Equilíbrio de fases em sistema simples (1)

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Equilíbrio de fases em sistema simples (1)

  1. 1. Capítulo 12 Equilíbrio de Fases em Sistemas Simples – A Regra das fases Profª Daniela Martins Fernandes de Oliveira Universidade estadual de Maringá Departamento de Química
  2. 2. -Para substância pura ou mistura de composição fixa.... VdPSdTdG  1 2 , , 1 2, , , , 1, , , , ... i i j j i i j P n T n T P n T P n n i iP n T n i T P n G G G G dG dT dP dn dn T P n n G G G dG dT dP dn T P n                                                         -Se o n° moles variar RELEMBRAR... G = f (T,P) G = f (T, P, n1, n2,....) i nPTi j n G         ,, iidnVdPSdTdG   P/ sistema de composição variável
  3. 3.  A Condição de Equilíbrio - Para que um sistema se encontre em equilíbrio, o potencial químico de cada constituinte deve possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema. - Estando presentes várias fases, o potencial químico da substância deve ter o mesmo valor em todas as fases das quais a substância participa. - Para um sistema constituído de um único componente: Dividindo a eq. fundamental por n: n G  VdPSdTdG  dPVdTSd  (1) A partir da eq. (1) temos que: S T P         (2.a) e V P T         (2.b) Poderia escrever: PP TS )()(  e TT PV )()( 
  4. 4. - As derivadas mostradas pelas eq. (2.a e 2.b) são os coeficientes angulares das curvas de  em função de T e P, respectivamente. S T P         (2.a) e V P T         (2.b) Pelo 3º Princípio da Termodinâmica, a entropia de uma substância é sempre positiva, então, um gráfico de  x T terá coeficiente angular negativo.         PT  - Em qualquer Temperatura: gásS  liqS  sólS sól P sól S T         liq P liq S T         gás P gás S T         (3) Quanto maior a entropia, maior a inclinação da curva de PT         Essa inclinação negativa será proporcional à entropia da substância.
  5. 5. Figura 12.1  contra T (à P cte). TRANSFORMAÇÕES A PRESSÃO CONSTATE: - Sólido e líquido coexistem em equilíbrio à P=cte quando sól = liq. Isso ocorre na interseção das curvas S e L. A temperatura correspondente (Tf) é o ponto de fusão. Como definir Tfusão???? Temperatura de fusão é a T na qual fases sólida e líquida coexistem em equilíbrio em uma dada P. A Tf de uma substância pura é também sua T de congelamento. À P = 1atm, a Tf e chamada de ponto normal de fusão do sólido ou ponto normal de congelamento do líquido. Sól  Líq A condição TD para que haja equilíbrio entre as fases, à pressão constante, é evidente na Fig. 12.1
  6. 6. Figura 12.1  contra T (à P cte). TRANSFORMAÇÕES A PRESSÃO CONSTATE: - Líquido e vapor coexistem em equilíbrio, na Teb, dada pela interseção das curvas L e G, onde liq = gas. Abaixo de Tf a fase de menor  é a fase sólida. Entre Tf e Teb, o líquido possui o  menor. Acima de Teb o potencial químico mais baixo é o do gás. A fase que possui o potencial químico () mais baixo é a fase mais estável. Podemos observar também que: Temperatura de ebulição é a T na qual fases líquida e gasosa coexistem em equilíbrio e dada P. À P = 1atm, a Teb é chamada de ponto normal de ebulição do líquido.
  7. 7. Figura 12.2  contra T (à P cte). TRANSFORMAÇÕES A PRESSÃO CONSTATE: sól P sól S T         liq P liq S T         gás P gás S T         - Se o liquido estivesse presente em um sistema em T inferior à Tf , teria potencial químico igual a a e o sólido teria b. Sendo a fase sólida a mais estável nessa T, o líquido se congelaria espontaneamente, ocasionando  da energia de Gibbs do sistema. - Em Tf , o liq = sól , não havendo preferência por nenhuma das fases e ambas coexistem em equilíbrio. - Entre a Tf e a Teb a fase mais estável é a líquida e acima da Teb, a fase gasosa torna-se a mais estável. A fase que possui o potencial químico () mais baixo é a fase mais estável. (3)
  8. 8. Variação das Curvas de ( x T) com a Pressão  O que acontece com as curvas que analisamos anteriormente quando variamos a pressão???? Podemos escrever a eq 2.b na forma: d = VdP. Vemos que quando P , dP é negativo. Sabemos que V é sempre positivo, então, se a pressão diminui, o potencial químico também diminui proporcionalmente ao volume da fase. - Como Vsól e Vliq são muito pequenos, p/ sólidos e líquidos, o   muito pouco c/ a  da pressão. - Como Vgás é cerca de 1000 vezes o Vsól e Vliq , o potencial químico do gás (gás) decresce muito com a  da pressão. V P T         (eq. 2.b)
  9. 9. (a) (b) Figura 12.3 Efeito da pressão nos pontos de fusão e ebulição. As linhas contínuas correspondem a uma pressão alta e as tracejadas a uma pressão mais baixa. - Vemos que ao diminuir a pressão, ambas as temperaturas de equilíbrio Tf e Teb também se deslocaram; a variação do ponto de fusão é pequena, enquanto que a de ebulição é grande. - A  do ponto de ebulição do líquido com a  da pressão faz com que à baixas pressões, o intervalo em que o líquido é a fase mais estável diminua. Reduzindo ainda mais a pressão, o ponto de ebulição do líquido pode ficar abaixo do ponto de fusão do sólido. Neste caso, a fase líquida não possui estabilidade em nenhuma T e verifica-se então a sublimação do sólido. Vemos que as temperaturas de equilíbrio dependem da pressão.
  10. 10. Figura 12.4  contra T para uma substância que sublima. - Na temperatura de sublimação (Ts), sólido e vapor coexistem em equilíbrio. A temperatura de sublimação do sólido também varia muito com a pressão. Tf Aqui, com a  da pressão, a Teb do líq. ficou abaixo da Tfus do sólido. Neste caso, o líquido não apresenta estabilidade em nenhuma temperatura. Temos a sublimação do sólido. Olhando esse gráfico, é possível notar que vai haver uma pressão na qual pode ocorrer o que????
  11. 11. Pressão ponto triplo Temperatura ponto triplo s = L = G O ponto triplo é característico de cada substância, depende das propriedades da substância e é invariável. - É evidente que existe uma pressão na qual as três curvas se interceptam a uma mesma temperatura. Esta P e T definem o ponto triplo, onde as três fases (S, L e G) coexistem em equilíbrio. Ponto triplo é o ponto (T, P) onde as três fases (sólida, líquida e gás) coexistem em equilíbrio a uma mesma pressão e temperatura. É evidente e importante ter em mente que a T de equilíbrio depende da pressão. Como a T varia com a P?????
  12. 12. Potencial Químico em Termos da Energia Livre   dd  A condição de equilíbrio entre duas fases  e , formadas por uma substância pura é: ),(),( PTPT    À T e P constantes; onde T é a temperatura de equilíbrio que depende de P. (4) - Se P variar p/ P+dP; a temperatura de equilíbrio variar de T+dT e o valor de cada potencial mudar de +d, a nova condição de equilíbrio será:   dPTdPT  ),(),( (5) Subtraindo (4) de (5), obtemos: (6) A equação (6) mostra que a variação do potencial químico de  é igual à variação do potencial químico de .
  13. 13. A partir da eq. fundamental, , podemos explicitar cada d em termos de dP e dT: dPVdTSd  dPVdTSd   dPVdTSd   Substituindo a eq (7) em (6) (6):  dd  dPVdTSdPVdTS   Reescrevendo: dPVVdTSS )()(   Se a transformação ocorrer de   :  SSS   VVV  (7) Assim, a eq (8) torna-se: (8) S V dP dT    ou V S dT dP    (9.a) (9.b) Equações de Clapeyron A eq. de Clapeyron discute o equilíbrio entre duas fases de uma substância pura e mostra a dependência quantitativa da temperatura de equilíbrio com a pressão. Permite a construção de curvas de equilíbrio T x P para qualquer transformação de fase. e
  14. 14. 1. Equilíbrio Sólido-Líquido Aplicando a equação de Clapeyron para a transformação: Sólido  Líquido fusãosólliq SSSS  fusãosólliq VVVV  Na temperatura de equilíbrio a transformação é reversível e portanto: f fus fus T H S   A transformação de sólido p/ líquido sempre envolve absorção de calor (Hf é +), então: - Sfus é + para todas as substâncias. -  Vfus é + para a maioria das substâncias -  Vfus é - para algumas substâncias, ex. água. Vfus pode ser + ou -, dependendo da densidade do sólido em relação ao líq Sfus = 8 a 25 J/Kmol Vfus = ± (1 a 10) cm3/mol Para a maioria das substâncias, S e V podem apresentar os seguintes valores:
  15. 15. A Figura abaixo mostra curvas P x T para equilíbrios Sólido-Líquido. fus fus V S dT dP    Ex: Considerando Sfus =16 J/Kmol e Vfus=± 4 cm3/mol, a linha de equilíbrio sólido- líquido terá: KatmKPax molmx KmolJ V S dT dP fus fus /40/104 /104 /16 6 36        - Inversamente, dT/dP = ±0,02 K/atm. Este valor mostra que uma variação de 1 atm na pressão, causa uma alteração de alguns centésimos de kelvin no ponto de fusão. O coeficiente angular da curva no diagrama P x T é 40 atm/K no exemplo em questão. Este coeficiente é alto e a curva é quase vertical. S = + V = + ou - Figura 12.5. Linhas de Equilíbrio Sólido-Líquido.
  16. 16. 2. Equilíbrio Líquido-Gás Para a transformação: Líquido  Gás A equação de Clapeyron nos fornece: eb vap liqgasvap T H SSS   É + para todas as substâncias liqgasvap VVV  É +  para todas as substâncias  A linha representativa do equilíbrio Liq  Gás possui sempre um coeficiente angular positivo. Svap  + 90 J/Kmol Vvap  20.000 cm3 = 0,02 m3  V depende fortemente de T e P, uma vez que o volume do gás depende fortemente de T e P. A inclinação da curva Liq – Gás é pequena comparada à inclinação da curva Sólido – Líquido. KatmKPa molm KmolJ V S dT dP vap vap /04,0/4000 /02,0 /90 3     vap vap V S dT dP   
  17. 17. A Figura abaixo mostra curvas P x T para equilíbrios Líquido – Gás e Sólido-Líquido. Figura 12.6. Linhas de Equilíbrio Sólido-Líquido e Líquido-Gás. - A linha l-g é o lugar geométrico dos pontos (T,P) em que líquido e vapor coexistem em equilíbrio. Os pontos à esquerda, representam as condições em que o líquido é mais estável. Os pontos à direita representam as condições em que o gás é mais estável. - A interseção das curvas s-l e l-g corresponde à temperatura e pressão em que sólido, líquido e gás coexistem em equilíbrio. Os valores de T e P nesse ponto são determinados pelas condições: ),(),( ),(),( PTPT ePTPT gasliq liqsol     (10) Este ponto definido pela (eq.10) é chamado de ponto triplo e existe apenas um ponto em que as três fases podem coexistir em equilíbrio para cada substância.
  18. 18. 3. Equilíbrio Sólido-Gás Para a transformação: Sólido  Gás T H SSS sub liqgassub   É + para todas as substâncias solgassub VVV  É + para todas as substâncias  A inclinação da curva é mais pronunciada no ponto triplo do que da curva l-g. Por que?????????? No Ponto Triplo: Hsub= Hfus + Hvap. Então: VT H dT dP vap gl          VT H dT dP sub gs          Ponto triplo Tf Teb -Inclinação curva s-g  l-g. - Pontos sob a curva s-g correspondem à condições de T e P onde sólido coexiste em equilíbrio com vapor. - À esquerda da linha, fase sólida mais estável, à direita, fase gás mais estável. Ponto crítico sub sub V S dT dP   
  19. 19. Figura 12.7. Diagrama de fases para uma substância simples Diagrama de Fases para uma Substância Simples O diagrama de fases ilustra as mudanças de fases que habitualmente observamos para uma substância. A Figura abaixo é chamada de diagrama de fases ou diagrama de equilíbrio.  O diagrama de fases é uma das formas mais compactas de exibir as mudanças de estado físico que uma substância pode apresentar.  A fase de uma substância consiste em uma parte homogênea da matéria no que diz respeito à estado físico e composição química.  Uma transição de fase é a conversão espontânea de uma fase em outra que ocorre em dada T e P.
  20. 20. Figura 12.7. Diagrama de fases para uma substância simples - As linhas tracejadas horizontais, correspondem à condição de P constante e suas interseções c/ as curvas s-l e l-g fornecem pontos de fusão e ebulição. -Em T inferiores à Tf o sólido é estável; entre Tf e Teb o líquido é estável e acima de Teb, a fase estável é o gás. - A curva l-g possui um limite superior na pressão e temperaturas críticas, pois, acima dessas (T e P) é impossível distinguir líquido e vapor. - As temperaturas de transição (Tf e Teb) são temperaturas em que duas fases estão em equilíbrio e a energia de Gibbs é mínima na dada pressão. Diagrama de Fases para uma Substância Simples No diagrama de fases mostrado na Fig. 12.7:
  21. 21. Diagrama de Fases para uma Substância Simples -O diagrama de fase mostra algumas propriedades da substância como: ponto de fusão, ponto de ebulição e pontos triplos. - Cada ponto do diagrama caracteriza um estado do sistema, pois encontra-se caracterizado por valores de T e P. O diagrama mostra as regiões de T e P em que cada fase de uma substância é mais estável. - As linhas que aparecem no diagrama de fases dividem-no em três regiões: sólido, líquido e gás. Se o ponto representativo do sistema cair dentro da região sólida, a substância se encontra na fase sólida. Se cair dentro da região líquida, a substância está na fase líquida. Caindo sobre as linhas de equilíbrio, como por exemplo, sobre a linha l-g, a substância existe como líquido e vapor em equilíbrio. Dentro da região gás, a fase gasosa da substância é a mais estável.
  22. 22. Diagrama de Fases 1) Sistemas de um só componente Ex1: Água -A linha s-l inclina-se ligeiramente para a esquerda visto que Vliq  Vsol; V é - . - O ponto triplo encontra-se a  0,01ºC e 611 Pa (0,006 atm). O ponto de congelamento normal da água é 0,0002ºC. Um  na P, abaixa o ponto de fusão da água. (fundo dos lagos) Figura 12.8 Diagrama de fase para a água. Ex: A patinação no gelo é possível porque diminui o ponto de fusão em virtude da pressão exercida pelo peso do patinador através da lâmina do patim. Este efeito somado ao calor desenvolvido pela fricção leva à produção de uma camada lubrificante de água líquida entre o gelo e a lâmina à 0ºC.
  23. 23. Diagrama de Fases A Figura mostrada a seguir p/ água a altas pressões, mostra que a água tem uma fase líquida, mas várias modificações na fase sólida do gelo comum (gelo I). -O gelo I é o comum, os demais são modificações estáveis a altas pressões. As fases sólidas do gelo são diferentes devido à distribuição diferente das moléculas de água. - Sob a influência de pressões muito elevadas, as ligações de hidrogênio entre as moléculas se modificam pelas tensões mecânicas e as moléculas de H2O assumem arranjos diferentes. - Algumas dessas fases sólidas da água se fundem a altas temperaturas. O gelo VII, por exemplo, funde a 100ºC (373 K), mas só existe acima de 109 Pa.
  24. 24. Ex2: CO2 Diagrama de Fases Figura 12.9. Diagrama de fase para o CO2. -A linha s-l aparece ligeiramente inclinada para a direita, pois Vliq  Vsol (V é +). - O CO2 liquido não é estável em pressões abaixo de 5,11 atm. Por essa razão o “gelo seco” permanece seco sob pressões atmosféricas normais. - Quando se confina CO2 sob pressão em cilindro a 25ºC, o diagrama mostra que a 67 atm forma-se CO2 líquido. - Os cilindros comerciais de CO2 contém comumente líquido e gás em equilíbrio, pois a pressão no cilindro está em torno de 67 atm a 25ºC. Sól Líq Gás - Quando CO2 atravessa a válvula de saída, ocorre seu resfriamento pelo efeito Joule-Thomson e ao atingir pressão de 1atm, condensa-se em sólido finamente dividido parecido com neve.
  25. 25. Diagrama de Fases Ex3: Enxofre - Acima de 95,4ºC, o enxofre monoclínico torna-se estável até 119ºC, temperatura em que funde. - O enxofre líquido permanece estável até seu ponto de ebulição em 444,6ºC. - Como a transformação de uma forma cristalina em outra é muito lenta, se aquecermos o Sromb a 114ºC com rapidez, ele se funde. Esse ponto de fusão do Sromb em função da pressão é mostrado a seguir. - Nesse diagrama, existem três pontos triplos, em temperaturas de 95,4 ºC; 119 ºC e 151 ºC. Figura 12.10. (a) Diagrama de fase para o Enxofre. A fase estável do enxofre sob T normais e P = 1 atm é a rômbica, que quando aquecida lentamente, se transforma em enxofre monoclínico sólido a 95,4ºC, como mostra o diagrama abaixo:
  26. 26. Ex3: Enxofre Figura 12.10. (b) Diagrama de fase para o Enxofre. - O equilíbrio Srômbico  Slíquido é um exemplo de equilíbrio metaestável, pois a linha representativa desse equilíbrio, localiza-se na região de estabilidade do enxofre monoclínico delimitada pelas linhas tracejadas. Nesta região podem ocorrer as seguintes transições c/ a  da energia de Gibbs: Srombico  Smonoclinico Sliquido  Smonoclinico - No diagrama anterior, existem três pontos triplos, cujas condições de equilíbrio são: À 95,4ºC: romb = mono = gas À 119ºC: mono = liq = gas À 151ºC: romb = mono = liq
  27. 27. A Integração da Equação de Clapeyron 1. Equilíbrio Sólido-Líquido fus fus fus fus VT H V S dT dP       Neste caso, a equação de Clapeyron fica: Então: T dT V H dP p p T T fus fus f f      2 1 2 1 Se Hfus e Vfus forem independentes de T e P, a integração levará a: 1 2 12 ln f f fus fus T T V H pp    (11) onde Tf2 é o ponto de fusão sob p2 e Tf1 é o ponto de fusão sob p1. Como Tf2 – Tf1 geralmente é muito pequeno, pode-se desenvolver o logarítmo de forma que a eq. (11) torna-se: 1fusfus fus T T V H P     (12)
  28. 28. Equilíbrio entre Fase Condensada (C) e Gás (G) P/ o equilíbrio entre a fase condensada (sólida ou líquida) e o vapor temos : )( cg VVT H V S dT dP       (13) onde H é o calor de vaporização molar do líquido ou o calor de sublimação do sólido. Na maioria dos casos, . Admitindo que o gás seja ideal:gcg VVV  P RT V g  Substituindo na eq. (13), esta fica: RT P T H dT dP   2 ln RT H dT Pd   (14) Equação de Clausius-Clapeyron A eq (14) relaciona a pressão de vapor do líquido ou do sólido com o calor de vaporização ou sublimação e com a temperatura. Admitindo H independente da T e integrando a eq (14), obtém-se : dT RT H Pd T T p po    0 2 ln          00 11 ln TTR H p p (15) Usada para estimar a pressão de vapor do líq ou sólido em qualquer T a partir de T0 e pº .
  29. 29. Quando p0 = 1atm, T0 é o ponto de ebulição normal do líquido (ou ponto de sublimação normal do sólido). Então:          0 11 1 ln TTR Hp (16) - Plotando lnP x 1/T, obteremos uma reta de coef angular -H/R. O intercepto a 1/T=0 fornece o valor de H/RT0. - Muitas vezes os calores de sublimação e vaporização são determinados a partir de medidas da pressão de vapor da substância em função da temperatura. lnp Figura 12.11. Gráfico de lnp x 1/T para a água.
  30. 30. α  β (T e P constantes) Sendo, dni o número de mols transferidos de uma fase a outra: niinii dd   0 No equilíbrio, dG = 0 Regra das Fases A condição de equilíbrio entre duas fases,  e  , formadas por uma substância pura é: (T,P) = (T,P) Componente i : (duas fases) niinii dd    ),(),( PTPT ii    A eq. (18) mostra que as duas variáveis intensivas (T,P), necessárias para a descrição do sistema não são mais independentes. Devido à relação que existe entre elas, necessitamos de somente uma das variáveis (T ou P) para descrever o estado do sistema. Dizemos que o sistema possui um grau de liberdade (F=1) ou é univariante, enquanto que na presença de uma só fase são necessárias duas variáveis para a descrição do estado do sistema, apresentando o sistema 2 graus de liberdade (F=2) ou é bivariante. (17) (18)
  31. 31. Regra das Fases Fase (P): Parte homogênea do sistema tanto em propriedades físicas quanto em composição química, mas é separada de outras partes do sistema por superfícies limites (fronteiras). Sistemas: Homogêneos ou Heterogêneos Mistura de 2 sólidos ou 2 líquidos imiscíveis podem formar fases separadas, enquanto que a mistura de gases forma uma única fase (sistema homogêneo). - O equilíbrio entre fases é estudado utilizando diagramas de fases, que são mapas das condições ou de intervalo de condições: • Nas quais as fases são estáveis. • Nas quais ocorrem transformações entre fases. • Nas quais mais de 1 fase existe em equilíbrio. • Nas quais as fases são miscíveis/imiscíveis. Transição de Fase: Conversão espontânea de uma fase em outra que ocorre em uma T característica para dada pressão.
  32. 32. Componentes: O nº de componentes em um sistema é definido como o nº mínimo de espécies “quimicamente independentes” que são necessárias para descrever a composição de cada fase do sistema. - Exemplo 1: No equilíbrio: P=3 )()()( 23 gCOsCaOsCaCO  -Estão presentes três espécies diferentes e três fases distintas, porém, como o sistema está em equilíbrio, o nº de componentes independentes é dois, C = 2. - Podemos escolher CaO(s) e CO2(g) como componentes independentes. Assim, a composição da fase CaCO3 será a soma de 1mol de CO2 e um mol do componente CaO. Escolhendo o CaCO3 e o CO2 , a composição do CaO será descrita pela diferença entre um mol de CaCO3 e um mol de CO2. Quantas fases estão presentes? A existência de um equilíbrio no sistema, reduz o nº de componentes independentes!!!!!
  33. 33. -Exemplo 2: Iceberg flutuando num lago. Considerando o iceberg, o lago e vapor de água presente na atmosfera como sistema. P=3 Quantas fases estão presentes? A água no estado gasoso, existe como moléculas de H2O distantes umas das outras. Por outro lado, na água sólida e líquida, existe sem dúvida um número enorme de espécies químicas: H2O; (H2O)2; (H2O)3, ....(H2O)n. Apesar disto, consideramos que o nº de componentes é um (C=1) devido aos equilíbrios que se estabelecem: H2O + H2O  (H2O)2 H2O + (H2O)2  (H2O)3 H2O + (H2O)n-1  (H2O)n Se existem n espécies, existem n-1 equilíbrios ligando-as e apenas uma espécie química permanece independente, que pode ser considerado a espécie mais simples da água, H2O.
  34. 34. • Número de graus de liberdade (F): É o número de variáveis independentes (pressão, temperatura, composição) que devem ser fixadas para definir completamente o sistema em equilíbrio ou, é o número de variáveis independentes que podem variar sem alterar o número de fases do sistema. Exemplo: Sistema de 1 componente,H2O, monofásico: T = 20°C P = 1atm 2 variáveis intensivas (T e P) definiram este estado. 2 ( ) 0,99820 / l g mL H O  C = 1, P = 1 F = 1 Posso variar de maneira independente (dentro de limites) P e T sem alterar o nº de fases. C = 1, P = 2 C = 1, P = 3 F = 0 F = 2
  35. 35. Número de fases presentes (P) Graus de liberdade (F) 1 2 3 2 1 0 Para P fases existem P equações, mas, devido às condições de equilíbrio, para cada componente vai existir um conjunto de P-1 equações para serem cumpridas.
  36. 36. • Regra das fases de GIBBS O nº total de variáveis independentes (graus de liberdade) é obtido da seguinte forma: F = (n° de variáveis – n° equações) (equações entre as variáveis) F = C – P + 2 (Regra das fases de Gibbs) C frações molares são necessárias para descrever uma fase, assim, vou precisar de PC-P variáveis para descrever cada fase.
  37. 37. Estudo da termodinâmica de mudança de fase de substâncias puras e misturas: - Condições de equilíbrio entre as fases - Condições de estabilidade das fases - Condições de mudanças de fases Toda transformação ocorre no sentido da diminuição do potencial químico  • Sistemas de 1 componente Da regra das fases de Gibbs: F = C – P + 2 Para um sistema de 1 componente, C=1, existe uma relação entre o nº de graus de liberdade (F) e o nº de fases presentes (P): F = 3 - P A regra das fases nos ajuda a decidir quantas variáveis independentes (F) são necessárias para a descrição do sistema.
  38. 38. Regra Geral das Fases de Gibbs Exemplo 1: A) Diagrama da água: Para 1 fase : F = C – P + 2 F = 1 – 1 + 2 F = 2 F = 2 :. Pode-se alterar dentro de limites duas variáveis ( P , T ), sem que se altere o nº de fases. Para 2 fases em equilíbrio : F = C – P + 2 F = 1 – 2 + 2 F = 1 F = 1 :. Se alterarmos P, T será fixado obrigatoriamente para que haja equilíbrio. F = C – P + 2 Para 3 fases em equilíbrio : F = C – P + 2 F = 1 – 3 + 2 F = 0 T e P fixas.
  39. 39. Diagrama de fase para a água. Para 2 fases : F = 1 Para 3 fases : F = 0 F = 3 - P F = C – P+2
  40. 40. Exercício Construa o diagrama para um sistema de 1 componente a partir dos seguintes dados: i) O composto A existe em 2 formas sólidas A1, A2; a densidade de A1 como sólido é maior do que a do líquido, enquanto o sólido A2 é menor do que a densidade do líquido. ii) O sólido A1, sólido A2 e vapor estão em equilíbrio a 2,5 mm a 5,5°C. iii) Sólido A1, líquido e sólido A2, estão em equilíbrio a 15°C e 5 atm. iv) Sólido A2, liquido e vapor, estão em equilíbrio em 30°C e 100mm. v) A temperatura de transição dos sólidos A1 e A2 aumenta com o aumento da pressão. ii iii iv
  41. 41. Lista de Exercícios Capítulo 12 Castellan: Questões: 12.1; 12.2 e 12.3 Problemas: 12.1; 12.2; 12.3; 12.4; 12.17 e 12.19.

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