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  1. 1. UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA UUNNIIDDAADDEE VV EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO EEMM RREEAAÇÇÕÕEESS DDEE PPRREECCIIPPIITTAAÇÇÃÃOO
  2. 2. V.1 EQUILÍBRIO EM REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO Equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons que ele libera em solução → uma das principais aplicações da Lei da Ação das Massas Lembrando: -O que é uma solução saturada? Solução que contém uma quantidade máxima de soluto dissolvido, em um dado volume de solvente a uma dada temperatura Ex.1: Numa solução de AgCl ocorre o seguinte equilíbrio: AgCl (s) « Ag+ (aq) + Cl- (aq) (equilíbrio heterogêneo)
  3. 3. a ´ a Keq + - Ag Cl a AgCl(s) = AgCl(s)→ estado padrão → a=1 Logo, Kpa= aAg + x aCl - Conclusão: O equilíbrio independe da quantidade de sólido em contato com a solução
  4. 4. Qdo. o eletrólito é pouco solúvel e a força iônica é baixa fi≈1 Kps =[Ag+][Cl-] (constante do produto de solubilidade → Kps, PS) Unidade de KpsAgCl→(molsL-1)2 Ex. 2: Ag2S«2Ag+ + S2- Kps =[My+]x [Ax-]y
  5. 5. Princípio do produto de solubilidade ““ Em uma solução saturada de um eletrólito pouco solúvel, o produto das concentrações (molsL-1) dos íons, elevadas a potências apropriadas é uma constante, para uma dada temperatura, independentemente dos outros eletrólitos presente na solução”.(Nernst 1889)
  6. 6. V.2 Produto de Solubilidade e Solubilidade Solubilidade → é a concentração (em molL-1) de uma solução saturada de um eletrólito. Alguns livros : Solubilidade →[gL-1] Solubilidade molar →[molL-1] Pode-se encontrar o Kps em termos da solubilidade do eletrólito.
  7. 7.  Ex.: AgCl Se s representa a solubilidade (em molL-1) do AgCl AgCl(s) « Ag+ + Cl-s s Kps = s2  Ex. : CaF2 « Ca2+ + 2F-s 2s Logo, Kps = [Ca2+] [F-]2 = s.(2s)2 = 4s3
  8. 8. Atenção ! Kps não deve ser usado para comparar as solubilidades relativas de diferentes eletrólitos, a menos que os compostos contenham o mesmo número de íons por molécula.  Ex.: MA e MA2 têm o mesmo Kps = 4,0 x 10-18
  9. 9. Para MA a solubilidade molar s é – Kps = s2 , logo s = – s = 2,0x10-9 Para MA2 , – MA2 « M+ + 2A-s 2s Kps – Kps = [M+][A-]2 = s.(2s)2 = 4s3 – 4s3 = 4,0 x 10-18 , logo s = 1,0 x 10-6 – Conclusão: A solubilidade (molL-1) é 500 x maior que a de MA.
  10. 10.  Suponhamos agora que MA e MA2 têm a mesma s (molL-1) s = 2,0x10-5 KpsMA = s2 = 4,0x10-10 KpsMA2 = 4s3 = 4(2,0x10-5)3 =3,2x10-14 Portanto, Para saber entre vários eletrólitos qual o mais solúvel deve-se calcular a solubilidade
  11. 11. Cálculo de Kps a partir da solubilidade Exemplo 1. A solubilidade do AgCl a 25°C é 1,9x10-4 g por 100 mL. Calcular seu Kps. a) Escrever a equação iônica para o equilíbrio de solubilidade AgCl(s) « Ag+ + Cl-b) Formular a expressão de Kps Kps= [Ag+][Cl-] c) Calcular as concentrações dos íons em molL-1 s = 1,9x10-4 g em 100 mL 1,9x10-3 gL-1 MM AgCl = 143 º
  12. 12. A solubilidade mmoollaarr sseerráá :: 0,0019 = ´ - - 1,33 10 5molL 1 143 [[AAgg++]] == [[CCll--]] == 11,,3333xx1100--55 dd)) SSuubbssttiittuuiirr ooss vvaalloorreess nnaa eexxpprreessssããoo ddoo KKppss KKppss == [[AAgg++]][[CCll--]] == ((11,,3333xx1100--55))22 == 11,,88xx1100--1100
  13. 13. Exemplo 2 : A solubilidade do Ag3PO4 é 0,20mg por 100ml. Calcular seu Kps. a) Ag3PO4 « 3Ag+ + PO4 3- b) Kps = [Ag+]3 [PO4 3-] c) 0,20mg em 100ml 2x10-3 gL-1 MM Ag3PO4 = 419 s = 0,0020 = ´ - - [Ag+] = 3x4,8x10-6 = 1,44x10-5 [PO3-] = 4,8x10-6 4 º 4,8 10 6molL 1 419
  14. 14. d) Kps = [Ag+]3[PO4 3-] = (1,44x10-5)3(4,8x10-6) KpsAg3PO4= 1,4x10-20 OObbss:: KpsAg3PO4 <<<< KpsAgCl embora s AgCl ≈ 3 x s Ag3PO4 PPooddee--ssee ccaallccuullaarr aa ssoolluubbiilliiddaaddee aa ppaarrttiirr ddoo KKppss EExxeemmpplloo :: O Kps do Ag2CrO4 é 1,3x10-12. Calcular a solubilidade ( em molL-1 e em gL-1) e as concentrações (em molL-1) de seus íons.
  15. 15.  Kps de um eletrólito pouco solúvel estabelece o critério para a formação de um precipitado.  Kps constante → para uma dada temperatura  Se o produto das concentrações (molL-1) dos íons, com seus expoentes correspondentes (PI) é menor que Kps a solução não está saturada não haverá precipitação
  16. 16.  Se PI < Kps , não saturada, não ppt  Se PI = Kps , solução saturada, não ppt  Se PI > Kps , forma-se ppt ou a solução está supersaturada (instável ou metaestável) Pptação do soluto qdo. ultrapassa o seu KPS (outro ex. de aplicação do Le Chatelier)  Exemplo: Kpara o BaSOé 1,0x10-10. Se em 1L de solução ps 4 existem 0,0010 mols de Ba2+ e 0,00010 mols de SO2- haverá precipitação de BaSO? 4 4
  17. 17. Solução: a) BaSO4 « Ba2+ + SO4 2- b) KpsBaSO4= [Ba2+] [SO4 2-] = 1,0x10-10 c) Antes de alcançar o equilíbrio: [Ba2+] = 1,0x10-3 [SO4 2-] = 1,0x10-4 d) PI = ( 1,0x10-3)(1,0x10-4) = 1,0x10-7 PI >> Kps=1,0x10-10 precipitará BaSO4 Ex.: Calcular a concentração de íon sulfeto necessária para iniciar a precipitação de FeS em uma solução 1,0x10-4 molL-1 em Fe2+(Kps= 5x10-18).
  18. 18. Solução: a) FeS « Fe2+ + S2- b) Kps = [Fe2+] [S2-] c) [Fe2+] = 1,0x10-4 d) [S2-] = Kps/1,0x10-4 = 5,0x10-14 saturação da solução Para pptar. FeS, [S2-] > 5,0x10-14
  19. 19. V.3 Fatores que afetam a solubilidade Kps também é critério → para dissolução de um ppt formado ¯ um ppt se forma sob determinadas condições (ex.: temperatura, qtde. de solvente). ¯ um ppt pode dissolver-se mediante qualquer processo que torne PI < PS
  20. 20. V.3.1. Adição de solvente Ao adicionar o solvente diminui a concentração dos íons ↔ o equilíbrio de precipitação se desloca para dissolver a fase sólida liberando mais íons → Kps não varia. V.3.2 - Natureza do solvente Maioria dos processos → meio aquoso Às vezes usa-se outros solventes → álcool, éter Ex: Separação de metais alcalinos→ extração seletiva dos metais com vários solventes
  21. 21. V.3.1. Variação da temperatura Kps é constante para uma dada T
  22. 22. Aumentando T maior quantidade de soluto pode ser dissolvido fazendo PI>PS dissolve-se mais ppt. → até que o Kps para a nova temperatura seja atingido. Em geral, Se T aumenta → aumenta a solubilidade Na prática, alguns cátions podem ser separados apenas variando a temperatura Ex: Pb2+ separado de Ag+ e de Hg2+ 2
  23. 23. V.3.4. Pressão Pratica/ não afeta a solubilidade de soluções líquidas V.3.5. Efeito do íon comum Seja uma solução saturada de AgCl em H2O: AgCl(S) « Ag+ (aq)+ Cl- (aq) Kps=1,8x10-10 Ag+ e Cl- provêm da ionização do soluto [Ag+] = [Cl-] = (1,8x10-10)1/2 = 1,3x10-5 mol.L-1 (s de AgCl )
  24. 24. Adição de NaCl ou HCl deslocamento do equilíbrio (conforme Le Châtelier) para compensar o aumento da [Cl-] → aumenta o ppt. → Kps cte  Razão porque em reações de pptção adiciona-se ligeiro excesso do reagente precipitante. Lembrando: Cátions do 1º Grupo → após pptação 7 a 8 gotas de HCl em excesso.
  25. 25. Kps permite o cálculo de sAgCl em soluções com quantidades conhecidas de íon Cl- (em excesso) sobre a concentração estequiométrica (1,3x10-5 molL-1) Ex.: Se a uma solução saturada de AgCl fosse adicionada, uma solução de Cl- até que [Cl-] = 1,0x10-3 a concentração de Ag+ e portanto a solubilidade do sal é dada por: [Ag+] = Kps/[Cl-]=1,8x10-10/1,0x10-5 =1,8x10-7 Conclusão: A solubilidade do AgCl em solução 1,0x10-3molL-1 de Cl- é ~ 100 vezes menor que em H2O
  26. 26. Atenção! Há um limite p/ a diminuição da solubilidade por efeito do íon comum ~ 0,1mol/L Grande excesso → outras reações envolvidas (p.ex. formação de complexos solúveis) AgCl(s) + Cl- → AgCl2 - AgCl(s) + 2Cl- → AgCl3 2- $ tabelas que indicam a variação de S pelo aumento da [Cl-] ou da [Ag+]
  27. 27. V.3.6. Efeito da força iônica (≈ efeito do íon diverso) Medidas de solubilidade de vários eletrólitos pouco solúveis têm indicado que eles são mais solúveis em solução salina do que em água, mesmo que não haja reação entre os íons do ppt e os íons dos sais solúveis. Ex.: AgCl e BaSO4 são mais solúveis em solução de KNO3 do que em água ($ tabelas na literatura) Causa: Influência da força iônica da solução nos fi dos íons do eletrólito pouco solúvel.
  28. 28. Para o eletrólito fraco MA: MA « M+ + A-K pa= aM +.aA +.[A-]fA-= Kps.fM - = [M+]. fM +.fA- Kpa cte.→ do produto de atividade Kps→ “ “ “ de solubilidade ai → atividade do íon i fi → coeficiente de atividade de I Kpa → constante verdadeira A partir da solubilidade de um eletrólito, (determinada experimentalmente), pode-se determinar Kps e os coeficientes de atividade e então Kpa
  29. 29. AAcchhaannddoo KKppaa→→ ppooddee--ssee ccaallccuullaarr aa ssoolluubbiilliiddaaddee ddee uumm ccoommppoossttoo eemm uummaa ssoolluuççããoo ddee ffoorrççaa iiôônniiccaa ccoonnhheecciiddaa..  Exemplo: A solubilidade do AgCl em H2O (a uma certa temperatura) é 1,34x10-5 molL-1. Calcular sua solubilidade molar em uma solução 0,010 molL- 1 de KNO3. Em solução de AgCl pura: AgCl « Ag+ +Cl- Kps=[Ag+][Cl-] = (1,34x10-5)2 = 1,8x10-10
  30. 30. Calculando I encontramos: I = 1 å 2 ciZi 2 I = 1,34x10-5 (pela Lei Limite de Debye-Huckel) logfAg + = logfCl - = fAg + = fCl 0,509xZ2 I - i - = 0,995 Kpa = Kps.fAg +. fCl - = Kps.(fAg +)2 Kpa = 1,80x10-10 . 0,9952 = 1,78x10-10
  31. 31. Em uma solução 0,010 molL-1 de KNO3 I = 0,010 (A contribuição de Ag+ e Cl- à I (1,34x10-5 cada) é desprezível em relação à do KNO3) Então, vamos recalcular f : logfAg + = logfCl - = fAg + = fCl - = 0,89 Kpa = Kps . f2 - 0,509x12 x 0,010 Kps = 2,24x10-10
  32. 32. sAgCl = [Ag+][Cl-] = sAgCl = 1,5x10-5 Kps - - 5 5 - @ x100 12% 1,5x10 1,34x10 1,34x10 5 - Conclusão: sAgCl em KNO3 0,01molL-1 é ~12% maior que em H2O. Observação adicional→ Quando o eletrólito solúvel tem um íon comum com o ppt a solubilidade do ppt é afetada pelos 2 efeitos contrários.
  33. 33.  V.3.3. Efeito do tamanho das partículas Quanto menor o tamanho das partículas do soluto maior a solubilidade. Ex: PbCrO4 Ppt. recente → partículas de ~ 0,2μm Ø apresentam solubilidade 70% maior que os cristais grandes Em geral: s aumenta quando o Ø das partículas < 1 a 2 μm O efeito ~ desprezível se o Ø das partículas > 10 μm
  34. 34. V.4 - Aplicações do Produto de Solubilidade V.4.1- Precipitação de Sulfetos H2S reagente → do 2º Grupo de Cátions borbulhado em solução → ppta. sulfetos metálicos Em geral: [Metais] → entre 1 e 10-3 molL-1 e [S2-] → pode variar ajustando-se o pH
  35. 35. A variação da [S2-] com o pH ocorre pq. H2S é um ácido fraco com dissociação em 2 etapas: 1) H2S « H+ + HS-e 2) HS- « H+ + S2- Fazendo K1 x K2 = + - K = [H ][HS ] = - 1 9,1x10 [H S] + - K = [H ][S ] = - - + - 2 2 H S [ ] [ ] - - A 25°C e P = 1 atm, solução aquosa saturada de H2S, [H2S] ≈ 0,1molL-1 8 2 15 2 2 1,2x10 [HS ] 22 22 2 1,09 10 10 [ ] = x = H S
  36. 36. H2S é um ácido fraco « dissociação desprezível A partir dessas considerações, K K H S [ ] [ ] = @ 23 2 [ 2 ] 10 22 2 2 1 2 - [ ] 10 0,1 + - - + - = H S (Equação 1) ¯ Correlação entre [H+] e [S2-]
  37. 37. • Em soluções fortemente ácidas, ([H+] ≥ 1M) [S2-] ≤ 10-23 molL-1 → nessas condições apenas os sulfetos menos solúveis pptam. • Em soluções neutras, [H+] = 10-7 molL-1 [S2-] = 10-9 molL-1 →pptam. sulfetos mais solúveis. A eq. 1 pode ser simplificada,escrevendo-se em termos de pS. pS = 23 – 2pH (Equação 2)
  38. 38. A equação 2 é válida para 0 £ pH £ 8 Para pH > 8 → a dissociação do H2S não pode ser ignorada. (não se pode usar a fórmula simplificada) Matematicamente, pode-se calcular [S2-] mesmo a pH > 8. O resultado expresso graficamente pode ser usado para fazer previsões sobre a precipitação de sulfetos.
  39. 39.  Exemplo Parte-se de uma solução contendo CuSO4 0,1 molL- 1 e MnSO4 0,1 molL-1. Verifique o que acontece: a) Se a solução for acidificada até pH = 0 e saturada com H2S Dados: ïî ïí ì = CuS 1,0x10 ps MnS = 1,4x10 - 44 - 15 K Solução saturada com H2S [H2S]=0,1mol/L então, pS = 23 – 2pH pS = 23 [S2-] = 10-23 molL-1
  40. 40. [Cu2+] = 0,1molL-1 PICuS = 0,1x10-23 = 10-24 Como para CuS, PI > Kps → CuS ppta. [Mn2+] = 0,1molL-1 PIMnS = 0,1x10-23 = 10-24 Como para MnS, PI < Kps →MnS não ppta Portanto, pode-se separar Cu de Mn a pH = 0 b) Se for adicionada uma solução de (NH4)2S até pH=10 Como o pH > 8, não se pode usar a fórmula simplificada (Ver gráfico de pS x pH)
  41. 41. Para pH =10 → pS = 4 [S2-] = 1,0x10-4 molL-1 Para CuS → PI = 0,1x10-4 = 10-5 Como PI > Kps=1,0x10-44 → CuS ppta Para MnS → PI = 10-5 Como PI > Kps=1,4x10-15 → MnS ppta A pH =10 tem-se a precipitação conjunta de Cu e Mn.
  42. 42. V.4.2 Precipitação Fracionada A partir do princípio do produto de solubilidade pode-se calcular qual, entre dois sais levemente solúveis, precipitará primeiro,sob determinadas condições experimentais. Exemplo : Determinação de haletos (Cl-,Br-) pelo método de Mohr Cl- + Ag+ « AgCl(s) ¯ (ppt branco) Indicador : K2CrO4 2Ag+ + CrO4 2- « Ag2CrO4(s) ¯ (ppt amarelo) Os dois equilíbrios ocorrem simultaneamente numa solução saturada de ambos os ppts.
  43. 43. KpsAgCl = [Ag+][Cl-] = 1,5x10-10 KpsAg2CrO4 = [Ag+]2 [CrO4 2-] = 2,4x10-12 Para encontrar a relação entre as concentrações de Cl- e CrO4 2- na mistura em equilíbrio de AgCl e Ag2CrO4, escrevemos ambas as expressões em termos [Ag+]2 e igualando as duas, teremos: - 10 2 [Cl ] (1,5x10 ) - No equilíbrio, [CrO4 1 2-] >> [Cl-] e como sAgCl = 1,22x10-5 < sAg2CrO4 =8,4x10-5, 4 12 8 24 2 9,4x10 1,1x10 (2,4x10 ) [CrO ] - - - = = =
  44. 44. AgCl ppta. primeiro e Ag2CrO4 só ppta. quando [Cl-] na solução for dada pela relação anterior A partir daí os 2 compostos pptam conjuntamente Se uma solução 0,1molL-1 de NaCl é titulada com AgNO3, na presença de K2CrO4 0,002 molL-1, o Ag2CrO4 só começa a pptar. qdo a [Cl-] for : 3 24 - - [ Cl - ] = 1[CrO ] = = - 6 - 1 8 8 4,26x10 molL 2x10 1,1x10 1,1x10 Na prática, considera-se que todos os íons Cl- já foram removidos da solução.
  45. 45. Outro exemplo de Precipitação Fracionada* Diferenças de solubilidade permitem a pptação fracionada: Kps do AgCl = 1,8x10-10 Kps do AgI = 8,3x10-17 Considere uma solução 1,0x10-3 molL-1 em Cl- e em I- à qual se adiciona continua e lentamente íons Ag+ (de AgNO3). Que sal precipitará primeiro? Para responder, precisamos saber: Que [Ag+] precipitará cada haleto?
  46. 46. Para AgI: Para AgCl: - 17 [ Ag + ] = psAgI = 8,3x10 = 8,3x10 - 14 3 1,0x10 I K - - [ - 10 Ag + ] = psAgCl = 1,8x10 = 1,8x10 - 7 3 1,0x10 Cl K - - AgI precipitará primeiro
  47. 47. Qdo. [Ag+] > 8,3x10-14 começa a precipitar AgI e só ele até que [Ag+] > 1,8x10-7 quando começa a pptar. AgCl Neste ponto [I-] terá chegado a : [ - 17 I - ] = ps = 8,3x10 = 4,6x10 - 10 7 1,8x10 K Ag - + Considera-se que todo o I- já pptou Pode-se calcular a relação [I-]/[Cl-] na solução que está saturada AgI e de AgCl
  48. 48. KpsAgCl = [Ag+][Cl-] KpsAgI = [Ag+][I-] Na solução saturada dos 2 sais: [ ] - + = Cl K Ag psAgCl [ ] K [I ] Ag psAgI - + = K psAgCl psAgI [ - ] = [ I - ] K Cl [ I - ] K [ ] = psAgI = 4,6x10 - 7 Cl - K psAgCl

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