1. O documento discute conceitos termodinâmicos relacionados a misturas, incluindo volume parcial molar, energia de Gibbs parcial molar e equação de Gibbs-Duhem. 2. É explicado que o volume parcial molar representa a contribuição de um componente para o volume total da mistura. 3. A energia de Gibbs parcial molar mostra como a energia de Gibbs total varia com a composição da mistura.

1. UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTROACADÊMICO DO AGRESTE
NÚCLEO DE FORMAÇÃO DOCENTE
PROF. DANILO SILVA
Misturas Simples

2. A caracterização termodinâmica das misturas.
• Assim como nas misturas gasosas, foi visto que a partir da pressão parcial de um gás, é possível discutir as
propriedades termodinâmicas gerais das misturas gasosas.
Veremos agora outras propriedades “parciais” semelhantes à pressão parcial.
• Essas propriedades são chamadas de Grandezas Parciais Molares.
•Fisicamente, a grandeza parcial molar, é uma medida de como a propriedade muda quando o n° de mol de uma
substância numa mistura é alterado à T e p constantes.
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3. A caracterização termodinâmica das misturas
Volume molar
É o volume ocupado por uma substância pura.
Ex.: para a água, o volume molar é de 18 cm3
Volume Parcial Molar
É a contribuição de um componente A ou B
para o volume total da mistura.
Ex.: Água + etanol, apresenta um volume
molar de 14 cm3.
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4. 1. Volume Parcial Molar
É a contribuição que um componente de uma mistura faz para o volume total de uma solução.
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Um volume ocupado por um determinado número de mol
de moléculas depende da natureza das moléculas que as
envolvem.
Em geral, o Volume parcial molar de uma substância A
numa mistura é a variação de volume da mistura por mol
de A adicionado à mistura.

5. A definição formal de Volume parcial molar (Vj) de uma substância J em uma determinada composição é:
𝑉𝑗 = 𝜕𝑉
𝜕𝑛𝑗 𝑝, 𝑇 𝑒 𝑛′
Quando a composição de uma mistura for alterada pela adição de dna ou de dnb, então, o volume total da mistura
também se altera.
O que nos leva a equação 1:
Vm = Va.na + Vb.nb
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1. Volume Parcial Molar

6. 6
1. Volume Parcial Molar

7. Como V é uma função de estado, o resultado final na equação 1 é válida independente de como
a solução é preparada.
É importante destacar que os volumes molares são sempre positivos, mas as grandezas parciais
molares não. Como exemplo, tem-se o Volume parcial molar do MgSO4, em água é de – 1,4 cm3
.
A contração da mistura é provocada pelo rompimento, causado pelo sal, da estrutura aberta na
água no processo de hidratação dos íons o que leva à pequena contração da solução.
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1. Volume Parcial Molar

8. 2. Energia de Gibbs parcial molar
O conceito de grandeza parcial molar pode ser aplicado a qualquer função de estado extensiva. Para uma
substância em uma mistura. A energia de Gibbs parcial molar é definida como
A essa definição chamamos de potencial químico (µ) de uma substância.
Neste momento, estudaremos as implicações da equação fundamental da termodinâmica química.
Para uma substância pura, o seu potencial químico é simplesmente a energia de Gibbs molar da substância.
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µ
𝑗
= 𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑗 𝑝, 𝑇 𝑒 𝑛′

9. Pelo mesmo raciocínio que levou à obtenção da equação 1, temos a energia de Gibbs para uma
mistura binária é:
G = naµa + nbµb
Onde µa e µb são os potenciais químicos na composição da mistura.
Em outras palavras, o potencial químico de uma substância em uma mistura é a contribuição
para a energia de Gibbs total da mistura.
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2. Energia de Gibbs parcial molar
(Equação 2)

10. 3. O significado mais amplo do potencial químico
O potencial químico tem um conteúdo maior do que apenas mostrar como G varia com a composição.
Mas, também, ele mostra como todas as outras propriedades termodinâmicas extensivas (U, H, A e G),
dependem da composição da mistura.
Esta é a razão pela qual o potencial químico ser tão importante para a química.
É esta propriedade que explica as interações existentes nas misturas Eutétricas e Azeotrópicas.
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11. 4. A equação de Gibbs-Duhem
Como a G total de uma mistura binária é dada pela equação 2 e como os potenciais químicos
dependem da composição, a Variação de G num sistema binário, quando há uma variação infinitesimal
na composição é dada por:
𝑑𝐺 = µ 𝑎 𝑑𝑛 𝑎 + µbdnb + nadµa + nbdµb
Vimos que a T e P cte, a equação se resume à:
dG = nadµa + nbdµb
E como G é uma função de estado, temos que:
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12. dG = nadµa + nbdµb = 0
Transformando esta expressão em termos de frações molares (dividindo por n1 + n2), obtemos:
X1dµ1 + X2dµ2 = 0
Estas são as chamadas equações de Gibbs-Duhem.
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4. A equação de Gibbs-Duhem

13. O significado da equação de Gibbs-Duhem é que o µ de um componente numa mistura não pode se alterar
independente dos µ dos outros componentes.
Dessa forma, se um dos µ aumenta, o outro deve diminuir.
Essas variações estão relacionadas por:
𝑑µ 𝑏 = −
𝑛 𝑎
𝑛 𝑏
𝑑µa
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4. Significado da equação de Gibbs-Duhem

14. Esta mesma conclusão vale para todas as grandezas parciais molares nas misturas binárias.
Um exemplo é clássico é a mistura de água e etanol, onde, quando o volume parcial da água aumenta, o
volume parcial do etanol diminui.
Ou em termos de fração molar, quando a substância A apresenta uma pequena fração molar, B apresenta
uma maior fração molar.
Na prática, a equação de Gibbs-Duhem é usada para determinar o volume parcial molar de um componente
de uma mistura binária a partir das medidas dos volumes parciais molares do outro componente da mistura.
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4. Significado da equação de Gibbs-Duhem

15. 15

16. 5. A termodinâmica das misturas
Conhecemos a dependência da G em uma mistura e sabemos, também, que a T e P constantes, os
sistemas tendem à menor G possível.
Essas observações permitem que se aplique a termodinâmica, a discussão das variações espontâneas de
composição, como, por exemplo, quando se misturam duas substâncias.
OBS.: Um exemplo de processo espontâneo de mistura é o de dois gases colocados no mesmo
recipiente. A mistura de gases é espontânea e tende a uma diminuição da G.
Veremos agora como exprimir esta ideia quantitativamente através da energia de Gibbs.
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17. 5.1 – A energia de Gibbs da mistura de gases perfeitos.
Sejam na e nb o número de mols dos gases A e
B. contidos em recipientes distintos. Sob T e p
constantes.
Os seus potenciais químicos correspondem ao
potencial químico dos gases puros, que são
obtidos pela expressão:
µ = µ° + RT ln
𝑝
𝑝°
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18. 5.1 – A energia de Gibbs da mistura de gases perfeitos.
Ao misturar os gases as pressões parciais dos gases pa e pb, são pa + pb = p, Logo, a G da mistura dos gases é dada
por:
dGi = naµa + nbµb => na (µa° + RT ln p)+ nb (µ 𝑏° + RT ln p)
Ao fim da mistura, a energia de Gibbs total, assume o valor de:
dGf = na (µa° + RT ln pa)+ nb (µ 𝑏° + RT ln pb)
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19. 5.1 – A energia de Gibbs da mistura de gases perfeitos.
A diferença Gf – Gi =∆Gmis
∆Gmis = na RT ln
𝑝 𝑎
𝑝°
+ nb RT ln
𝑝 𝑏
𝑝°
Podemos agora substituir nj por xjn onde n é o número total de moles de A e B, e usar a relação entre
pressão parcial e fração molar (pj = xj . p), para cada componente. Assim,
∆Gmis = nRT ( xa ln xa + xb ln xb)
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20. 5.1 – Considerações importantes
Como as fração molares são menores que 1, o ln nesta equação é negativo, resultando em um ∆Gmis < 0.
O fato da ∆Gmis confirma que gases perfeitos se misturam espontaneamente em qualquer proporção.
Um outro aspecto, é que ∆Gmis é proporcional à T. mas independe da p total do sistema.
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21. 21

22. 5.2 Outras funções termodinâmicas de mistura
Derivando ∆Gmis, sobre p e n constantes, obtemos que:
𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑝,𝑛
= −𝑆
Assim, para uma mistura de gases perfeitos, vemos que
∆𝑆 𝑚𝑖𝑠 =
𝜕∆ 𝑚𝑖𝑠 𝐺
𝜕𝑇 𝑝,𝑛 𝑎,𝑛 𝑏
= −𝑛𝑅 ( xa ln xa + xb ln xb)
Dessa definição podemos extrair que:
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23. Ln x < 0, a entropia de mistura ( ∆𝑆 𝑚𝑖𝑠 > 0 ), para quaisquer composições.
Ou seja, ∆𝑆 𝑚𝑖𝑠 > 0, já era esperado, pois, quando um gás se mistura com outro gás, o sistema fica ainda mais
desordenado.
Esta sentença mostra que, gases perfeitos misturam-se espontaneamente.
Podemos interpreter também que a S é máxima para x =
1
2
.
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5.2 Outras funções termodinâmicas de mistura

24. Pelo mesmo raciocínio, pode-se calcular a entalpia de mistura ( variação de entalpia no processo de mistura), sendo a mistura
isotérmica e isobárica de dois gases perfeitos.
A partir da definição de Gibbs, teremos que:
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
Obtemos...
∆𝐻 𝑚𝑖𝑠 = 0
Comprovando que, a entalpia de mistura é nula, como é esperado para um sistema em que não há interações entre as
moléculas que formam uma mistura gasosa (ideal). Daí, podemos concluir que a mistura espontânea dos gases, provém do
aumento da entropia do sistema.
5.2 Outras funções termodinâmicas de mistura
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25. Substâncias em misturas não-ideais possuem calor de mistura não-nulo, Assim, estas misturas
ocorrem espontaneamente se o calor for negativo ou ligeiramente positivo.
Se o calor for muito positivo, então:
∆Gmis < 0 (positivo) e os líquidos não são miscíveis, permanecendo em camadas distintas.
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5.2 Outras funções termodinâmicas de mistura

26. O volume o processo de mistura, pode ser obtido derivando-se a ∆Gmis, em relação a p, com T e nj
constantes, obtendo-se a expressão:
∆𝑉 𝑚𝑖𝑠 =
𝜕∆𝐺 𝑚𝑖𝑠
𝜕𝑝 𝑇,𝑛𝑗
Sabemos que ∆G independe da pressão, assim:
∆𝑉 𝑚𝑖𝑠 = 0
Esta mistura nos mostra que misturas ideais formam-se sem qualquer variação de volume.
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5.2 Outras funções termodinâmicas de mistura

27. 5.3 – Os potenciais químicos dos líquidos
Saber como G varia com a composição é fundamental para discutir as propriedades de equilíbrio das
misturas.
Para isto, vamos usar o fato de que o µ do vapor é igual ao µ da fase líquida.
µ 𝑣𝑎𝑝 = µ 𝐿𝑖𝑞
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28. 5.4 Soluções Ideais
Iniciamos considerando uma solução binária de dois líquidos e que estes estão em equilíbrio com
suas fases de vapor.
A G da solução, e seu vapor é dada por:
Gtotal = G(solução) + G(vapor)
Agora, escrevemos que n1(vapor) e n2(vapor), K1(solução) e K2(solução) são o número de mols de cada
componente em cada fase.
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29. E, considerando que dnj mols de cada componente J são transferidos da solução para o vapor a T e P constantes, de
modo que:
dnj (vap) = + dnj (vap)
dkj (sol) = - dkj
Logo, a mudança na G é:
𝑑𝐺 = 𝑑𝐺 𝑠𝑜𝑙
+ 𝑑𝐺 𝑣𝑎𝑝
Como o número de mol é variável, temos então:
𝜕𝐺 𝑠𝑜𝑙
𝜕𝑛𝑗 𝑇,𝑝,𝑛≠𝑗
𝑑𝑛 𝑗
+
𝜕𝐺 𝑣𝑎𝑝
𝜕𝑛𝑗 𝑇,𝑝,𝑛 ≠𝑗
𝑑𝑛 𝑣𝑎𝑝
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5.4 Soluções Ideais

30. Como vimos que
𝜕𝐺
𝜕𝑛 𝑗
= µ 𝑗, assim podemos reescrever, a equação, como sendo:
dG = µ𝑗
𝑠𝑜𝑙 𝑑𝑛𝑗
𝑠𝑜𝑙 + µ𝑗
𝑣𝑎𝑝
𝑑𝑛𝑗
𝑣𝑎𝑝
dG = ( µ𝑗
𝑠𝑜𝑙 − µ𝑗
𝑣𝑎𝑝
) d𝑛𝑗
𝑣𝑎𝑝
Esta expressão nos mostra que se a transferência da solução para o vapor é espontânea a dG < 0
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5.4 Soluções Ideais

31. Outras considerações:
Outro ponto é que, se o número de mol de J no vapor é positivo, (d𝑛𝑗
𝑣𝑎𝑝) > 0, implica que
µ 𝑗
𝑣𝑎𝑝. Deve ser menos que µ 𝑗
𝑠𝑜𝑙
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