Eletrogravimetry

1. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Electrogravimetry
Rubem S. Bezerra 01

2. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 02
Electrogravimetry

3. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 03
Electrogravimetry
● The IR drop and polarization result in the development of lower potentials than predicted.
● The overpotential is the degree of polarization. is the difference of potential between the theoretical
potential of the cell. (kinetic effect)
IR Drop and Polarization.

4. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 04
Electrogravimetry
Ohmic drop (or ohmic potential):
● It is due to the strength of the solution.
● It is minimized with high ionic strength or the use of 3
electrodes.
Polarization:
● Polarization is the deviation of the potential of the electrode of its
theoretical value (Nernst equation) under the passage due.
Concentration:
Concentration polarization occurs because of the finite rate of mass transfer from the solution to the electrode surface.
Kinetics:
Kinetics the magnitude of the current is limited by the speed of a or of the two electrode reactions - that is, the speed of transfer
of electrons between the reactants and the electrode. For counterbalance kinetic polarization, an additional potential.
overvoltage is required to overcome the activation energy of the semi-reaction.

5. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 05
Electrogravimetry
● The electrode mass before and after deposition
defines the amount of analyte in the sample.
● It can only be used for analytes that form a solid
deposit.

6. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 06
Electrogravimetry
● no control of potential
Electrolytic procedures in which no effort is made to control the
working electrode potential use simple, low-cost equipment and require little
operator attention.

7. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 07
Electrogravimetry
● With controlled potential.
Electrolysis current flows between the working
electrode and a counter electrode. The counter
electrode has no effect on the reaction that takes
place at the working electrode.
Potentiostats, which automatically
maintain the working electrode
potential at a controlled value in
relation to the reference electrode.

8. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 08
Electrogravimetry
● Cell with 2 or 3 electrodes.

9. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 09
Electrogravimetry
● Cell with 2 or 3 electrodes.
Three Electrode Configuration
● Reference electrode – maintains fixed potential despite changes in solution
comp.
● Working electrode – electrode of interest which is the cathode in this
system.
● Counter electrode (Auxiliary electrode) – third electrode taking most of
current flow (acts as current sink).
Advantages of 3 electrode system
● Changes in concentration at counter electrode are not important, no effect
on working electrode potential.
● No current flows through reference no IR drop (its potential is constant).

10. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 10
Electrogravimetry

11. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 11
Electrogravimetry
With the proper application of a potential between the electrodes:
Cathode: Cu²⁺ + 2e⁻ ⇋ Cu(s)
E⁰ = 0,29 V
Anode: H2
O ⇋ ½ O2(g)
+ 2H⁺ + 2e⁻ E⁰ = 1,23 V
What is the potential to deposit copper on the platinum cathode?
V = 200 mL ; 0,02220 mol/L⁻¹ Cu(II)
1,00 mol/L⁻¹ H⁺
R = 0,50 Ω.
Example

12. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 12
Anode - Cell operating with an I= -1.5A
No polarization by concentration / ηa_at
=-0,85v
Cathode
No polarization by concentration and activation.
V = 200 mL ; 0,02220 mol/L⁻¹ Cu(II)
1,00 mol/L⁻¹ H⁺
R = 0,50 Ω.
Cathode: Cu²⁺ + 2e⁻ ⇋ Cu(s)
E⁰ = 0,29 V
Anode: H2
O ⇋ ½ O2(g)
+ 2H⁺ + 2e⁻ E⁰ = 1,23 V
Example
Electrogravimetry

13. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 13
V = 200 mL ; 0,02220 mol/L⁻¹ Cu(II)
1,00 mol/L⁻¹ H⁺
R = 0,50 Ω.
Eapl
= Ecátodo
- Eânodo
+ ηa(conc)
+ηa(at)
+ IR
= 0,29-1,23+0(-0,85)+(-1,5x0,5) = -2,54v
Wherefore, Eapl
= -2,54V
Over time
Eapl
= Ecátodo
- Eânodo
+ ηa(conc)
+ηa(at)
+ IR
cte
cte
Ecat
= 0,3V to -0,4V
Co²⁺ + 2e⁻ ⇋ Co(s)
E⁰ = -0,28V
Sn²⁺ + 2e⁻ ⇋ Sn(s)
E⁰ = -0,14V
Ni²⁺ + 2e⁻ ⇋ Ni(s)
E⁰ = -0,25V
Example
Electrogravimetry

14. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 14
V = 200 mL ; 0,02220 mol/L⁻¹ Cu(II)
1,00 mol/L⁻¹ H⁺
R = 0,50 Ω.
Ecat
= 0,3V to -0,4V
Co²⁺ + 2e⁻ ⇋ Co(s)
E⁰ = -0,28V
Sn²⁺ + 2e⁻ ⇋ Sn(s)
E⁰ = -0,14V
Ni²⁺ + 2e⁻ ⇋ Ni(s)
E⁰ = -0,25V
Solution:
NO3
⁻ + 10H⁺ + 8e⁻ ⇋ NH4
⁺ + 3H2
O E⁰ = +0,94v
Use a third electrode.
Example
Electrogravimetry

15. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 15
Electrogravimetry
Qual o potencial do cátodo que é necessário para reduzir 99,99% de Cu²⁺ 0,10M para Cu(s)
? É possível remover o Cu²⁺ sem
reduzir o Sn²⁺M também presente na mesma solução? (Desconsiderar sobretensões)
Cu²⁺ + 2e⁻ ⇋ Cu(s)
E⁰ = 0,339 V
Sn²⁺ + 2e⁻ ⇋ Sn(s)
E⁰ = -0,141V
-0,141V
0,339V
E = E⁰ -RT/nF ln 1/[Cu²⁺] = 0,339 - 0,0592/2 log 1/0,1 = 0,309v
99,99% -> 0,01% = [ ] = 0,1*0,01/100 = 1x10⁻⁵ M
E = 0,339 - 0,0592/2 log 1/1x10⁻⁵ = 0,191v

16. Chemistry
Analytics
Universidade Regional do Cariri - URCA
Departamento de Química Biológica
Curso de Graduação em Química
Rubem S. Bezerra 16
Thanks.