Aula 2 qa_classica kmb

ERROS E TRATAMENTO DE DADOS
ANALÍTICOS
Profa. Kátia Messias Bichinho
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Química Analítica Clássica

ERROS EM MEDIÇÕES
 São definidos como a diferença existente entre
um valor medido e um valor verdadeiro ou mais
provável.
Obs: embora as concentrações reais nunca possam ser
exatamente conhecidas para a maioria das
medições, é possível informar com bastante certeza
o valor verdadeiro ou mais provável.
Exemplos: materiais de referência certificados NIST,
IRMM.

ERROS EM MEDIÇÕES
 Todas as medidas físicas possuem um certo grau de
incerteza associado ao processo de medição.
 Todo valor numérico, que é o resultado de uma medida
experimental, terá uma incerteza associada. É necessário
conhecer e expressar o intervalo de confiabilidade do
resultado.
 Não há como evitar incertezas em medições, mas é
possível melhorar métodos e técnicas para minimizá-las.
 Os erros e incertezas são conhecidos e calculados por
meio de tratamento estatístico dos dados experimentais, para
que se obtenha o resultado analítico, ou seja, a informação
desejada.

ERROS EM MEDIÇÕES
ERRO ABSOLUTO  é a diferença entre o valor medido e o valor
verdadeiro ou mais provável.
Informa se existe desvio positivo (a maior) ou negativo (a
menor) entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais
provável.
i vE x x= −
E = erro absoluto
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais
provável

ERROS EM MEDIÇÕES
ERRO RELATIVO  é o erro absoluto dividido pelo
valor verdadeiro ou mais provável, expresso em
percentagem.
.100%i v
v
x x
E
r x
−
=
Er = erro relativo
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais
provável

ERROS EM MEDIÇÕES
EXATIDÃO DOS RESULTADOS
A exatidão dos resultados de uma medida
está relacionada com o erro absoluto, ou seja, a
exatidão informa quanto o valor medido é
diferente do valor verdadeiro ou mais provável.

ERROS EM MEDIÇÕES
A precisão de uma medida pode ser definida
como a concordância de uma série de medidas de
uma mesma grandeza.
Dois conceitos:
Repetibilidade de resultados é obtida quando se faz
medidas precisas de uma grandeza sob as mesmas
condições, repetidas vezes (réplicas).
Reprodutibilidade de resultados ocorre quando a
precisão é mantida, por exemplo, quando a análise é
repetida no dia seguinte, ou na semana seguinte, ou feita
por outro analista no mesmo laboratório ou feita por
outro analista em outro laboratório.

ERROS EM MEDIÇÕES
PRECISÃO DOS RESULTADOS
A precisão dos resultados está relacionada à
concordância entre diferentes medidas.
 quanto mais os valores medidos são diferentes
entre si, maior a dispersão dos resultados, ou seja,
menor a precisão.
 quanto mais parecidos são os valores medidos,
menor a dispersão de resultados, ou seja, maior a
precisão.

I
II
III
Valor verdadeiro ou
mais provável
Exatidão e Precisão
I Exato e Preciso
II Inexato e Preciso
III Inexato e impreciso

Exemplo A – Exato e impreciso
Valor médio = 49,1 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %
49,0 49,1 49,2 49,3 49,4
49,0 49,1 49,2 49,3 49,4
Exemplo B – Inexato e preciso
Valor médio = 49,4 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
 Os algarismos de um número que são necessários
para expressar a precisão da medida são denominados
algarismos significativos.
 São os dígitos que representam uma medida
experimental e que possuem significado físico, sendo que o
último algarismo é duvidoso.
 O número de algarismo significativos expressa a
precisão de uma medida.
Obs: para expressar toda e qualquer medida experimental
é preciso conhecer os algarismos significativos!!

 Dados experimentais podem ser obtidos de duas
formas:
Diretamente: determinação da massa de uma substância
medida de massa em balança analítica ou determinação
do volume de uma solução com uma pipeta volumétrica
ou bureta.
Indiretamente: a partir dos valores de outras grandezas
medidas, através de cálculos.
Exemplo: o cálculo da concentração de uma solução a
partir da massa do soluto e do volume da solução).

EXEMPLOS
A) Medida de massa em balança analítica que possui
quatro casas decimais.
Considere a massa medida igual a 2,1546 g.
Este resultado nos informa que a massa da amostra é maior
do que 2,1545 g e menor do que 2,1547 g.
*Precisão em décimo de miligrama!
** Incorreto expressar o resultado como:
2,15 g, pois informa precisão menor!
2,15460 g, pois informa precisão maior!

EXEMPLOS
B) Medida de massa em balança analítica que possui três casas
decimais:
Considere a massa medida igual a 2,150 g. Este resultado nos
informa que a massa da amostra é maior do que 2,149 g e
menor do que 2,151 g.
*Precisão em miligrama!
Incorreto expressar como 2,15 g, pois informa precisão menor!
Incorreto expressar como 2,1500 g, pois informa precisão maior!

EXEMPLOS
C) Medida de volume de solução em bureta analítica:
Suponha que o resultado encontrado tenha sido
20,6 mL, que é a precisão máxima que a escala da bureta
permite determinar.
Incorreto expressar o resultado como 20,60 mL, porque induz à
ideia de que o instrumento de medida possibilita maior precisão!
Incorreto expressar o resultado como 21 mL, porque informa
uma precisão menor!

Quantos algarismo significativos temos?
 24,95 mL possui QUATRO algarismos significativos
 6,450 g possui QUATRO algarismos significativos
 1,1215 g possui CINCO algarismos significativos
 0,0108 g possui APENAS TRÊS algarismos significativos porque
os zeros à esquerda servem apenas para indicar a posição da
casa decimal!
* Este número pode ser expresso como 1,08 x 10-2
g.
 0,0025 kg possui APENAS DOIS algarismos significativos, pois
pode ser facilmente expresso como 2,5 g ou 2,5 x 10-3
kg.

Algarismo ZERO
a) Não é significativo quando serve apenas para localizar o
ponto decimal → zeros à esquerda!!!
0,0670 → quantos AS?
b) É significativo quando:
 Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 g
 Encontra-se no final do número, à direita: 15,20 mL

Exercícios
a) 1,427 x 102
b)1,4270 x 102
(significa que o dígito zero após o 7 é conhecido)
c)6,302 x 10-6
pode ser escrito como 0,000006302
d)9,00
e)1,0
f)0,01 pode ser escrito como 1 x 102
“número mínimo de algarismos necessários para escrever um
determinado valor em notação científica”

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Adição ou subtração
Quando duas ou mais quantidades são adicionadas
ou subtraídas, o resultado da soma ou da diferença deverá
conter tantas casas decimais quantos existirem no fator
com o menor número delas.

Adição ou subtração
Exemplos
a)3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7
Observe que o resultado possui três algarismos
significativos, embora os números 3,4 e 0,020 possuem
apenas dois algarismos significativos.
b)2,432 x 106
+ 6,512 x 104
- 1,227 x 105
= 2,374 x 106
2,432 x 106
0,0 6512 x 106
0,1227 x 106

Adição e substração - exercícios
a)A massa de um corpo medido em balança analítica é 2,2
g. Outro material possui massa de 0,1145 g. Calcular a
massa total dos dois corpos. R: 2,3 g

Adição e substração – exercícios
b)Um pedaço de polietileno possui massa de 6,80g.
Retirou-se uma amostra desse material, cuja massa
medida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedaço de
polietileno restante. R: 4,20 g

Adição e substração - exercícios
c) Somar os seguintes valores:
1.000,0 + 10,05 + 1,066
R: 1011,1

Multiplicação e divisão
O resultado deverá conter tantos algarismos
significativos quantos estiverem expressos no fator que
possui o menor número de algarismos significativos.

Multiplicação e divisão - Exemplo
Calcular o número de móis existente nos seguintes
volumes de uma solução de HCl 0,1000 mol L-1
:
a)25,00 mL
nHCl = 25,00 x 0,1000 x 10-3
= 2,500 x 10-3
a)25,0 mL
nHCl = 25,0 x 0,1000 x 10-3
= 2,50 x 10-3
a)25 mL
nHCl = 25 x 0,1000 x 10-3
= 2,5 x 10-3
P
r
e
c
i
s
ã
o
P
r
e
c
i
s
ã
o

Logaritmo e antilogaritmo
Log 339 = 2,530
2 = característica
530 = mantissa

O logaritmo de um número deverá ser expresso
com tantos dígitos à direita do ponto decimal (mantissa)
quantos forem os algarismos significativos do número
original.
Exemplos:
a) log 9,57 x 104
= 4,981
b) log 4,000 X 10-5
= - 4,3979

O antilogaritmo de um número deverá ser expresso
com tantos dígitos quantos dígitos existirem à direita do
ponto decimal do número original (mantissa).
Exemplo:
a) antilog 12,5 = 3 X 1012

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
Para que um resultado analítico seja expresso com
número adequado de algarismos significativos, é comum
ser necessário realizar o arredondamento do número.
IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito somente
no resultado final. Não deve ser aplicado a cálculos e
resultados parciais, pois acarreta erros de
arredondamentos.

1. Se o dígito a ser arredondado é < 5:
Manter o algarismo anterior
Exemplo: 0,523 será arredondado para 0,52.
2. Se o dígito a ser arredondado é >5:
Adicionar uma unidade ao algarismo anterior.
Exemplo: 44,8 será adicionado para 45.
3. Se o dígito a ser arredondado é =5:
a) manter o anterior se ele for par.
Exemplo: 0,525 será arredondado para 0,52.
b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele for ímpar.
Exemplo: 237,5 será arredondado para 238.

Exemplos
a)9,47
b)9,43
c)9,55
d)0,625
e)0,635
f)12,5
g) 7,5
h)26,95
i)O preço da gasolina R$ 2,339 está correto em
termos de algarismos significativos? Arredonde.
a) 9,5
b)9,4
c) 9,6
d)0,62
e) 0,64
f) 12
g) 8
h) 27,0
i) 2,34
Respostas

TIPOS DE ERROS
A) Determinados ou sistemáticos
Podem ser medidos, corrigidos ou eliminados.
Em geral, influenciam na exatidão de uma
medida, pois afastam o valor medido do valor
verdadeiro.
B) Indeterminados ou aleatórios
Não são mensuráveis, são aleatórios e afetam a
precisão das medidas.
Em geral, seguem a distribuição gaussiana.

ERROS DETERMINADOS
 Pessoais e operacionais
São erros que independem de propriedades
físicas e químicas do sistema ou de equipamentos e
reagentes químicos, mas dependem do
conhecimento e da habilidade do analista.
Exemplos:
- manter copo de béquer destampado durante as análises;
- não regular o nível da balança analítica;
- derramar soluções durante transferências;
- deixar ebulir, promovendo a projeção de volumes da
amostra.

ERROS DETERMINADOS
 Instrumentos e reagentes
São erros determinados ocasionados pela
inadequada operação do instrumento analítico
(instalação, condições de uso, calibração etc.) e
pureza dos reagentes químicos.
Exemplos:
- aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos
sem calibração ou com callibração vencida;
- impurezas em reagentes sólidos podem comprometer a
massa medida.
- Impurezas em reagentes líquidos podem atuar como
interfentes.

ERROS DETERMINADOS
Erros de método
A escolha do método deve ser cuidadosa e o
procedimento deve ser rigorosamente observado.
Exemplos:
- uso de indicador inadequado;
- aplicação do método a faixas de concentração
inedequadas;
- uso de soluções-padrão para volumetria com
concentração inadequada.

IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS
Utilização de amostras em branco, ou seja, que não
contêm o analito a ser determinado, devem ser
analisadas usando-se o método escolhido, em paralelo
às amostras.
Utilização de diferentes métodos analíticos para
determinar uma mesmo analito em determinada
amostra. A análise estatística dos dados deve reproduzir
resultados equivalentes, do contrário, existem erros
determinados.

IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS
Amostras de materiais de referência certificados (mcr)
por institutos nacionais e internacionais devem ser
analisadas utilizando-se o método escolhido. Este
método deve reproduzir o valor certificado. (IPT –
Instituto de Pesquisas Tecnológicas; NIST – National
Institute of Standards and Technology).
Amostras idênticas do mesmo material podem ser
analisadas por analistas diferentes em laboratórios
diferentes, utilizando-se os mesmos métodos ou
diferentes métodos, desde que validados e
reconhecidos. Divergências de resultados além do erro
aleatório esperado indicam erros sistemáticos.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Considere que os erros determinados são
conhecidos e estão corrigidos ou eliminados.
 Ainda assim, os resultados obtidos para
repetidas medidas sofrerão flutuações devido aos
erros indeterminados.
 São intrínsecos ao processo analítico e devem ser
estimados por meio do tratamento estatístico de
dados.

Lei de Distribuição de Gauss
 Admite-se que os erros indeterminados seguem a
Lei de Distribuição de Gauss ou Distribuição
Normal.
População → é o conjunto de todas as medidas de
interesse. Corresponde a um número elevado de
medidas.
Amostra → é um subconjunto de medidas selecionadas a
partir da população, escolhidas para se fazer
estimativas sobre a população. É representativa
da população e torna viável o experimento.

 Uma variável segue a lei de distribuição normal
quando, em princípio, pode tornar todos dos
valores de -∞ a + ∞, com probabilidades dadas
pela equação:
2
2
( )1 1
exp
22
 −
= − 
 
ix
y
µ
σσ π

Y – probabilidade de ocorrência
(relação entre o número de
casos em que o resultado
ocorre e o número total de
resultados observados) de
um valor Xi da variável X;
µ é a média da população e σ é
o desvio padrão da
população;
Y
µ
,
−iX
Desvio
µ
σ
-3 3-2 2-1 10
Grandeza , variável X
, µ−iDesvio X
0

z = representa o desvio de um
resultado da média da população
em relação ao desvio padrão.

Lei de Distribuição de GaussLei de Distribuição de Gauss
Média da amostra
X = média da amostra
Xi = medida
N = número de medidas

Média da população
µ = média da população
Xi = medida
N = número de medidas

Desvio padrão da amostra
Variância da amostra é o quadrado do desvio
padrão da amostra, s2
.
1
2
−
∑ −
=
n
x
i
x
s
)(

Desvio padrão da população
n
i
x∑ −
=
2)( µ
σ
Variância da amostra é o quadrado do desvio
padrão da amostra, σ 2
.

 Desvio padrão relativo,
x
s
sr =
 Coeficiente de
variação,
100∗=
x
s
CV

Exercício
1)Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da
determinação de chumbo em uma amostra de sangue:
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1
de Pb. Calcule:
a) a média dos valores;
b) o desvio padrão para o conjunto de dados;
c) a variância;
d) o desvio padrão relativo;
e) o coeficiente de variação.
f) avalie os resultados em termos de precisão.

Exercício - respostas
1)Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da
determinação de chumbo em uma amostra de sangue:
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1
de Pb. Calcule:
a) média, x = 0,754
b) desvio padrão , s = 0,004
c) variância, s2
= 0,00001
d) o desvio padrão relativo, sr = 0,005
e) o coeficiente de variação, CV = 0,500
f) os resultados são precisos, pois o conjunto de dados apresenta baixos
valores para desvio padrão e variância.
O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde a 0,754 +- 0,004
mg L-1
.

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