2)
As equações acima, quando unidas, produz uma definição, ainda que abstrata muito útil
para a fugacidade.
O termo entre parênteses da equação (2), sempre aparecerá quando nos
encontrarmos com a fugacidade. Essa relação é chamada de coeficiente de fugacidade,
Φ̂i, sendo que:
Φ̂ 𝑖 =
𝑓̂ 𝑖
𝑃 𝑖
=
𝑓̂ 𝑖
𝑦 𝑖 𝑃
(3)
De acordo com a equação (3) verifica-se que o coeficiente de fugacidade é um
adimensional o qual compara a fugacidade de um componente i em relação à pressão
parcial que um componente i exerceria caso todo o sistema fosse considerado ideal.
Fazendo um estudo da equação (3), e se verificarmos que o coeficiente de fugacidade do
componente i (Φ̂ 𝑖) for unitário, isto indicará que as forças repulsivas e atrativas
possuem a mesma intensidade e que, portanto toda a fase gasosa tem um
comportamento ideal. Se o coeficiente de fugacidade do componente i (Φ̂ 𝑖) for menor
do que 1 isto indicará que as forças atrativas vão ser dominantes sobre o sistema e logo
a fugacidade, “a tendência a escapar” será menor para um gás ideal. Fazendo um estudo
recíproco, se o coeficiente de atividade do componente i (Φ̂ 𝑖) for maior do que 1, as
forças repulsivas serão as forças dominantes e logo teremos que a fugacidade será
maior. Um ponto importante neste estudo é o cuidado que se deve ter ao fazer o cálculo
do coeficiente de fugacidade é com relação à pressão. A pressão que deve ser tomada é
a pressão parcial do sistema e não a pressão parcial do estado de referência.
2. A FUGACIDADE NA FASE LÍQUIDA
Ao analisarmos a definição de fugacidade, precisou-se determinar um estado de
referência. Para a fase líquida não é diferente, isto é, precisamos determinar, escolher
um estado de referência adequado o qual terá um potencial químico de referência e
uma fugacidade de referência. Para a fase vapor um estado de referência evidente é o
estado de gás ideal. Entretanto para a fase líquida o estado de referência não é tão
claro. Para o caso da fase líquida, o estado de referência pode ser feita por dois
aspectos, (1) a regra de Lewis/Randall e (2) a lei de Henry. A escolha entre dois
aspectos vai depender do sistema. Logo precisamos definir um estado de referência
para a fase líquida afim de que possamos fazer uma comparação da fugacidade para
um líquido real. Neste contexto, entra o conceito da solução ideal o qual representa o
mesmo que o gás ideal representa para os gases reais. Diferentemente do gás ideal
onde considerávamos as forças de interação intermolecular (forças repulsivas e
atrativas), nos líquidos não podemos fazer a consideração que não exista interações.
Neste sentido devemos escolher um estado de referência, isto é, a solução ideal. A
solução ideal pode ser definida de várias maneiras. Sob o ponto de vista
macroscópico, uma solução é dita ideal quando todas as regras de mistura são as
mesmas quando comparadas a de um gás ideal. Dessa maneira a solução ideal possui
o seguinte comportamento dado pelas regras de mistura:
Δ𝑣 𝑚𝑖𝑠
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 0 (4)
Δℎ 𝑚𝑖𝑠
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 0 (5)
Δ𝑠 𝑚𝑖𝑠
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= −𝑅 ∑ 𝑥𝑖 𝑙𝑛(𝑥𝑖) (6)
Δ𝑔 𝑚𝑖𝑠
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 𝑙𝑛(𝑥𝑖) (7)
Sendo que:
v Volume específico;
h Entalpia específica;
s Entropia específica;
g Energia de Gibbs específica.
Para uma solução ideal t emos que:
𝜇𝑖
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
− 𝑔𝑖
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑖) = 𝑅𝑇𝑙𝑛 (
𝑓̂𝑖
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑓𝑖
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙) (8)
A equação (8) possui algumas curiosidades. A primeira é que para que essa equação
seja verdadeira, a fugacidade de uma solução ideal tenha uma dependência linear entre a
fração molar da fase líquida (xi) e a fugacidade da substância pura (𝑓𝑖
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
):
𝑓̂𝑖
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 𝑥𝑖 𝑓𝑖
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
(9)
A equação (9) é a regra de Lewis da fugacidade. Essa lei afirma que, uma solução que
se comporta de acordo com a regra de Lewis possui todas as forças intermoleculares
iguais. Neste ponto, devemos estudar a definição do estado de referência para a
determinação de 𝑓𝑖
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
. Para isso devemos estudas as regras de Lewis/Randall e a lei de
Henry.
Considere o esquema abaixo no qual está representado o gráfico da fugacidade
na fase líquida do componente (a), a curva contínua, em uma mistura binária em função
da fração molar de (a). Pode-se notar que essa curva possui um comportamento linear,
isto é, obedece a equação (9) em duas regiões: na situação onde xa tende para um e
outra quando xa tende para zero. Na primeira situação, xa tendendo para 1, a solução é
praticamente constituída pelo componente (a). Isto é, componente (a) não “sente” a
presença dos outros componentes. Assim podemos dizer que temos uma interação a-a.
A esse comportamento nos chamamos de lei de Lewis/Randall:
𝑓𝑎
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 𝑓𝑎
𝑜
= 𝑓𝑎 (10)
De outra maneira, consideremos que o componente (a) esteja muito diluído em
(b). Isto ocorre quando xa tende para zero. Em relação ao componente (a) ela “enxerga”
todas, isto é apenas, as moléculas de (b) em solução. Neste caso, temos uma solução
ideal, uma vez que as interações intermoleculares de (a) são as mesmas. Então temos
uma interação a-b, a qual denominamos de Lei de Henry:
𝑓𝑎
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 𝑓𝑎
𝑜
= 𝒦 𝑎 (11)
𝒦 Constante de Henry
Quando uma substância é definida pelo estado de referência de Lewis/Randall é
denominada de solvente. Quando é definida pelo estado de referência de Henry é
denominada de soluto.
Na mesma figura abaixo, se analisarmos a faixa intermediária pode-se notar que
a fugacidade do componente a na fase líquida está localizada entre os dois extremos, ou
seja, a fugacidade do componente a é dada pela lei de Lewis/Randall e pela lei de
Henry. Este comportamento é explicado pelo fato de que as moléculas do componente a
na mistura conseguem “enxergar” as moléculas do componente b (lei de Henry) e
também as próprias moléculas do componente a (lei de Lewis/Randall). Logo, a
fugacidade de uma substância a será parecida como uma média para as interações dos
tipos a-a e a-b. Neste sentido, quanto maior a quantidade de moléculas que o
componente a “enxerga” (maior fração xa) mais próxima do estado de referência da lei
de Lewis/Randall ela estará. No outro caso, quanto mais b a molécula a “enxerga”, o
estado de referência estará próximo da lei de Henry.
3. O COEFICIENTE DE ATIVIDADE (γi)
De acordo com a figura 1 existe uma grandeza que nos ajuda a expressar a
fugacidade da fase líquida a qual é o coeficiente de atividade γi. De acordo ainda com
figura 1, podemos definir o coeficiente de fugacidade como sendo a relação entre a
figura 7.5 Korestky
fugacidade da mistura real, na figura 1 representada pela linha contínua, e a fugacidade
que a solução teria numa determinada composição da mistura, na mesma figura
representada pelas linhas tracejadas. Conforme descrito acima podemos escrever a
seguinte relação:
𝛾𝑖 =
𝑓̂𝑖
𝑙
𝑓̂
𝑖
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 =
𝑓̂𝑖
𝑙
𝑥 𝑖 𝑓𝑖
𝑜 (12)
O coeficiente de atividade nos dá uma indicação de quanto um líquido é mais
“ativo” quando comparando com um estado de referência. Nesse sentido é importante
notar que o cálculo do coeficiente de atividade depende da escolha adequada e
principalmente específica do estado de referência. Ao nos reportarmos novamente a
figura 1, quando tomamos o estado de referência da lei de Randall/Lewis o coeficiente
de atividade é maior do que 1 e no limite de a puro (xa=1) o coeficiente de atividade é
igual a 1. No outro estado de referência dado pela lei de Henry o coeficiente de
atividade é menor do que 1 e no limite de b puro (xb=1) o coeficiente de atividade é
igual a 1. Assim,
𝛾𝑖 ≥ 1 lei de Randall/Lewis (13)
𝛾𝑖 ≤ 1 lei de Henry (14)
Neste sentido podemos estabelecer relações do coeficiente de atividade para os
estados de referência. Primeiramente analisamos a condição em que a fração molar do
componente a tende a 1, o coeficiente de atividade no estado de referência de Henry
pode ser escrito como:
(𝛾𝑎
𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦
)
𝑎 𝑝𝑢𝑟𝑜
=
𝑓̂𝑎
𝑙
𝑓̂𝑎
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 =
𝑓̂𝑎
𝑙
𝑥 𝑎 𝑓𝑎
𝑜 =
𝑓𝑎
𝒦 𝑎
(15)
No caso limite da diluição infinita, o coeficiente de atividade no estado de referência de
Lewis/Randall é dada por:
𝛾𝑎
∞
=
𝒦 𝑎
𝑓𝑎
(16)
Relacionando as equações (15) e (16) temos que:
(𝛾𝑎
𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦
)
𝑎 𝑝𝑢𝑟𝑜
=
1
𝛾 𝑎
∞ (17)
Tomando a equação (12) para o componente a e a equação (15) temos que:
𝑓̂𝑎
𝑙
= 𝑥 𝑎 𝛾𝑎 𝑓𝑎 = 𝑥 𝑎 𝛾𝑎
𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦
𝒦 𝑎 = 𝑥 𝑎 𝛾𝑎
𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦
𝛾𝑎
∞
𝑓𝑎 (18)
Observando a equação (18) podemos notar que existe uma relação entre os coeficientes
de atividade nos estados de referência da lei de Lewis/Randall e o da lei de Henry. Tal
relação é dada por:
𝛾𝑎
𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦
=
𝛾 𝑎
𝛾 𝑎
∞ (19)
Sendo que 𝛾𝑎
∞
é coeficiente de atividade do componente a a diluição infinita.
Podemos fazer um paralelo entre o coeficiente de fugacidade para fase vapor e o
coeficiente de atividade para a fase líquida. Ambos os coeficientes são adimensionais,
para a fase vapor o coeficiente de fugacidade indica como o vapor se comporta como
um gás ideal, para a fase líquida o coeficiente de atividade indica de como a fugacidade
no líquido se compara a um estado de referência de solução ideal previamente
escolhido. Logo devemos lembrar de que o estado de referência para a fase vapor é o
estado de gás ideal, estado este em que não há interações intermoleculares e tal estado é
obtido no limite em que a pressão tendo a zero. No caso dos líquidos, o estado de
solução ideal é o estado em que todas as interações intermoleculares são iguais. Para a
fase líquida escolhemos, geralmente, a pressão do estado de referência à pressão do
sistema.
A atividade de uma determinada substância i numa fase líquida com uma
determinada composição é definida por:
𝑎𝑖 =
𝑓̂𝑖
𝑙
𝑓𝑖
𝑜 (20)
A atividade indica a relação entre a fugacidade de um componente na fase líquida com a
fugacidade desse componente puro em um estado de referência.
A não idealidade da fase gasosa é descrita pelo coeficiente de fugacidade e
devido à sua semelhança, usa-se o coeficiente de atividade para descrever a não
idealidade da fase líquida. O conceito da atividade é melhor utilizado quando se estuda
o equilíbrio de reações químicas. O estado de referência é escolhido como sendo o
estado de uma solução ideal em que a fugacidade é linearmente proporcional à fração
molar. É importante notar que existem diferenças no conceito de uma solução ideal ter
sido advindo de uma analogia com um gás ideal. Um gás puro pode ser um gás não
ideal, entretanto a recíproca para o líquido puro não é verdadeira, visto que todas as
forças intermoleculares em um líquido puro são iguais. Outro aspecto é que, um
aumento de pressões desvia o comportamento do gás da idealidade, enquanto que para a
fase líquida, uma solução, o desvio da idealidade advém da variação da composição da
solução, uma vez que o comportamento não ideal desta resulta das diferenças químicas
dos componentes integrantes da solução.
4. COEFICIENTES DE ATIVIDADE A PARTIR DA EQUAÇÃO DE
GIBBS-DUHEM
A equação de Gibbs-Duhem nos fornece meios de obter relações para os
coeficientes de atividade. Assim, considere a equação do potencial químico dada por:
0 = ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 (T e P) constantes (21)
Utilizando a definição de fugacidade, tem-se que:
∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝑓̂𝑖 = 0 (22)
Aplicando a definição do coeficiente de atividade, equação (12), temos que:
∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝑓̂𝑖 = ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝛾𝑖 + ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝑥𝑖 + ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝑓𝑖
𝑜
(23)
O segundo termo do lado direito da equação é dado por:
∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝑥𝑖 = ∑ 𝑛𝑥𝑖 (
𝑑𝑥 𝑖
𝑥 𝑖
) = ∑ 𝑛𝑑𝑥𝑖 = 𝑛 ∑ 𝑑𝑥𝑖 = 0 (24)
O terceiro termo da equação (23) é zero uma vez que a fugacidade de um componente
num estado de referência é uma constante. Logo a equação (23) torna-se:
∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝛾𝑖 = 0 (25)
Aplicando a equação (25) para uma mistura binária, temos que:
𝑥 𝑎 (
𝜕𝑙𝑛𝛾 𝑎
𝜕𝑥 𝑎
)
𝑇,𝑃
+ 𝑥 𝑏 (
𝜕𝑙𝑛𝛾 𝑏
𝜕𝑥 𝑏
)
𝑇,𝑃
= 0 (26)
5. MODELOS DE COEFICIENTES DE ATIVIDADES POR MEIO DE
ENGERGIA DE GIBBS DE EXCESSO
Ao se definir o estado de referência, as fugacidades na fase líquida são
definidas por meio de γi, então da equação (12):
𝑓̂𝑖
𝑙
= 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖
𝑜
(27)
Para o estado de referência de Lewis/Randall, temos que:
𝑓̂𝑖
𝑙
= 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖 (28)
Para o estado de referência de Henry, temos que:
𝑓̂𝑖
𝑙
= 𝑥𝑖 𝛾𝑖
𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦
𝒦𝑖 (29)
5.1 A EQUAÇÃO DE MARGULES DE UM PARÂMETRO
Dada uma solução binária formada pelos componentes a e b, considerando o
estado de referência Lewis/Randall para ambas as substâncias. O modelo adequado para
o coeficiente de atividade deve atender a seguintes condições:
1. Em xa = 1 e xb = 1, temos a solução ideal, logo a energia de Gibbs em excesso é
nula:
gE
= 0 {(xa = 1; xb = 0); (xa =0; xb = 1)}
2. O modelo para gE
satisfaz a equação de Gibbs-Duhem.
O modelo de gE
pode ser usado como:
𝑔 𝐸
= 𝐴𝑥 𝑎 𝑥 𝑏 (30)
O parâmetro A é ajustado por meio de dados experimentais para uma dada mistura
binária. O parâmetro A pode ser uma função que depende da temperatura e com a
pressão, entretanto independe da composição do sistema.
Como já se tem a expressão adequada para energia de Gibbs de excesso gE,
pode-se determinar os coeficientes de atividades dos componentes a e b da mistura por
meio da equação das energias de Gibbs em excesso parciais molares as quais são dadas,
para cada componente, pela seguinte equação:
𝐺̅𝑖
𝐸
= 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾𝑖 (31)
Da definição de propriedade parcial molar aplicada para o componente a, temos que:
𝐺̅ 𝑎
𝐸
= (
𝜕𝐺 𝐸
𝜕𝑛 𝑎
)
𝑇,𝑃,𝑛 𝑏
= (
𝜕(𝑛 𝑇 𝑔 𝐸)
𝜕𝑛 𝑎
)
𝑇,𝑃,𝑛 𝑏
= 𝐴 [
𝜕(
𝑛 𝑎 𝑛 𝑏
𝑛 𝑎+𝑛 𝑏
)
𝜕𝑛 𝑎
]
𝑇,𝑃,𝑛 𝑏
=
= 𝐴 [
𝑛 𝑏
𝑛 𝑎+𝑛 𝑏
−
𝑛 𝑎 𝑛 𝑏
(𝑛 𝑎+𝑛 𝑏)2] = 𝐴
𝑛 𝑏
2
(𝑛 𝑎+𝑛 𝑏)2
Assim, teremos:
𝐺̅ 𝑎
𝐸
= 𝐴𝑥 𝑏
2
= 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾𝑎 (32)
Podemos fazer o mesmo procedimento para o componente b, assim temos que:
𝐺̅ 𝑏
𝐸
= 𝐴𝑥 𝑎
2
= 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾 𝑏 (33)
Onde,
A Parâmetro de Margules [J/mol]
T Temperatura absoluta [K];
R Constante dos gases.
5.1.1 APLICAÇÃO DA EQUAÇÃO DE MARGULES AO EQUILÍBRIO DE
FASES LÍQUIDO-VAPOR
A modelagem para o equilíbrio de fases, segue a regra em que, para cada fase,
em equilíbrio, as fugacidades do componente i na fase vapor e na fase líquida são
iguais:
𝑓𝑖
𝑣
= 𝑓𝑖
𝑙
(34)
Sendo:
𝑓𝑖
𝑣
A fugacidade do componente i na fase vapor;
𝑓𝑖
𝑙
A fugacidade do componente i na fase líquida.
Para a fase vapor a não idealidade é quantificada pelo coeficiente de fugacidade ∅̂ 𝑖
𝑣
e
para a fase líquida a não idealidade é quantificada pelo coeficiente de atividade γi
l
.
Assim obteremos:
𝑦𝑖∅̂ 𝑖
𝑣
𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖
𝑙
𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
(35)
Onde,
yi Fração molar do componente i na fase vapor;
∅̂ 𝑖
𝑣
Coeficiente de fugacidade do componente i na fase vapor;
P Pressão total do sistema;
xi Fração molar do componente i na fase líquida;
𝛾𝑖
𝑙
Coeficiente de atividade do componente i na fase líquida;
Pi
sat
Pressão de saturação do componente i.
No estudo de equilíbrio de fases, portanto, devemos incorporar à equação (35)
a equação do modelo de Margules para cada componente, que são as equações (32).
A não idealidade da fase vapor é desconsiderada uma vez que, a pressão total (P) do
sistema é baixa indicando que a fase vapor é ideal. Assim temos a equação:
𝑦𝑖 =
𝑥 𝑖exp(
𝐴
𝑅𝑇
𝑥 𝑖
2
)𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑃
(36)
A relação para pressão de saturação (Pi
sat
) de cada componente é dada pela equação de
Antoine:
𝑙𝑛𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
= 𝐴 −
𝐵
𝑇+𝐶
(37)
O estudo do equilíbrio de fases é conduzido pela determinação do ponto de
bolha do sistema, no qual se determina a composição da fase vapor em equilíbrio com
uma determinada composição da fase líquida em um dado valor de temperatura.
onde,
Pi
sat
Pressão de saturação do componente i [kPa];
T Temperatura absoluta [K]
A,B,C Constantes tabeladas.
O estudo do equilíbrio de fases é conduzido pela determinação do ponto de
bolha do sistema, no qual se determina a composição da fase vapor em equilíbrio com
uma determinada composição da fase líquida em um dado valor de temperatura.
A determinação do ponto de bolha pode ser executada com o auxílio do
software SCILAB, o qual é um software aberto e constitui uma poderosa ferramenta que
pode ser aplicada em vários campos da engenharia química.

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  • 1. MODELOS DE MARGULES PARA O COEFICIENTE DE ATIVIDADE 1. A FUGACIDADE Como na fase vapor, é necessária a escolha adequada de um estado de referência, com um correspondente potencial químico de referência e uma fugacidade de referência para a completa definição da equação abaixo, a qual representa a definição da fugacidade: 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑃 𝑖 𝑃𝑖 𝑜) = 𝜇𝑖 𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓̂ 𝑖 𝑓̂ 𝑖 𝑜) (1) 𝑃𝑖 = 𝑦𝑖. 𝑃 Sendo: µi Potencial químico da substância i; µi o Potencial químico da substância i num estado de referência; R Constante dos gases; T Temperatura absoluta; P Pressão absoluta do sistema; yi Fração molar do componente i na fase gasosa; Pi Pressão parcial do componente i na fase gasosa: Pi = yi.P; 𝑓̂𝑖 Fugacidade da substância i; 𝑓̂𝑖 𝑜 Fugacidade da substância i em um estado padrão. Nota-se pela equação acima que a fugacidade tem unidade de pressão. A fugacidade tem um comportamento interessante e particular quando comparada ao comportamento da pressão parcial. Tal comportamento se reside no fato de que a fugacidade, para os gases reais, exerce o mesmo desempenho que a pressão parcial para os gases ideais. Nesse sentido pode ser vista como uma correção de pressão. Porém esta é uma visão muito simplificada da fugacidade. No latim a fugacidade pode ser definida como “a tendência a escapar”. Entretanto a fugacidade não é só limitada ao campo dos gases, ela vai além. A equação acima é válida para uma variação isotérmica do potencial químico do sistema num estado de referência até o potencial químico do sistema formado por espécies químicas reais.
  • 2. A descrição acima não pode ser declarada como uma definição completa da fugacidade pois, o estado de referência, para µi o e 𝑓̂𝑖 𝑜 é arbitrário, isto é de livre escolha, desde que essa seja feita de maneira adequada e conveniente, mas a escolha não deve ser feita de maneira independente. Para completar a definição, consideraremos um estado extremo em que a pressão tende a um valor nulo, isto é, todos os componentes da fase gasosa se comportarem como um gás ideal, assim define-se que: lim 𝑃→0 ( 𝑓̂ 𝑖 𝑃 𝑖 ) = 1 (gás ideal) (2) As equações acima, quando unidas, produz uma definição, ainda que abstrata muito útil para a fugacidade. O termo entre parênteses da equação (2), sempre aparecerá quando nos encontrarmos com a fugacidade. Essa relação é chamada de coeficiente de fugacidade, Φ̂i, sendo que: Φ̂ 𝑖 = 𝑓̂ 𝑖 𝑃 𝑖 = 𝑓̂ 𝑖 𝑦 𝑖 𝑃 (3) De acordo com a equação (3) verifica-se que o coeficiente de fugacidade é um adimensional o qual compara a fugacidade de um componente i em relação à pressão parcial que um componente i exerceria caso todo o sistema fosse considerado ideal. Fazendo um estudo da equação (3), e se verificarmos que o coeficiente de fugacidade do componente i (Φ̂ 𝑖) for unitário, isto indicará que as forças repulsivas e atrativas possuem a mesma intensidade e que, portanto toda a fase gasosa tem um comportamento ideal. Se o coeficiente de fugacidade do componente i (Φ̂ 𝑖) for menor do que 1 isto indicará que as forças atrativas vão ser dominantes sobre o sistema e logo a fugacidade, “a tendência a escapar” será menor para um gás ideal. Fazendo um estudo recíproco, se o coeficiente de atividade do componente i (Φ̂ 𝑖) for maior do que 1, as forças repulsivas serão as forças dominantes e logo teremos que a fugacidade será maior. Um ponto importante neste estudo é o cuidado que se deve ter ao fazer o cálculo do coeficiente de fugacidade é com relação à pressão. A pressão que deve ser tomada é a pressão parcial do sistema e não a pressão parcial do estado de referência.
  • 3. 2. A FUGACIDADE NA FASE LÍQUIDA Ao analisarmos a definição de fugacidade, precisou-se determinar um estado de referência. Para a fase líquida não é diferente, isto é, precisamos determinar, escolher um estado de referência adequado o qual terá um potencial químico de referência e uma fugacidade de referência. Para a fase vapor um estado de referência evidente é o estado de gás ideal. Entretanto para a fase líquida o estado de referência não é tão claro. Para o caso da fase líquida, o estado de referência pode ser feita por dois aspectos, (1) a regra de Lewis/Randall e (2) a lei de Henry. A escolha entre dois aspectos vai depender do sistema. Logo precisamos definir um estado de referência para a fase líquida afim de que possamos fazer uma comparação da fugacidade para um líquido real. Neste contexto, entra o conceito da solução ideal o qual representa o mesmo que o gás ideal representa para os gases reais. Diferentemente do gás ideal onde considerávamos as forças de interação intermolecular (forças repulsivas e atrativas), nos líquidos não podemos fazer a consideração que não exista interações. Neste sentido devemos escolher um estado de referência, isto é, a solução ideal. A solução ideal pode ser definida de várias maneiras. Sob o ponto de vista macroscópico, uma solução é dita ideal quando todas as regras de mistura são as mesmas quando comparadas a de um gás ideal. Dessa maneira a solução ideal possui o seguinte comportamento dado pelas regras de mistura: Δ𝑣 𝑚𝑖𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 0 (4) Δℎ 𝑚𝑖𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 0 (5) Δ𝑠 𝑚𝑖𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = −𝑅 ∑ 𝑥𝑖 𝑙𝑛(𝑥𝑖) (6) Δ𝑔 𝑚𝑖𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 𝑙𝑛(𝑥𝑖) (7) Sendo que: v Volume específico; h Entalpia específica; s Entropia específica; g Energia de Gibbs específica. Para uma solução ideal t emos que:
  • 4. 𝜇𝑖 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 − 𝑔𝑖 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑖) = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓̂𝑖 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑓𝑖 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙) (8) A equação (8) possui algumas curiosidades. A primeira é que para que essa equação seja verdadeira, a fugacidade de uma solução ideal tenha uma dependência linear entre a fração molar da fase líquida (xi) e a fugacidade da substância pura (𝑓𝑖 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ): 𝑓̂𝑖 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 (9) A equação (9) é a regra de Lewis da fugacidade. Essa lei afirma que, uma solução que se comporta de acordo com a regra de Lewis possui todas as forças intermoleculares iguais. Neste ponto, devemos estudar a definição do estado de referência para a determinação de 𝑓𝑖 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 . Para isso devemos estudas as regras de Lewis/Randall e a lei de Henry. Considere o esquema abaixo no qual está representado o gráfico da fugacidade na fase líquida do componente (a), a curva contínua, em uma mistura binária em função da fração molar de (a). Pode-se notar que essa curva possui um comportamento linear, isto é, obedece a equação (9) em duas regiões: na situação onde xa tende para um e outra quando xa tende para zero. Na primeira situação, xa tendendo para 1, a solução é praticamente constituída pelo componente (a). Isto é, componente (a) não “sente” a presença dos outros componentes. Assim podemos dizer que temos uma interação a-a. A esse comportamento nos chamamos de lei de Lewis/Randall: 𝑓𝑎 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑓𝑎 𝑜 = 𝑓𝑎 (10) De outra maneira, consideremos que o componente (a) esteja muito diluído em (b). Isto ocorre quando xa tende para zero. Em relação ao componente (a) ela “enxerga” todas, isto é apenas, as moléculas de (b) em solução. Neste caso, temos uma solução ideal, uma vez que as interações intermoleculares de (a) são as mesmas. Então temos uma interação a-b, a qual denominamos de Lei de Henry: 𝑓𝑎 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑓𝑎 𝑜 = 𝒦 𝑎 (11) 𝒦 Constante de Henry
  • 5. Quando uma substância é definida pelo estado de referência de Lewis/Randall é denominada de solvente. Quando é definida pelo estado de referência de Henry é denominada de soluto. Na mesma figura abaixo, se analisarmos a faixa intermediária pode-se notar que a fugacidade do componente a na fase líquida está localizada entre os dois extremos, ou seja, a fugacidade do componente a é dada pela lei de Lewis/Randall e pela lei de Henry. Este comportamento é explicado pelo fato de que as moléculas do componente a na mistura conseguem “enxergar” as moléculas do componente b (lei de Henry) e também as próprias moléculas do componente a (lei de Lewis/Randall). Logo, a fugacidade de uma substância a será parecida como uma média para as interações dos tipos a-a e a-b. Neste sentido, quanto maior a quantidade de moléculas que o componente a “enxerga” (maior fração xa) mais próxima do estado de referência da lei de Lewis/Randall ela estará. No outro caso, quanto mais b a molécula a “enxerga”, o estado de referência estará próximo da lei de Henry. 3. O COEFICIENTE DE ATIVIDADE (γi) De acordo com a figura 1 existe uma grandeza que nos ajuda a expressar a fugacidade da fase líquida a qual é o coeficiente de atividade γi. De acordo ainda com figura 1, podemos definir o coeficiente de fugacidade como sendo a relação entre a figura 7.5 Korestky
  • 6. fugacidade da mistura real, na figura 1 representada pela linha contínua, e a fugacidade que a solução teria numa determinada composição da mistura, na mesma figura representada pelas linhas tracejadas. Conforme descrito acima podemos escrever a seguinte relação: 𝛾𝑖 = 𝑓̂𝑖 𝑙 𝑓̂ 𝑖 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑓̂𝑖 𝑙 𝑥 𝑖 𝑓𝑖 𝑜 (12) O coeficiente de atividade nos dá uma indicação de quanto um líquido é mais “ativo” quando comparando com um estado de referência. Nesse sentido é importante notar que o cálculo do coeficiente de atividade depende da escolha adequada e principalmente específica do estado de referência. Ao nos reportarmos novamente a figura 1, quando tomamos o estado de referência da lei de Randall/Lewis o coeficiente de atividade é maior do que 1 e no limite de a puro (xa=1) o coeficiente de atividade é igual a 1. No outro estado de referência dado pela lei de Henry o coeficiente de atividade é menor do que 1 e no limite de b puro (xb=1) o coeficiente de atividade é igual a 1. Assim, 𝛾𝑖 ≥ 1 lei de Randall/Lewis (13) 𝛾𝑖 ≤ 1 lei de Henry (14) Neste sentido podemos estabelecer relações do coeficiente de atividade para os estados de referência. Primeiramente analisamos a condição em que a fração molar do componente a tende a 1, o coeficiente de atividade no estado de referência de Henry pode ser escrito como: (𝛾𝑎 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦 ) 𝑎 𝑝𝑢𝑟𝑜 = 𝑓̂𝑎 𝑙 𝑓̂𝑎 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑓̂𝑎 𝑙 𝑥 𝑎 𝑓𝑎 𝑜 = 𝑓𝑎 𝒦 𝑎 (15) No caso limite da diluição infinita, o coeficiente de atividade no estado de referência de Lewis/Randall é dada por: 𝛾𝑎 ∞ = 𝒦 𝑎 𝑓𝑎 (16) Relacionando as equações (15) e (16) temos que:
  • 7. (𝛾𝑎 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦 ) 𝑎 𝑝𝑢𝑟𝑜 = 1 𝛾 𝑎 ∞ (17) Tomando a equação (12) para o componente a e a equação (15) temos que: 𝑓̂𝑎 𝑙 = 𝑥 𝑎 𝛾𝑎 𝑓𝑎 = 𝑥 𝑎 𝛾𝑎 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦 𝒦 𝑎 = 𝑥 𝑎 𝛾𝑎 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦 𝛾𝑎 ∞ 𝑓𝑎 (18) Observando a equação (18) podemos notar que existe uma relação entre os coeficientes de atividade nos estados de referência da lei de Lewis/Randall e o da lei de Henry. Tal relação é dada por: 𝛾𝑎 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦 = 𝛾 𝑎 𝛾 𝑎 ∞ (19) Sendo que 𝛾𝑎 ∞ é coeficiente de atividade do componente a a diluição infinita. Podemos fazer um paralelo entre o coeficiente de fugacidade para fase vapor e o coeficiente de atividade para a fase líquida. Ambos os coeficientes são adimensionais, para a fase vapor o coeficiente de fugacidade indica como o vapor se comporta como um gás ideal, para a fase líquida o coeficiente de atividade indica de como a fugacidade no líquido se compara a um estado de referência de solução ideal previamente escolhido. Logo devemos lembrar de que o estado de referência para a fase vapor é o estado de gás ideal, estado este em que não há interações intermoleculares e tal estado é obtido no limite em que a pressão tendo a zero. No caso dos líquidos, o estado de solução ideal é o estado em que todas as interações intermoleculares são iguais. Para a fase líquida escolhemos, geralmente, a pressão do estado de referência à pressão do sistema. A atividade de uma determinada substância i numa fase líquida com uma determinada composição é definida por: 𝑎𝑖 = 𝑓̂𝑖 𝑙 𝑓𝑖 𝑜 (20) A atividade indica a relação entre a fugacidade de um componente na fase líquida com a fugacidade desse componente puro em um estado de referência.
  • 8. A não idealidade da fase gasosa é descrita pelo coeficiente de fugacidade e devido à sua semelhança, usa-se o coeficiente de atividade para descrever a não idealidade da fase líquida. O conceito da atividade é melhor utilizado quando se estuda o equilíbrio de reações químicas. O estado de referência é escolhido como sendo o estado de uma solução ideal em que a fugacidade é linearmente proporcional à fração molar. É importante notar que existem diferenças no conceito de uma solução ideal ter sido advindo de uma analogia com um gás ideal. Um gás puro pode ser um gás não ideal, entretanto a recíproca para o líquido puro não é verdadeira, visto que todas as forças intermoleculares em um líquido puro são iguais. Outro aspecto é que, um aumento de pressões desvia o comportamento do gás da idealidade, enquanto que para a fase líquida, uma solução, o desvio da idealidade advém da variação da composição da solução, uma vez que o comportamento não ideal desta resulta das diferenças químicas dos componentes integrantes da solução. 4. COEFICIENTES DE ATIVIDADE A PARTIR DA EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM A equação de Gibbs-Duhem nos fornece meios de obter relações para os coeficientes de atividade. Assim, considere a equação do potencial químico dada por: 0 = ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 (T e P) constantes (21) Utilizando a definição de fugacidade, tem-se que: ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝑓̂𝑖 = 0 (22) Aplicando a definição do coeficiente de atividade, equação (12), temos que: ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝑓̂𝑖 = ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝛾𝑖 + ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝑥𝑖 + ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝑓𝑖 𝑜 (23) O segundo termo do lado direito da equação é dado por: ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝑥𝑖 = ∑ 𝑛𝑥𝑖 ( 𝑑𝑥 𝑖 𝑥 𝑖 ) = ∑ 𝑛𝑑𝑥𝑖 = 𝑛 ∑ 𝑑𝑥𝑖 = 0 (24) O terceiro termo da equação (23) é zero uma vez que a fugacidade de um componente num estado de referência é uma constante. Logo a equação (23) torna-se: ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛𝛾𝑖 = 0 (25)
  • 9. Aplicando a equação (25) para uma mistura binária, temos que: 𝑥 𝑎 ( 𝜕𝑙𝑛𝛾 𝑎 𝜕𝑥 𝑎 ) 𝑇,𝑃 + 𝑥 𝑏 ( 𝜕𝑙𝑛𝛾 𝑏 𝜕𝑥 𝑏 ) 𝑇,𝑃 = 0 (26) 5. MODELOS DE COEFICIENTES DE ATIVIDADES POR MEIO DE ENGERGIA DE GIBBS DE EXCESSO Ao se definir o estado de referência, as fugacidades na fase líquida são definidas por meio de γi, então da equação (12): 𝑓̂𝑖 𝑙 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖 𝑜 (27) Para o estado de referência de Lewis/Randall, temos que: 𝑓̂𝑖 𝑙 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖 (28) Para o estado de referência de Henry, temos que: 𝑓̂𝑖 𝑙 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦 𝒦𝑖 (29) 5.1 A EQUAÇÃO DE MARGULES DE UM PARÂMETRO Dada uma solução binária formada pelos componentes a e b, considerando o estado de referência Lewis/Randall para ambas as substâncias. O modelo adequado para o coeficiente de atividade deve atender a seguintes condições: 1. Em xa = 1 e xb = 1, temos a solução ideal, logo a energia de Gibbs em excesso é nula: gE = 0 {(xa = 1; xb = 0); (xa =0; xb = 1)} 2. O modelo para gE satisfaz a equação de Gibbs-Duhem. O modelo de gE pode ser usado como: 𝑔 𝐸 = 𝐴𝑥 𝑎 𝑥 𝑏 (30) O parâmetro A é ajustado por meio de dados experimentais para uma dada mistura binária. O parâmetro A pode ser uma função que depende da temperatura e com a pressão, entretanto independe da composição do sistema.
  • 10. Como já se tem a expressão adequada para energia de Gibbs de excesso gE, pode-se determinar os coeficientes de atividades dos componentes a e b da mistura por meio da equação das energias de Gibbs em excesso parciais molares as quais são dadas, para cada componente, pela seguinte equação: 𝐺̅𝑖 𝐸 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾𝑖 (31) Da definição de propriedade parcial molar aplicada para o componente a, temos que: 𝐺̅ 𝑎 𝐸 = ( 𝜕𝐺 𝐸 𝜕𝑛 𝑎 ) 𝑇,𝑃,𝑛 𝑏 = ( 𝜕(𝑛 𝑇 𝑔 𝐸) 𝜕𝑛 𝑎 ) 𝑇,𝑃,𝑛 𝑏 = 𝐴 [ 𝜕( 𝑛 𝑎 𝑛 𝑏 𝑛 𝑎+𝑛 𝑏 ) 𝜕𝑛 𝑎 ] 𝑇,𝑃,𝑛 𝑏 = = 𝐴 [ 𝑛 𝑏 𝑛 𝑎+𝑛 𝑏 − 𝑛 𝑎 𝑛 𝑏 (𝑛 𝑎+𝑛 𝑏)2] = 𝐴 𝑛 𝑏 2 (𝑛 𝑎+𝑛 𝑏)2 Assim, teremos: 𝐺̅ 𝑎 𝐸 = 𝐴𝑥 𝑏 2 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾𝑎 (32) Podemos fazer o mesmo procedimento para o componente b, assim temos que: 𝐺̅ 𝑏 𝐸 = 𝐴𝑥 𝑎 2 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾 𝑏 (33) Onde, A Parâmetro de Margules [J/mol] T Temperatura absoluta [K]; R Constante dos gases. 5.1.1 APLICAÇÃO DA EQUAÇÃO DE MARGULES AO EQUILÍBRIO DE FASES LÍQUIDO-VAPOR A modelagem para o equilíbrio de fases, segue a regra em que, para cada fase, em equilíbrio, as fugacidades do componente i na fase vapor e na fase líquida são iguais: 𝑓𝑖 𝑣 = 𝑓𝑖 𝑙 (34) Sendo: 𝑓𝑖 𝑣 A fugacidade do componente i na fase vapor;
  • 11. 𝑓𝑖 𝑙 A fugacidade do componente i na fase líquida. Para a fase vapor a não idealidade é quantificada pelo coeficiente de fugacidade ∅̂ 𝑖 𝑣 e para a fase líquida a não idealidade é quantificada pelo coeficiente de atividade γi l . Assim obteremos: 𝑦𝑖∅̂ 𝑖 𝑣 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑙 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 (35) Onde, yi Fração molar do componente i na fase vapor; ∅̂ 𝑖 𝑣 Coeficiente de fugacidade do componente i na fase vapor; P Pressão total do sistema; xi Fração molar do componente i na fase líquida; 𝛾𝑖 𝑙 Coeficiente de atividade do componente i na fase líquida; Pi sat Pressão de saturação do componente i. No estudo de equilíbrio de fases, portanto, devemos incorporar à equação (35) a equação do modelo de Margules para cada componente, que são as equações (32). A não idealidade da fase vapor é desconsiderada uma vez que, a pressão total (P) do sistema é baixa indicando que a fase vapor é ideal. Assim temos a equação: 𝑦𝑖 = 𝑥 𝑖exp( 𝐴 𝑅𝑇 𝑥 𝑖 2 )𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 (36) A relação para pressão de saturação (Pi sat ) de cada componente é dada pela equação de Antoine: 𝑙𝑛𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 − 𝐵 𝑇+𝐶 (37) O estudo do equilíbrio de fases é conduzido pela determinação do ponto de bolha do sistema, no qual se determina a composição da fase vapor em equilíbrio com uma determinada composição da fase líquida em um dado valor de temperatura. onde, Pi sat Pressão de saturação do componente i [kPa];
  • 12. T Temperatura absoluta [K] A,B,C Constantes tabeladas. O estudo do equilíbrio de fases é conduzido pela determinação do ponto de bolha do sistema, no qual se determina a composição da fase vapor em equilíbrio com uma determinada composição da fase líquida em um dado valor de temperatura. A determinação do ponto de bolha pode ser executada com o auxílio do software SCILAB, o qual é um software aberto e constitui uma poderosa ferramenta que pode ser aplicada em vários campos da engenharia química.