O documento descreve o funcionamento da pilha de Daniel, incluindo: 1) A pilha de Daniel é constituída por duas semi-pilhas separadas de zinco e cobre, com as reações de oxidação e redução ocorrendo separadamente; 2) Os elétrons fluem da lâmina de zinco para a lâmina de cobre através de um fio condutor, gerando uma diferença de potencial; 3) A voltagem da pilha diminui com o tempo à medida que as concentrações iônicas nas semi-pilhas

1. Secretária de Estado da Educação
Diretoria de Ensino de Marília
E.E. Profª. Maria Cecília F. de Freitas
Nome: nº 3º
Pilha galvânica ou pilha voltáica ou simplesmente pilha, é um dispositivo que permite obter corrente elétrica por meio de uma reação de oxirredução. Um pilha é constituída de duas semi- pilhas, onde ocorrem, separadamente, as semi- reações de oxidação e, de redução. Os elétrons libertados na semi-reação de oxidação são transferidos para a semi-reação de redução, através de um fio condutor.
Pilha de Daniel
Existe um dispositivo, denominado Pilha de Daniel, no qual essas duas semi-reações ocorrem, separadamente, e, os elétrons se transferem de uma semi-reação para outra, através de um fio condutor.
Em uma célula eletroquímica, uma reação tem lugar em duas regiões separadas.(Fig. 1)
A pilha de Daniel consta de duas semi-pilhas:
a) lâmina de Zn mergulhada numa solução de Zn2+;
b) lâmina de Cu mergulhada numa solução de Cu2+.
Essas duas semi-pilhas estão separadas por uma parede porosa ou, por uma ponte salina (tubo em U contendo solução iônica).
Ligando-se a lâmina de Zn à lâmina de Cu, por um fio condutor, há passagem de um fluxo de elétrons, da lâmina de Zn para a lâmina de Cu, através desse fio. Os elétrons, que saem da lâmina de Zn, são provenientes da semi-reação de oxidação (Zn0  Zn2+ + 2 e-). Os elétrons, que chegam à lâmina de Cu, são absorvidos pela semi-reação de redução (Cu2+ + 2 e-  Cu0). À medida que ocorre a semi-reação (Zn0  Zn2+ + 2 e-):
a) a lâmina de zinco vai se dissolvendo (corroendo) e, diminuindo de massa;
b) aumenta a concentração de Zn2+ na respectiva semi-pílha, produzindo um desequilíbrio de cargas.
Para restabelecer o equilíbrio de cargas, uma parte desses cátions Zn2+ migra para a outra semi- pilha, à medida que ocorre a semi-reação (Cu2+ + 2 e-  Cu0):
a) há deposição de Cu (metálico) sobre a lâmina de Cu e, com isso, a lâmina vai aumentado de massa;
b) há diminuição da concentração do Cu2+ na respectiva semi-pílha, produzindo um desequilíbrio de cargas. O equilíbrio de cargas é restabelecido pela migração de ânions SO4-2- para a outra semi- pilha.
Os íons migram de uma semi-pilha para outra, através da parede porosa ou, da ponte salina. A ponte salina é um tubo em forma de U, preenchido por uma solução salina (KCl(aq)) imersa em material gelatinoso, contendo nas extremidades lã de vidro ou algodão. A ponte salina tem como função impedir o acumulo de cargas positivas (Zn2+) no eletrodo de zinco, e de cargas negativas (SO42-) no eletrodo de cobre.
O fato de os elétrons se transferirem da lâmina de zinco para a lâmina de cobre através do fio condutor, mostra que há uma diferença de potencial (ddp) entre suas lâminas. Intercalando-se um voltímetro do circuito, pode-se medir essa ddp,

2. que será a voltagem da pilha. Quanto maior for a [Zn2+] na semi pilha Zn/Zn2+, menor será a voltagem da pilha, pois, o aumento da [Zn2+] é desfavorável à reação global que ocorre na pilha. (Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu). Quanto maior for a [Cu2+] na semi-pílha Cu/Cu2+, maior será a voltagem da pilha, pois, o aumento da [Cu2+] é favorável à reação global que ocorre na pilha.
Partindo-se de semi-pilhas cujas [Zn2+] e [Cu2+] são molares (1 moL/l), a voltagem inicial da pilha de Daniel é de 1,10 volts, a 25ºC.
Durante o funcionamento da pilha de Daniel, a [Zn2+] aumenta, devido a semi-reação de oxidação e, a [Cu2+] diminui, devido à semi-reação de redução, portanto, durante o funcionamento da pilha de Daniel, diminui a sua voltagem. Depois de algum tempo a voltagem da pilha fica igual a zero e, a pilha fica então descarregada (o potencial da lâmina de zinco fica igual ao da lâmina de cobre).
 As lâmina de Zn e Cu são chamados eletrodos pilha;
 Ânodo é o eletrodo onde ocorre a semi-reação de oxidação. É o polo negativo da pilha. É o eletrodo de onde saem os elétrons;
 Cátodo é o eletrodo onde ocorre a semi-reação de redução. É o polo positivo da pilha. É o eletrodo onde entram os elétrons.
 Semi-pilha padrão ou, normal, é aquela, na qual, as concentrações iônicas são molares (1 mol/L) e a temperatura é de 25ºC.
O hidrogênio tem características de metal, mas uma semi-pilha de hidrogênio não pode ser construída com uma lâmina de hidrogênio, pois, ele é gás. Borbulhando-se o gás H2 sobre uma lâmina de platina (Pt), as moléculas de H2 ficam adsorvidas na superfície da Pt e, essa lâmina funciona como se fosse uma lâmina de hidrogênio. Semi-pilha padrão de hidrogênio é uma lâmina de Pt mergulhada numa solução molar de H+, a 25ºC, sobre a qual se borbulha continuamente uma corrente de gás H2, a 25ºc e 1 atm. Eletrodo padrão de hidrogênio é o eletrodo de uma semi-pilha padrão de hidrogênio. Por convenção o potencial de um eletrodo padrão de hidrogênio foi fixado em zero 0 = 0.
A voltagem de uma pilha padrão, pode ser calculada pela diferença entre os potenciais padrão de oxidação (ou, de redução) de duas semi-pilhas. Assim a voltagem de uma pilha padrão de Daniel será:
0 = 0 oxid (maior) - 0 oxid (menor) = 0,763 – (-0,337) = 1,10 V; ou
0 = 0 red. (maior) - 0 oxid (menor) = 0,337 – (- 0,763) = 1,10 V
Qualquer oxiredução consta de uma semi- reação de oxidação e, de uma semi-reação de redução. Uma oxiredução é espontânea ou, não, quando:
0 oxid + 0 red > 0  oxiredução espontânea.
0 oxid + 0 red < 0  oxiredução não espontânea.
A União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) sugere a seguinte representação para uma pilha:
Zn(s) / Zn(aq) 2+ // Cu(aq) 2+ / Cu(s)
Lado esquerdo: ânodo, eletrodo onde ocorre a oxidação (Zn(s) / Zn(aq) 2+).
Lado direito: cátodo, eletrodo onde ocorre a redução (Cu(aq) 2+ / Cu(s)).
//: símbolo que indica a ponte salina.
EXERCÍCIOS
01. A partir das semi-reações abaixo dar a equação global e calcular a diferença de potencial das pilhas.
a) Zn2+ (aq) + 2e-  Zn0(s) E0red = - 0,76 V
Cu2+ (aq) + 2e-  Cu0(s) E0red = + 0,34 V

3. b) Mg2+
(aq) + 2e-  Mg0
(s) E0
red = - 2,38 V
Al3+
(s) + 3 e-  Al0
(s) E0
red = - 1,67 V
c) 2Al0
(s) + 3Cu2+
(aq)  2Al3+
(aq) + 3 Cu0
(s) ΔE0 = +
2,01V
Dados: Cu E0
oxi = - 0,34 V Al E0
red = ?
d) Cu0 / Cu2+ // Au3+ / Au0
Dados: Cu E0
oxi = - 0,34 V Au E0
red = + 1,50 V ΔE0 =
?
02. (IME-RJ) Em uma pilha Ni0 / Ni2+ // Ag+ / Ag0 os
metais estão mergulhados em soluções aquosas 1,0
M de seus respectivos sulfatos, a 25ºC. Determine:
a) a equação global da pilha;
b) o sentido do fluxo de elétrons;
c) o valor da força eletromotriz (fem) da pilha.
03. (Mackenzie-SP) Nas semi-reações:
O E da pilha, o cátodo e o ânodo são,
respectivamente:
a) +1,04 V, prata, níquel.
b) +1,04 V, níquel, prata.
c) -0,56 V, prata, níquel.
d) -1,04 V, níquel, prata.
e) +0,56 V, prata, níquel.
04. (PUC-RS) É possível sentir uma “dor fina” ao
encostar, uma obturação metálica (amálgama de
mercúrio e prata), um talher de alumínio ou mesmo
uma embalagem que contenha revestimento de
alumínio. A dor sentida é o resultado de uma
corrente elétrica produzida pela pilha formada pelo
alumínio e a obturação. Considere as informações a
seguir:
A afirmação correta é a da alternativa:
a) O cátodo é o alumínio e o ânodo é o mercúrio.
b) O alumínio se reduz e o mercúrio se oxida.
c) O alumínio funciona como agente oxidante e o
mercúrio como agente redutor.
d) O potencial da pilha é -0,81 V.
e) O potencial da pilha é +2,51 V.
05. (PUC-SP) A vida de uma pilha na qual as duas
semi-reações são: Zn0/ Zn2+ e Cu2+ / Cu0 , pode ser
aumentada usando-se:
a) um eletrodo maior de zinco.
b) um eletrodo maior de cobre.
c) uma solução de sulfato de cobre II mais diluída.
d) uma solução de sulfato de zinco mais
concentrada.
e) uma ponte salina entre as soluções.
06. O funcionamento de uma pilha de combustível é
baseado nas semi-reações a seguir, cada uma delas
representada com o respectivo potencial padrão de
redução E0
As pilhas do futuro
Candidata à fonte de energia limpa destinada aos
veículos do futuro.
2H2O(l) + 2e- → H2 (g) + 2OH-
(aq) E0 = - 0,828 V
½ O2(g) + H2O(l) + 2e- → 2OH-
(aq) E0 = 0,401V
Levando-se em conta estas informações, afirma-se:
I) A reação global da pilha de combustível é: H2(g) +
½ O2(g) → H2O(l)
II) O hidrogênio sofre oxidação no processo.
III) A diferença de potencial desta pilha de
combustível, em condição padrão, é igual a 1,229V.
Estão corretas as afirmações:
a) I, apenas. d) II e III, apenas
b) II, apenas. e) I, II e III.
c) I e II, apenas.
07. Para recuperar prata de soluções aquosas
contendo íons Ag+, costuma-se adicionar zinco
metálico às soluções, pois a transformação é
espontânea. Pode-se concluir então que:
2Ag+ + Zn° → 2Ag° + Zn2+
a) o potencial de redução do Ag+/Ag° é maior do que
o do Zn2+/Zn°.
b) ocorre transferência de elétrons do Ag+ para Zn°.
c) O Zn° atua como oxidante e o Ag+ como redutor.
d) o Zn° é menos redutor do que Ag°.
e) ocorre a eletrólise do Ag+ e do Zn°.

4. 08. Dados os potenciais - padrão de redução:
Al3+ + 3e- → Al E0 = - 1,66 V
Fe2+ + 2e- → Fe E0 = - 0,44 V
A ddp da pilha Al; Al3+; Fe2+; Fe, em condições -
padrão é:
a) 2,10 V d) 1,08 V
b) 1,32 V e) 0,88 V
c) 1,22 V
09. O esquema adiante representa uma célula
voltaica com eletrodos de alumínio e cobalto.
Observe a seguir as semi-reações e seus potenciais
padrão de redução:
Al3+ + 3e- → Al (E0 = - 1,66V)
Co2+ + 2e- → Co (E0 = - 0,28V)
No caso de a célula estar em funcionamento, pode-se
afirmar que:
I - A força eletromotriz (F.E.M) da cédula será 1,38
volts.
II - O agente redutor da célula será o Al.
III - O agente oxidante da cédula será o Co.
IV - O fluxo de elétrons na cédula se dará do
eletrodo de alumínio para o cobalto.
V - A solução de Co(NO3)2 se concentrará.
Assinale a opção que indica apenas as afirmativas
corretas:
a) I e III. d) I, II e IV.
b) II e III. e) II, IV e V.
c) IV e V.
10. Considere as semi-reações e os respectivos
potenciais padrão de eletrodo constantes da tabela e
a pilha a seguir:
Potenciais padrão do eletrodo
Semi-reações E0 (V)
Pb2+ + 2 e-  Pb0 - 0,13
Ag+ + e-  Ag0 + 0,80
Assinale a alternativa correta:
a) na ponte salina os elétrons migram do eletrodo de
prata para o eletrodo de chumbo
b) o eletrodo e prata é o ânodo
c) a diferença de potencial da célula é 0,54V
d) a equação global da pilha é: Pb + 2 Ag+ → Pb2+ +
2Ag
e) o pólo negativo da pilha é o eletrodo de prata
11. Uma pilha "recarregável" alcalina de uso
comercial é formada pelos elementos químicos
níquel e cádmio. Participam também o hidróxido de
níquel (III) e o hidróxido de potássio. Os potenciais
padrão de redução das semi-reações envolvidas são
os seguintes:
Cd2+ + 2e- → Cd0 E0 = - 0,4 volt
Ni3+ + 1e- → Ni2+ E0 = 1,0 volt
Considerando os dados acima, é CORRETO afirmar
que:
(01) A diferença de potencial da pilha Ni-Cd vale 0,6
volt.
(02) Na pilha Ni-Cd o metal cádmio é o agente
redutor dos íons Ni2+.
(04) O fluxo de elétrons, no circuito externo, vai do
eletrodo de cádmio para o eletrodo de hidróxido de
níquel (III).
(08) Durante a descarga da pilha os íons Ni3+ sofrem
oxidação.
(16) A reação global da pilha é: Cd0 + 2Ni2+ → Cd2+ +
2Ni3+.
(32) A pilha cessará seu funcionamento quando o
potencial de redução do Cd0 for igual ao potencial de
redução do Ni3+.
12. Uma bateria de carro é, basicamente, constituída
de placas de chumbo metálico e placas de chumbo
recobertas com óxido de chumbo (IV), em uma
solução de H2SO4.
Esta equação representa o funcionamento de uma
bateria:
descarga
PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+
(aq)  2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l)
recarga
Considerando-se essas informações, é INCORRETO
afirmar que:

5. a) os elétrons migram, na descarga, do eletrodo de Pb para o eletrodo de PbO2.
b) o óxido PbO2 sofre redução no processo de descarga.
c) o pH da solução de uma bateria que está descarregando aumenta.
d) os elétrons migram, na descarga, do eletrodo de PbO2 para o eletrodo de Pb.
13. Pesquisas têm mostrado que os resíduos de dessalinizadores contêm alto teor de cloreto (Cl-) que podem, por processo industrial eletroquímico, usando uma fonte de corrente elétrica, gerar cloro (Cl2) para desinfecção de água de abastecimento. A reação direta no sistema acontece conforme se segue:
2Cl- (aq) + 2H2O(l)  Cl2(g) + H2(g) + 2OH- (aq)
Analise as afirmativas quanto ao processo eletroquímico e marque a opção correta.
a) O processo industrial é de natureza galvânica.
b) O cloro é obtido no cátodo.
c) Os elétrons fluem do cátodo para o ânodo.
d) O cloro é obtido da reação de oxidação.
e) A reação secundária de formação do hidrogênio acontece no ânodo.
14. Pilhas são dispositivos nos quais energia química é convertida em energia elétrica, através de reações de oxi-redução. Sendo dada à série eletroquímica em ordem crescente de reatividade como se segue: ouro, prata, cobre, hidrogênio, níquel, ferro, zinco e manganês, analise as afirmativas a seguir:
I - espécies químicas situadas antes do hidrogênio têm caráter anódico em relação as que os seguem.
II - a maior diferença de potencial (ddp) na série é entre os elementos zinco e manganês;
III - a energia química da pilha Zn-Ni é maior do que da pilha Zn-Fe.
Dentre as afirmativas acima marque a opção correta:
a) apenas I é verdadeira.
b) apenas II é verdadeira.
c) I e II são verdadeiras.
d) II e III são verdadeiras.
e) apenas III.
15. Frequentemente, os avanços tecnológicos são originados de descobertas científicas básicas. Por exemplo, a descoberta da bateria de lítio viabilizou o uso dos marca-passos cardíacos, possibilitando, assim, o prolongamento da vida humana sem, entretanto, ter sido concebida para tal. Dentre as vantagens das baterias de lítio, incluem-se sua pequena dimensão, baixo peso e elevado conteúdo energético. Considerando as semi-reações a seguir, para fins comparativos, assinale a alternativa correta.
Li+ (aq) + e- → Li(s) E0 = - 3,05 V
Zn2+ (aq) + 2e- → Zn(s) E0 = - 0,76 V
a) O zinco metálico é oxidado espontaneamente na presença do íon lítio.
b) O lítio metálico é um agente redutor mais forte do que o zinco metálico.
c) O íon lítio e o zinco metálico, em solução eletrolítica, formam uma célula galvânica.
d) O potencial padrão da redução de dois mols de íons Li+, é - 6,10 V.
e) Dentre os metais alcalinos, o lítio possui a mais elevada energia de ionização.
16. (PUC-MG) Sejam os seguintes potenciais-padrão de redução:
Mn2+ + 2e-  Mn E0red = - 1,03 V
Al3 + 3e-  Al E0red = - 1,67 V
Fe2+ + 2e-  Fe E0red = - 0,44 V
Cd2+ + 2e-  Cd E0red = - 0,40 V
Ag+ + e-  Ag E0red = + 0,80 V
Cu2+ + 2e-  Cu E0red = + 0,34V

6. Consultando os dados acima, verifique quais reações abaixo são espontâneas.
A seguir, assinale a opção correta.
I. Mn2+ + Cd  Mn + Cd2+
II.Cu2+ + Fe  Cu + Fe2+
III. 2 Ag+ + Mn  Mn2+ + Ag
IV. Al3+ + 3 Ag  3 Ag+ + Al
V. 2 Ag+ + Cu  2 Ag + Cu2+
a) I, III e IV.
b) II, III e V.
c) II, III e IV.
d) I e IV apenas.
e) I e II apenas.
Tabela Potenciais Padrão de Redução
E0 (25ºC)
Semi - Reação E0 (em V)
Li + + e-  Li0 -3,050
K+ + e-  K0 -2,925
Ba2+ + 2e-  Ba0 -2,910
Ca2++ 2e-  Ca0 -2,760
Na+ + e-  Na0 -2,713
Ce3+ + 3e-  Ce0 -2,480
Mg2+ + 2e-  Mg0 -2,370
1/2H2(g) + e-  H- -2,250
Al3+ + 3e-  Al0 -1,660
V2+ + 2e-  V0 -1,190
Mn2+ + 2e-  Mn0 -1,180
Zn2+ + 2e-  Zn0 -0,763
Cr3+ + 3e-  Cr0 -0,740
Fe2+ + 2e-  Fe0 -0,440
Cr3+ + e-  Cr2+ -0,410
Cd2+ + 2e-  Cd0 -0,402
Ni2+ + 2e-  Ni0 -0,230
Sn2+ + 2e-  Sn0 -0,140
Pb2+ + 2e-  Pb0 -0,126
2H+ + 2e-  H2 0,000
Sn4++ 2e-  Sn2+ +0,150
Cu2+ + e-  Cu+ +0,150
AgCl + e-  Ag0 + Cl- +0,222
Hg2Cl2 + 2e-  2Hg0 + 2Cl- +0,278
Cu2+ + 2e-  Cu0 +0,337
Fe(CN)63- + e-  Fe(CN)64- +0,356
O2 + 2H2O + 4e-  4OH- +0,401
Cu+ + e-  Cu0 +0,520
I2 + 2e-  2 I- +0,536
Fe3+ + e-  Fe2+ +0,771
Hg22+ + 2e-  2Hg +0,792 Ag+ + e-  Ag0 +0,799
Br2(l)+ 2e-  2Br - +1,087
O2 + 4H+ + 4e-  2H2O +1,229
Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O +1,330
Cl2 + 2e-  2Cl- +1,359
Au3+ + 3e-  Au0 +1,500