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ELETROQUÍMICA

ELETROQUÍMICA

A Eletroquímica é um ramo da química que estuda reações químicas que ocorrem em
umasolução envolvendo um condutor (um metal ou um semicondutor) e um condutor iônico (oeletrólito),
envolvendo trocas de elétrons entre o eletrodo e o eletrólito.

Este campo científico abrange todos os processos químicos que envolvam transferência de elétrons entre
substâncias, logo, a transformação de energia química em energia elétrica. Quando tal processo ocorre,
produzindo transferência de elétrons, produzindo espontaneamente corrente elétrica quando ligado a
um circuito elétrico, ou produzindo diferença de potencial entre dois polos, é chamado
de pilha ou bateria (que muitas vezes é formada de diversas células). Quando tal processo é
proporcionado, induzido, pela ação de uma corrente elétrica de uma fonte externa, este processo é
denominado de eletrólise.

Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são caracterizados pelo número
de elétrons que têm. O número de oxidação de um íon é o número de elétrons que este aceitou
ou doou quando comparado com seu estado neutro (que é definido como tendo número de
oxidação igual a zero). Se um átomo ou íon doa elétrons em uma reação, seu número de
oxidação aumenta, se aceita um elétron seu número diminui.A perda de elétrons de uma
substância é chamada oxidação, e o ganho é conhecido como redução.

Uma reação na qual ocorrem oxidação e redução é chamada de reação redox.

Para uma reação ser considerada eletroquímica, deve envolver passagem de corrente
elétrica em uma distância finita maior que a distância interatômica.

Uma reação eletroquímica é uma reação redox que ocorre com a simultânea passagem de
corrente entre dois elétrodos.

A corrente que circula no meio reacional pode ter duas origens:

 No próprio meio, quando então tem-se uma pilha eletroquímica.
 Gerada por uma fonte elétrica externa, quando então tem-se uma célula eletrolítica

Em ambos os casos, tem-se sempre dois elétrodos:

 Ânodo: elétrodo para onde se dirigem os ânions ou, alternativamente, onde se
formam cátions. Nesse elétrodo sempre ocorrecorrosão, com conseqüente perda de massa,
e sempre ocorre oxidação dos ânions ou, alternativamente a formação dos cátions a partir do
metal do elétrodo (quando então tem-se também uma oxidação).
 Cátodo: elétrodo para onde se dirigem os cátions. Nesse elétrodo ocorre sempre
depósito, e também redução dos cátions.

No estudo dos células eletroquímicas (pilhas ou células eletrolíticas) mediante a termodinâmica,
faz-se uso de uma abordagem deequilíbrio - a corrente que passa pela célula é infinitesimal, a

1

reação ocorre mediante pequenas passagens de carga pelos elétrodos (pela lei da conservação
da carga a carga que entra por um elétrodo é a mesma que sai pelo outro).

Nesse caso, a célula se caracteriza por uma força eletromotriz ou f.e.m. (ε). Na prática pode-se
dizer que consiste numa diferença de potencial em circuito aberto. Essa diferença de potencial é
função de fatores tais como concentração dos reagentes, solvente,temperatura e, em muitíssima
menor contribuição, a pressão.

No meio reacional, os íons tem geralmente diferentes "velocidades", que normalmente são
baixas, devido a viscosidade que eles têm de vencer. Para se medir tais "velocidades", define-se
a mobilidade de um íon. A mobilidade iônica (u) de um íon consiste na sua velocidade na direção
do campo elétrico de intensidade unitária, e tem unidades m s-1/V m-1 ou, simplesmente m2 s-1 V-1.

Por outro lado, em regiões próximas aos elétrodos, a cinética toma outras feições, já que então
depende de fenômenos de superfície, o que forçosamente envolve a noção de energia
superficial.

De qualquer modo, os íons movimentam-se e sofrem oxirredução sempre envoltos em algumas
camadas de solvente, ou seja, estão sempre solvatados. Essa é a razão principal pelo qual os
íons se movimentam com dificuldade.

A solvatação é determinada, em grande parte, por dois fatores: a carga do íon e seu raio. Como
o jogo de interações múltiplas entre os íons é muito complexo, faz-se uso de simplificações,
principalmente quando se admitem grandes diluições.

De outro modo, a noção de concentração não é inteiramente útil, no sentido de que não mede
diretamente o que acontece. Como sofrem múltiplas interações, elas se somam de forma
complexa, em grandes concentrações. Então é mais conveniente usar o conceito de atividade.

No caso de uma célula eletroquímica, em função da complexidade dessas interações, não segue
necessariamente a lei de Ohm. Ou seja, a corrente elétrica não é proporcional à tensão
elétrica aplicada à célula.

Uma pilha útil é aquela na qual o potencial gerado tem alguma vantagem sobre o custo da pilha.
Para obter-se um bom potencial, é necessário que a diferença entre os potências do ânodo e do
cátion seja grande: o agente redutor deve ter potencial negativo e o oxidante deve ter potencial
positivo

Mecanismos

Para entender-se os processos químicos envolvidos, estabeleceremos as reações químicas da
pilha de Volta e de Daniell.

Sendo catodo o eletrodo positivo, e sendo o eletrodo onde ocorre a redução, ocorre ganho de
elétrons. O anodo sendo o eletrodo negativo, é o eletrodo onde ocorre oxidação, ocorrendo perda
de elétrons.

As semi-equações das reações que ocorrem:

2

Cu2+ + 2 e- → Cu(s)

o íon cobre (Cu2+) da solução é reduzido pelos dois elétrons, por 2 e-, que são providos pela
corrente elétrica.

Zn(s) → Zn2+ + 2 e-

o zinco metálico é oxidado, formando íon zinco (Zn2+) e há a liberação de dois elétrons, 2
e-. Estes elétrons liberados serão os responsáveis pela geração da corrente elétrica do
sistema (no caso, a pilha).

Cu2+ + 2 e- → Cu0
Zn0 → Zn2+ + 2 e-
______________________
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Com o prosseguimento da reação, ocorrerá formação de cobre metálico,
que se deposita no eletrodo de cobre, em sua superfície, enquanto o
eletrodo de zinco é corroído, pois o zinco estará se transformando em
íons que passarão para a solução de sulfato de zinco.

A pilha de Daniell pode ser escrita por:

Zn0 + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu0

ou, de uma forma mais esquemática, que pode ser adaptada à
diversas pilhas, com diversos eletrodos metálicos:

Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu

onde, || representa a ponte salina.

AULA ESCRITA - ELETRÓLISE
RESUMO

• Eletrólise : é o processo não espontâneo no qual a passagem de corrente elétrica sobre um
sistema contendo uma substância iônica fundida ( eletrólise ígnea ) ou sobre um sistema aquoso
( eletrólise aquosa ), provoca a ocorrência de reações de oxidação-redução, proporcionado a
formação dos chamados produtos de eletrólise.

• Denominações Preliminares :

. Cuba ou Cela Eletroquímica : é o recipiente onde ocorrem as eletrólises ;
. Eletrodo : são os pólos elétricos do sistema ;
. Ânodo ou Anodo : é o pólo (+) e onde ocorrem as reações de oxidação da eletrólise;
. Cátodo ou Catodo :é o pólo (-) e onde ocorrem as reações de redução da eletrólise;
. Fluxo Eletrônico : é a migração dos elétrons envolvidos no processo, de um pólo para outro ; o
fluxo eletônico sempre se dá do anodo para o catodo;
3

. Descarga : esse é o termo associdado às reações iônicas de oxidação e/ou de redução que
ocorrem ora no anodo, ora no catodo;

• Conhecimentos Básicos:

. Equação geral de descarga dos halogenetos ( X1- = F1- , Cl1- , Br1- , I1- ) : 2 X1- → X20 + 2 e-
Exemplo : 2 Cl 1- → Cl20 + 2 e-
. Equação geral de descarga de íons metálicos : íon metálico Me+x
- oxidação : Me0 → Me+x + x e- ( exemplo : Cu0 → Cu+2 + 2 e- )
- redução : Me+x + x e- → Me0 ( exemplo : Cu+2 + 2 e- → Cu0 )
. Equação de descarga dos íons da água : 2 H2O → 2 H+ + 2 OH-
- Anodo (+) / oxidação : 2 OH - → H2O + ½ O20 + 2 e-
- Catodo (-) / redução : 2 H+ + 2 e- → H20

• Esquema Geral da Eletrólise :

ELETRÓLISE QUALITATIVA
Equacionamento das Reações de Eletrólise

 Eletrólise Ìgnea

1) Equacionar a dissociação do composto iônico provocada pelo aquecimento até a fusão ;
2) Escrever as equações de descarga dos íons em seus respectivos eletrodos ( semi reações
anódica e catódica ) ;
3) Equilibrar a quantidade de elétrons perdidos e ganhos durante o processo (quando
necessário);
4) Somar as semi reações para a obtenção da equação global.
Exemplos :

A) Eletrólise Ígnea do brometo de cálcio – CaBr2 (s)

4

1. CaBr2 (s) → Ca+2 (l) + 2 Br1-(l) ( fusão )
2. semi reação anódica (+) / oxidação : 2 Br1-(l) → Br20 (g) + 2 e-
semi reação catódica(-) / redução : Ca2+(l) + 2 e- → Ca0(s)
3. neste caso a quantidade de elétrons perdidos e ganhos já está equilibrada
4. semi reação anódica (+) / oxidação : 2 Br1- → Br20(g) + 2 e-
semi reação catódica(-) / redução : Ca2+ + 2 e- → Ca0 (s)

Equação Global : Ca2+(l) + 2 Br1-(l) → Ca0(s) + Br20(g)

B) Eletrólise Ígnea do Sulfeto de Bismuto – Bi2S3 (s)
1. Bi2S3 (s) → 2 Bi+3 (l) + 3 S 2- (l) ( fusão )
2.
semi reação anódica (+) / oxidação : 3 S2- (l) → 3/2 S20 (g) + 6 e- ( cada íon sulfeto perde 2 e- ;
como são três os íons sulfeto, o total de elétrons perdidos são 6 )

semi reação catódica(-) / redução : 2 Bi3+(l) + 6 e- → Bi0 (s) ( cada íon de bismuto ganha 3 e- ;
como são dois íons de bismuto, o total de elétrons ganhos são 6 )
3. as quantidade de elétrons perdidos e ganhos foi equilibrada
4. semi reação anódica (+) / oxidação : 3 S2- (l) → 3/2 S20 (g) + 6 e-
semi reação catódica(-) / redução : 2 Bi3+(l) + 6 e- → 2 Bi0 (s)
_____________________________________________________________________________
Equação Global : 2 Bi+3 (l) + 3 S2- (l) → 3/2 S20 (g) + 2 Bi0 (s)
Ou 4 Bi+3 (l) + 6 S2- (l) → 3 S2 (g) + 4 Bi0 (s)

 Eletrólise Aquosa

1) Equacionar a dissociação do composto iônico provocada pela dissolução na água;
2) Equacionar a dissociação dos íons provenientes da água;
3) Escrever as equações de descarga dos íons ( semi reação anódica e semi reação catódica )
obedecendo a ordem de prioridade de descarga dos íons em solução aquosa ;

Escala de Prioridade de Descarga de Íons : Metais família 1A, 2A, Al 3+ - H + - outros metais
-
Ânions oxigenados - OH - ânions não oxigenados

Aumenta
Observar que os íons que se encontram a direita do H e do OH- , descarregam primeiro em relação
+

aqueles que estão a esquerda destes

5

Descarga dos íons da água : (-) : 2H + + 2 e- → H2 ; (+) : 2 OH - → ½ O2 + H2O + 2 e –

4) Equilibrar a quantidade de elétrons perdidos e ganhos durante o processo (quando
necessário);
5) Para a obtenção da equação global devem ser somadas:
- a reação de dissociação do composto iònico na água
- a reação de dissociação na água
- as semi reações ; ao se fazer a somas das semi reações devem ser canceladas as espécies
que são comuns ao primeiro e ao segundo membro das equações.

Exemplo:
. Eletrólise aquosa do nitrato de cálcio – Ca(NO3)2 (s)

1. Ca(NO3)2 (s) → Ca+2 (aq) + 2 NO31-(aq) ( dissolução )
2. 2 H2O(l) → 2 H+ (aq) + 2 OH- (aq) ( dissociação da água )
3.
. no pólo (+) anodo, ou descarregará o íon NO 31- ou o íon OH- ; entretanto, observando-se a
Escala de Prioridade de Desgarga dos Íons, nota-se que íon NO31- ( íon oxigenado) encontra-se
antes do OH- na escala; ou seja, ele é menos reativo; assim a prioridade de descarga é do íon
OH1- ( que se descarregará conforme a equação de descarga desse íon na dissociação da água )

. no pólo (-) catodo, ou descarregará o íon Ca +2 ou o íon H+ ; entretando, observando-se a Escala
de Prioridade de Descarga dos Íons, nota-se que o o íon Ca +2 é um íon da família 2A e encontra-
se antes do íon H+ na escala; ou seja, ele é menos reativo; assim a prioridade de descarga é do
íon H+ (que se descarregará conforme a equação de descarga desse íon na dissociação da
água ).

Dessa forma, tem-se :

. semi reação anódica (+) / oxidação : 2 OH – (aq) → ½ O2 (g) + H2O(l) + 2 e –
. semi reação catódica (-) / oxidação: 2H+ (aq) + 2 e- → H2 (g)

4e5.

Então, somando-se todas as equações e cancelando-se as espécies comuns a ambos os
membros ( 2 H+, 2 OH - , 2 e- , H2O ) vem :

. Ca(NO3)2 (s) → Ca+2 (aq) + 2 NO31-(aq) ( dissolução )

6

. 2 H2O(l) → 2 H+ (aq) + 2 OH- (aq) ( dissociação da água )
. semi reação anódica (+) / oxidação : 2 OH – (aq) → ½ O2 (g) + H2O(l) + 2 e –
. semi reação catódica (-) / oxidação: 2H+ (aq) + 2 e- → H2 (g)

Equação Global : Ca(NO3)2(s) + H2O(l) → Ca+2(aq) + 2 NO31- (aq) + ½ O2 (g) + H2 (g)
Ca(NO3)2

Equação global final : H2O(l) → ½ O2 (g) + H2 (g)

Observação : dependendo da substância eletrolisada, o meio aquoso final pode ser neutro, ácido
ou básico/alcalino ; no exemplo resolvido anterior, formam-se apenas O 2 (g) e H2 (g) que são
neutros, portanto o meio final é neutro.

ELETRÓLISE QUANTITATIVA
Aplicação das Leis de Faraday através da Equação Fundamental da Eletrólise

E.Q E.i.t
m= ou m=
96.500 96.500

. m = massa da substância formada em questão, num dos eletrodos ( em g )
. E = equivalente-grama da substância formada em questão, num dos eletrodos ( em g )
M
E= ; M = massa molar (g/mol) da substância formada
k
k = carga total do íon ou dos íons ( catíons ou ânions ) que formam a substância
. Q = quantidade de carga elétrica ( em coulombs C )
. i = intensidade de corrente elétrica ( em ampères A )
. t = tempo de ocorrência da eletrólise

Exemplo :

Qual a massa de metal depositada, quando uma corrente de 10 ampères atravessa uma solução
de nitrato de prata, durante 16 minutos e 5 segundos ?

O metal depositado nesse caso é a prata ( Ag ) – M = 108 g / mol ; carga (Nox) da Ag = 1 +

m = ? ( massa de prata )
M 108
E= = = 108 g
k 1

7

i = 10 A
t = 16 min. 5 s = 965 s

substituindo os dados na Equação Fundamental da Eletrólise, vem :

E.i.t 108.10.965
m= => m= => m = 10,8 g Ag
96.500 95.500

Observação :

Dependendo do caso e dos dados fornecidos pelo enunciado, é possível calcular qualquer outra
variável da equação.

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