Voltametria e amperometria

1. Voltametria e Amperometria
Alunos: Lucas
Nícolas Blasquez Trigo
Rávila
Renan
Professor: Wendell K. T. Coltro
Goiânia, 04 de fevereiro, 2016

2. Voltametria e Amperometria
1. Introdução
A voltametria está baseada em métodos eletroanalíticos nos quais as informações
a respeito do analito são obtidas através da medida de corrente em função de um potencial
aplicado, sob condições que promovem polarização de um eletrodo indicador ou eletrodo
de trabalho. Eletrodo polarizado é aquele que possui um potencial maior que o previsto
pela a equação de Nernst para que ocorra uma oxidação ou redução (HOLLER; SKOOG;
CROUCH, 2009).
Na voltametria, informações qualitativas e quantitativas de uma espécie química
são obtidas por meio de curvas que expressam as medidas da corrente em função do
potencial aplicado. As curvas da corrente versus o potencial são feitas durante a eletrólise
do analito em uma célula eletroquímica. Esta célula é constituída de por três eletrodos
imersos em uma solução contendo o analito e também um eletrólito inerte denominado
eletrodo suporte (ALEIXO, 2013).
Um dos três eletrodos é o eletrodo de trabalho, cujo potencial é linearmente
variado com o tempo e suas dimensões são suficientemente pequenas para aumentar a sua
tendência a polarizar, sendo dessa forma denominado microeletrodo. O microeletrodo
pode ser feito de um material inerte, como ouro, platina, carbono, mercúrio. Quando o
microeletrodo é constituído de um eletrodo gotejante de mercúrio, a técnica é chamada
de polarografia.
O segundo eletrodo é o eletrodo de referência, o qual é geralmente confeccionado
com calomelano saturado ou prata-cloreto de prata, cujo potencial permanece constante
durante o experimento. Isso ocorre devido à elevada resistência elétrica do circuito que
contém o eletrodo de referência, de tal forma que a corrente que flui pelo eletrodo de
referência é desprezível. Dessa maneira, a corrente total é transportada entre o contra-
eletrodo e o eletrodo de trabalho (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009).
O terceiro eletrodo é o contra-eletetrodo que é frequentemente produzido com um
fio de platina enrolado, cuja função é permitir o transporte de corrente entre a fonte de
sinal e o eletrodo de trabalho através da solução em estudo. A fonte de sinal é um gerador
de voltagem de varredura linear. O valor do potencial pressente na saída deste gerador
representa a diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência.
As figuras 1A e 1B mostram o detalhe de uma célula eletroquímica com três
eletrodos e o esquema de um potenciostato baseado em amplificador operacional,
respectivamente:

3. Figura 1A – Detalhe de uma célula eletroquímica com três eletrodos: eletrodo de trabalho
(WE), eletrodo de referência (RE) e contra-eletrodo.
Figura 1B – Potenciostato baseado em amplificadores operacionais. Célula de três
eletrodos contendo o eletrodo de trabalho, o eletrodo de referência e o eletrodo auxiliar
(contra-eletrodo).
O sinal de saída proveniente da fonte alimenta o circuito potenciostático. A
corrente total é transportada entre o contra-eletrodo e o eletrodo de trabalho. Esta corrente
é ajustada pelo circuito de controle do potenciostato para que a diferença de potencial
entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência seja idêntica ao valor de potencial
presente na saída do gerador linear de voltagem.
O potencial é aplicado entre os dois eletrodos em forma de varredura, isto é,
variando-o a uma velocidade constante em função do tempo. O potencial e a corrente
resultante são registrados simultaneamente. A curva corrente vs. potencial obtida é
chamada de voltamograma. Como a área dos dois eletrodos é diferente, o microeletrodo
se polarizará, isto é, assumirá o potencial aplicado a ele. O eletrodo de referência, por

4. possuir uma elevada resistência, não se polarizará, mantendo o seu potencial constante
(ALEIXO, 2013).
Existem diversas técnicas de voltametria, apresentando-se dentre elas a
voltametria cíclica (VC) e a voltametria de pulso referencial (DPV). A voltametria
cíclica é uma técnica aplicada para adquirir informações como o potencial e oxidação e
redução de espécies químicas. Na voltametria cíclica a resposta de corrente para um
pequeno eletrodo é obtida em função de um sinal de excitação na forma triangular. Em
um experimento voltamétrico aplica-se inicialmente, uma determinada velocidade de
varredura, uma rampa de potencial linear entre dois potenciais extremos. A direção inicial
da varredura pode ser negativa (varredura direta) ou positiva (varredura reversa),
dependendo da composição da amostra (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009).
Na varredura direta, ocorre variação de potencial para regiões mais negativas
(catódica) onde ocorre a redução do composto em solução, a qual gera um pico de
corrente proporcional à concentração deste composto. Quando o potencial final é
alcançado, ou seja, quando é atingido um valor de potencial no qual nenhuma reação de
redução ocorre, o potencial é varrido no sentido inverso até o valor inicial. No caso de
uma reação reversível, os produtos que tiverem sido gerados no sentido direto (e se
localizam ainda próximos à superfície do eletrodo) serão oxidados, gerando um pico
simétrico ao pico da redução (PACHECO et al., 2013).
Os dados importantes em voltametria cíclica são o potencial de pico catódico Epc,
o pico anódico Epa, a corrente de pico catódico ipc e a corrente de pico anódico ipa. A forma
desses parâmetros pode ser observada conforme a figura 2 abaixo:
Figura 2 – Gráfico de voltametria cíclica do ferrocianeto de potássio ( K3Fe(CN)6 ).
Existem dois componentes principais que determinam as reações que ocorrem no
eletrodo: a transferência difusional de massa do analito em solução para a superfície do

5. eletrodo, e a transferência heterogênea de carga entre o analito e o eletrodo. Para garantir
que o transporte de massa seja por efeito de difusão, as medidas voltamétricas são
realizadas com excesso de eletrólito suporte (cerca de 100 vezes maior que a concentração
do analito. Para uma reação reversível de eletrodo a 25°C, a diferença de potencial de
pico Ep e a corrente de pico ip são dadas, respectivamente, pelas seguintes equações:
ΔE = | Epa - Epc | = 0,0592/n Equação (1)
onde n é o número de elétrons envolvidos na reação.
Onde:
n = número de elétrons na semi-reação
A = área do eletrodo (cm2)
C = concentração (mol.cm-3)
D = coeficiente de difusão (cm2.s-1)
v = velocidade de varredura (V.s-1)
Na voltametria de pulso referencial (DPV), pulsos de amplitude fixos
sobrepostos a uma rampa de potencial crescente são aplicados ao eletrodo de trabalho,
conforme a figura 3 abaixo:
Figura 3 – Sinais de excitação para voltametria de pulso diferencial.
A corrente é medida duas vezes, uma antes da aplicação do pulso (I1) e outra ao
final do pulso (I2). A primeira corrente é instrumentalmente subtraída da segunda, e a
Equação (2)

6. diferença das correntes é plotada versus o potencial aplicado. O voltamograma resultante
consiste de picos de corrente de forma gaussiana, cuja área deste pico é diretamente
proporcional à concentração do analito. O objetivo de se fazer duas medidas da corrente
e trabalhar com a diferença entre elas é a correção da corrente capacitiva. (PACHECO et
al., 2013).
Este trabalho tem como objetivo o estudo da velocidade de varredura utilizando
voltametria cíclica do ferrocianeto de potássio e a quantificação de vitamina C utilizando
voltametria diferencial de pulso (DPV).
A amperometria é uma técnica voltamétrica onde a corrente, proporcional à
concentração do analito, é monitorada mantendo o potencial fixo (HOLLER; SKOOG;
CROUCH, 2009). Nela, mede-se a corrente elétrica entre o par de eletrodos que
participam da reação de eletrólise.
Esta técnica é utilizada para estudar reações de eletrodo e suas velocidades, sendo
a corrente normalmente empregada para complementar a voltametria cíclica na análise de
mecanismos eletroquímicos. A amperometria está baseada na aplicação de um único
degrau de potencial, produzindo-se uma corrente que decai rapidamente com o tempo,
conforme a figura abaixo.
Figura 1 - Aplicação de um único degrau de potencial (A) e resposta de corrente para um
experimento de degrau único de potencial (B).
Um sensor amperométrico é utilizado para medir a corrente em um potencial fixo.
Na detecção amperométrica um potencial é aplicado em um eletrodo de trabalho e o
analito é oxidado ou reduzido. A corrente gerada, devido ao processo de oxidação ou

7. redução na superfície do eletrodo, está relacionada com a concentração do analito em
solução.
As medidas são baseadas em picos de corrente em função do tempo, obtidas pela
aplicação de um potencial constante ao eletrodo de trabalho. A diferença entre os sinais
(corrente) produzidos pelo analito e pelo eletrólito suporte é a medida de interesse, e deve
ser proporcional à concentração do analito. A corrente causada pelo eletrólito suporte
apresenta valor muito baixo, provindo de pequenas quantidades de impurezas. Para este
tipo de trabalho, estudos prévios envolvendo técnicas de varredura de potencial são
necessários a fim de selecionar o potencial de oxidação (ou redução) adequado à análise
(QUINTINO, 2003).
Apresentar valores muito baixos de corrente residual é uma importante vantagem
da amperometria. Isso ocorre devido ao fato desta técnica ser conduzida a potencial
constante, o qual gera uma corrente capacitiva (resultante do carregamento da dupla
camada elétrica do eletrodo) também constante. Isso confere à técnica maior
sensibilidade, em relação à voltametria baseada na varredura de potenciais.
Uma das limitações desta técnica é a baixa seletividade. Se a análise é realizada
em potenciais extremos (positivos ou negativos), promove-se a oxidação ou a redução de
todas as espécies que são eletroativas em potenciais abaixo do valor estabelecido.
Portanto, é aconselhável empregar valores mínimos de potencial (QUINTINO, 2003).
Apesar de ser muito utilizada, também possui a limitação da falta de repetibilidade devido
a adsorção de compostos na superfície do eletrodo.
Este trabalho tem como objetivo apresentar cronoamperogramas, a curva de
calibração e comparar parâmetros como sensibilidade e limite de detecção, com dados
obtidos na voltametria diferencial de pulso.
2. Materiais e métodos
1. Estudo da Velocidade de varredura utilizando voltametria cíclica do ferrocianeto de
potássio
Equipamentos:
 Potenciostato/Galvanostato
 Eletrodo de referencia: Ag/AgCl
 Eletrodo de trabalho: carbono
 Eletrodo Auxiliar: aço inoxidável
Soluções:
 Solução de ferrocianeto de potássio 1mM em KCl 0,5M (25mL)

8.  Solução de KCl 0,5M (25 mL)
Procedimento experimental:
Os eletrodos devem ser conectados nos cabos do potenciostato e mergulhados
nas soluções KCl e/ou Ferrocianeto de potássio quando realizada as voltametrias.
Analisou-se o comportamento voltamogramas da solução de ferrocianeto de
potássio em diferentes velocidades de varredura: 10, 20, 30, 40 e 50 mV/s. Sendo que a
varredura se deu numa faixa que ia de -0,3V a +0,8V.
2. Quantificação da vitamina C utilizando voltametria diferencial de pulso (DPV)
Equipamentos:
 Potenciostato/Galvanostato
 Eletrodo de referencia: Ag/AgCl
 Eletrodo de trabalho: carbono
 Eletrodo auxiliar: aço inoxidável
Soluções:
 Solução tampão de acetato de amônia (pH=4,6)
 Solução estoque de acido ascórbico 10g/L
 Comprimido de vitamina C
Procedimento experimental
Prepararam-se diferentes concentrações de solução de acido ascórbico,
utilizando 2,3 mL do tampão de acetato de amônia. As soluções preparadas
apresentavam as seguintes concentrações de acido ascórbico, 0,018; 0,036; 0,054;
0,072; 0,09; 0,108; 0,126; 0,144; 0,162; e 0,18 g/L.
Conectou-se os eletrodos nos cabos do potenciostato e os mergulhou nas
soluções de acido ascórbico. Foram utilizados os seguintes parâmetros para a realização
da analise: Ebegin(V)=-0,2; Eend(V)= 1,0; Estep(V) = 0,005; Eplus(V)= 0,01; Srate (V/s)=
0,01; tplus (ms)= 25,0.
Após a medida das soluções, preparou-se uma solução utilizando 1g de vitamina
C em 10 mL de água, uma alíquota dessa solução recém-preparada foi diluída em
tampão de acetato de amônia de forma que a concentração fique dentro da faixa da
curva de calibração. Utilizando os mesmo parâmetros já citados foi possível se
determinar a concentração de acido ascórbico no comprimido de vitamina C.
3. Determinação de vitamina C em comprimido efervescente
Equipamentos:
 Potenciostato/Galvanostato
 Eletrodo de referencia: Ag/AgCl
 Eletrodo de trabalho: carbono
 Eletrodo auxiliar: aço inoxidável
Soluções:
 Solução tampão de acetato de amônia

9.  Solução estoque de ácido ascórbico
 Comprimido de vitamina C
Procedimento experimental:
A partir dos padrões utilizados no experimento 2 descrito a cima foi realizada a
medida amperométrica variando o potencial da solução de ácido ascórbico 0,09g/L,
sendo que a variação se deu entre -0,2 V e 1,0 V.
O melhor potencial obtido pelo experimento anterior foi utilizado para realizar
as medidas amperométricas para as diferentes concentrações das soluções de ácido
ascórbico. Uma curva de calibração foi obtida e pode-se realizar a medida para a
solução contendo o comprimido de vitamina C, essa é preparada conforme o
experimento 2 descrito anteriormente.
3. Resultados e discussões
1) Estudo da Velocidade de varredura utilizando voltametria cíclica do
ferrocianeto de potássio
2) Quantificação da vitamina C utilizando voltametria diferencial de pulso
(DPV)
3) Determinação de vitamina C em comprimido efervescente
4. Conclusão
5. Referências bibliográficas
ALEIXO, L. M. Voltametria: Conceitos e Técnicas. ChemKeys, Universidade
Estadual de Campinas, Campinas. 2013. Disponível em:
<http://usuarios.upf.br/~gobbi/cada
%20uma%20das%20disciplinas/quimica%20analitica%20instrumental/voltametria-
vf.pdf.>. Acesso em: 13 jan. 2016.
CORTEZ, B. Métodos Eletroanalíticos: Potenciometria e Condutimetria. 2008.
Disponível em: < http://pt.slideshare.net/b.cortez/potenciometria-e-condutometria>.
Acesso em: 30 dez. 2015.
HOLLER, F.J.; SKOOG, D. A.; CROUCH, S.R. Princípios de Análise
Instrumental. 6ª ed. Tradução de Célio Pasquini. Porto Alegre: Bookman, 2009. 1056p.
JULIANO, V. F. Introdução aos Métodos Eletroanalíticos: Potenciometria e
Condutimetria. 2013. Disponível em: < http://zeus.qui.ufmg.br/~valmir/Potenciome
tria.pps >. Acesso em: 30 dez. 2015.
MENDONÇA, A. Eletrodeposição de cobre sobre uma lâmina de alumínio. 2011.
14p. Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia da Bahia, Salvador. 2011.

10. MTB. Titulação Potenciométrica. Disponível em: < http://www.mtbrandao.com
/edito- rial/arquivo/titulacao-potenciometrica/>. Acesso em: 09 jan. 2016.
PACHECO et al. Voltametrias: Uma Breve Revisão Sobre os Conceitos. Revista
Virtual Química, Niterói, vol. 5, n. 4, p. 518-530, 2013.
QUINTINO, M. S. M. Desenvolvimento de sensores eletroquímicos associados a
Batch Injection Analysis (BIA) para aplicações analíticas. 2011. 117p. Tese (Doutorado
em Química) – Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo. 2011.
UFSC. Condutimetria. 2013. Disponível em: < http://analiticaqmc20132.paginas.
ufsc.br/files/2013/10/CONDUTIMETRIA.pdf.>. Acesso em: 30 dez. 2015.