Este documento discute propriedades termodinâmicas e modelagem molecular. Introduz conceitos como ensemble, funções de particionamento, e aproximações como gás ideal. Explica que as moléculas podem ser tratadas como sistemas independentes com componentes de energia eletrônica, translacional, rotacional e vibracional.

1. Modelagem Molecular
Propriedades Termodinˆamicas
Prof. Dr. Walkimar de M. Carneiro e
Dr. Ednilsom Orestes
10 de Maio 2013
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 1 / 12

2. Introdu¸c˜ao
Introdu¸c˜ao
Observa¸c˜ao mol´eculas individuais ´e fato recente.
Pesquisas em Qu´ımica abordam quantidades macrosc´opicas.
(n´umero extremamente grande de mol´eculas)
Leis (emp´ıricas) da Termodinˆamica regem comportamento do ensemble de
mol´eculas.
Maioria das rea¸c˜oes e muitas propriedades s˜ao definidas em termos vari´aveis
como: entalpia, entropia, energia livre e etc.
Converter observ´aveis unimoleculares em vari´aveis termodinˆamicas.
Associar `a cada ´atomo um valor de calor de forma¸c˜ao: Entalpia (H).
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3. Introdu¸c˜ao
Introdu¸c˜ao
Observa¸c˜ao mol´eculas individuais ´e fato recente.
Pesquisas em Qu´ımica abordam quantidades macrosc´opicas.
(n´umero extremamente grande de mol´eculas)
Leis (emp´ıricas) da Termodinˆamica regem comportamento do ensemble de
mol´eculas.
Maioria das rea¸c˜oes e muitas propriedades s˜ao definidas em termos vari´aveis
como: entalpia, entropia, energia livre e etc.
Converter observ´aveis unimoleculares em vari´aveis termodinˆamicas.
Associar `a cada ´atomo um valor de calor de forma¸c˜ao: Entalpia (H).
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4. Introdu¸c˜ao
Introdu¸c˜ao
Observa¸c˜ao mol´eculas individuais ´e fato recente.
Pesquisas em Qu´ımica abordam quantidades macrosc´opicas.
(n´umero extremamente grande de mol´eculas)
Leis (emp´ıricas) da Termodinˆamica regem comportamento do ensemble de
mol´eculas.
Maioria das rea¸c˜oes e muitas propriedades s˜ao definidas em termos vari´aveis
como: entalpia, entropia, energia livre e etc.
Converter observ´aveis unimoleculares em vari´aveis termodinˆamicas.
Associar `a cada ´atomo um valor de calor de forma¸c˜ao: Entalpia (H).
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5. Introdu¸c˜ao
Introdu¸c˜ao
Observa¸c˜ao mol´eculas individuais ´e fato recente.
Pesquisas em Qu´ımica abordam quantidades macrosc´opicas.
(n´umero extremamente grande de mol´eculas)
Leis (emp´ıricas) da Termodinˆamica regem comportamento do ensemble de
mol´eculas.
Maioria das rea¸c˜oes e muitas propriedades s˜ao definidas em termos vari´aveis
como: entalpia, entropia, energia livre e etc.
Converter observ´aveis unimoleculares em vari´aveis termodinˆamicas.
Associar `a cada ´atomo um valor de calor de forma¸c˜ao: Entalpia (H).
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6. Introdu¸c˜ao
Introdu¸c˜ao
Observa¸c˜ao mol´eculas individuais ´e fato recente.
Pesquisas em Qu´ımica abordam quantidades macrosc´opicas.
(n´umero extremamente grande de mol´eculas)
Leis (emp´ıricas) da Termodinˆamica regem comportamento do ensemble de
mol´eculas.
Maioria das rea¸c˜oes e muitas propriedades s˜ao definidas em termos vari´aveis
como: entalpia, entropia, energia livre e etc.
Converter observ´aveis unimoleculares em vari´aveis termodinˆamicas.
Associar `a cada ´atomo um valor de calor de forma¸c˜ao: Entalpia (H).
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7. Introdu¸c˜ao
Introdu¸c˜ao
Observa¸c˜ao mol´eculas individuais ´e fato recente.
Pesquisas em Qu´ımica abordam quantidades macrosc´opicas.
(n´umero extremamente grande de mol´eculas)
Leis (emp´ıricas) da Termodinˆamica regem comportamento do ensemble de
mol´eculas.
Maioria das rea¸c˜oes e muitas propriedades s˜ao definidas em termos vari´aveis
como: entalpia, entropia, energia livre e etc.
Converter observ´aveis unimoleculares em vari´aveis termodinˆamicas.
Associar `a cada ´atomo um valor de calor de forma¸c˜ao: Entalpia (H).
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8. Ensemble
Ensemble
Cole¸c˜ao de mol´ecules (Mec. Estat´ısitica) requer condi¸c˜oes macrosc´opicas
constantes.
Tais condi¸c˜oes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canˆonico (N, V , T).
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao: status equivalente a Ψ na Mec. Quˆantica.
Defini¸c˜oes Termodinˆamicas
Q(N, V , T) =
i
e−Ei (N,V )/kB T
(1)
U = kB T2 ∂ ln Q
∂T N,V
(2)
H = U + PV (3)
S = kB ln Q + kB T
∂ ln Q
∂T N,V
(4)
G = H − TS (5)
Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplifica¸c˜oes.
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9. Ensemble
Ensemble
Cole¸c˜ao de mol´ecules (Mec. Estat´ısitica) requer condi¸c˜oes macrosc´opicas
constantes.
Tais condi¸c˜oes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canˆonico (N, V , T).
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao: status equivalente a Ψ na Mec. Quˆantica.
Defini¸c˜oes Termodinˆamicas
Q(N, V , T) =
i
e−Ei (N,V )/kB T
(1)
U = kB T2 ∂ ln Q
∂T N,V
(2)
H = U + PV (3)
S = kB ln Q + kB T
∂ ln Q
∂T N,V
(4)
G = H − TS (5)
Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplifica¸c˜oes.
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10. Ensemble
Ensemble
Cole¸c˜ao de mol´ecules (Mec. Estat´ısitica) requer condi¸c˜oes macrosc´opicas
constantes.
Tais condi¸c˜oes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canˆonico (N, V , T).
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao: status equivalente a Ψ na Mec. Quˆantica.
Defini¸c˜oes Termodinˆamicas
Q(N, V , T) =
i
e−Ei (N,V )/kB T
(1)
U = kB T2 ∂ ln Q
∂T N,V
(2)
H = U + PV (3)
S = kB ln Q + kB T
∂ ln Q
∂T N,V
(4)
G = H − TS (5)
Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplifica¸c˜oes.
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11. Ensemble
Ensemble
Cole¸c˜ao de mol´ecules (Mec. Estat´ısitica) requer condi¸c˜oes macrosc´opicas
constantes.
Tais condi¸c˜oes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canˆonico (N, V , T).
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao: status equivalente a Ψ na Mec. Quˆantica.
Defini¸c˜oes Termodinˆamicas
Q(N, V , T) =
i
e−Ei (N,V )/kB T
(1)
U = kB T2 ∂ ln Q
∂T N,V
(2)
H = U + PV (3)
S = kB ln Q + kB T
∂ ln Q
∂T N,V
(4)
G = H − TS (5)
Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplifica¸c˜oes.
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12. Ensemble
Ensemble
Cole¸c˜ao de mol´ecules (Mec. Estat´ısitica) requer condi¸c˜oes macrosc´opicas
constantes.
Tais condi¸c˜oes definem o ‘ensemble’. Ex.: Ensemble Canˆonico (N, V , T).
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao: status equivalente a Ψ na Mec. Quˆantica.
Defini¸c˜oes Termodinˆamicas
Q(N, V , T) =
i
e−Ei (N,V )/kB T
(1)
U = kB T2 ∂ ln Q
∂T N,V
(2)
H = U + PV (3)
S = kB ln Q + kB T
∂ ln Q
∂T N,V
(4)
G = H − TS (5)
Q extremamente complexa (muitos corpos, ∂/∂T !?) → Simplifica¸c˜oes.
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13. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes
G´as Ideal
Mol´eculas n˜ao interagem entre si.
Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao do ensemble → Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular.
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14. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes
G´as Ideal
Mol´eculas n˜ao interagem entre si.
Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao do ensemble → Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 4 / 12

15. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes
G´as Ideal
Mol´eculas n˜ao interagem entre si.
Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao do ensemble → Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 4 / 12

16. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes
G´as Ideal
Mol´eculas n˜ao interagem entre si.
Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao do ensemble → Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular.
Componentes da Energia
Energia molecular separ´avel em componentes: eletrˆonica, translacional,
rotacional e vibracional.
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17. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes
G´as Ideal
Mol´eculas n˜ao interagem entre si.
Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao do ensemble → Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular.
Componentes da Energia
Energia molecular separ´avel em componentes: eletrˆonica, translacional,
rotacional e vibracional.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 4 / 12

18. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes
G´as Ideal
Mol´eculas n˜ao interagem entre si.
Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao do ensemble → Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular.
Componentes da Energia
Energia molecular separ´avel em componentes: eletrˆonica, translacional,
rotacional e vibracional.
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Eletrˆonica
Independente da temperatura → constante.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 4 / 12

19. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes
G´as Ideal
Mol´eculas n˜ao interagem entre si.
Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao do ensemble → Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular.
Componentes da Energia
Energia molecular separ´avel em componentes: eletrˆonica, translacional,
rotacional e vibracional.
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Eletrˆonica
Independente da temperatura → constante.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 4 / 12

20. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes
G´as Ideal
Mol´eculas n˜ao interagem entre si.
Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao do ensemble → Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular.
Componentes da Energia
Energia molecular separ´avel em componentes: eletrˆonica, translacional,
rotacional e vibracional.
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Eletrˆonica
Independente da temperatura → constante.
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Translacional
Depende apenas do peso molecular e n˜ao da parte eletrˆonica (mol´ecula em
si).
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21. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes (cont.)
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Rotacional
Aproxima¸c˜ao do rotor-r´ıgido.
Usa momentos de in´ercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferˆencia por m´etodos com alta precis˜ao na determina¸c˜ao estrutural.
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22. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes (cont.)
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Rotacional
Aproxima¸c˜ao do rotor-r´ıgido.
Usa momentos de in´ercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferˆencia por m´etodos com alta precis˜ao na determina¸c˜ao estrutural.
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23. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes (cont.)
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Rotacional
Aproxima¸c˜ao do rotor-r´ıgido.
Usa momentos de in´ercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferˆencia por m´etodos com alta precis˜ao na determina¸c˜ao estrutural.
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24. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes (cont.)
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Rotacional
Aproxima¸c˜ao do rotor-r´ıgido.
Usa momentos de in´ercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferˆencia por m´etodos com alta precis˜ao na determina¸c˜ao estrutural.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 5 / 12

25. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes (cont.)
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Rotacional
Aproxima¸c˜ao do rotor-r´ıgido.
Usa momentos de in´ercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferˆencia por m´etodos com alta precis˜ao na determina¸c˜ao estrutural.
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Vibracional
Separa¸c˜ao em n´ıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para mol´eculas lineares e (3N − 6) para n˜ao-lineares.
Cada modo ´e aproximado com oscilar harmˆonico mecˆano-quˆantico.
Depende da freq¨uˆencia.
Preferˆencia por m´etodos fornecam freq¨uˆencias com alta precis˜ao.
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26. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes (cont.)
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Rotacional
Aproxima¸c˜ao do rotor-r´ıgido.
Usa momentos de in´ercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferˆencia por m´etodos com alta precis˜ao na determina¸c˜ao estrutural.
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Vibracional
Separa¸c˜ao em n´ıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para mol´eculas lineares e (3N − 6) para n˜ao-lineares.
Cada modo ´e aproximado com oscilar harmˆonico mecˆano-quˆantico.
Depende da freq¨uˆencia.
Preferˆencia por m´etodos fornecam freq¨uˆencias com alta precis˜ao.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 5 / 12

27. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes (cont.)
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Rotacional
Aproxima¸c˜ao do rotor-r´ıgido.
Usa momentos de in´ercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferˆencia por m´etodos com alta precis˜ao na determina¸c˜ao estrutural.
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Vibracional
Separa¸c˜ao em n´ıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para mol´eculas lineares e (3N − 6) para n˜ao-lineares.
Cada modo ´e aproximado com oscilar harmˆonico mecˆano-quˆantico.
Depende da freq¨uˆencia.
Preferˆencia por m´etodos fornecam freq¨uˆencias com alta precis˜ao.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 5 / 12

28. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes (cont.)
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Rotacional
Aproxima¸c˜ao do rotor-r´ıgido.
Usa momentos de in´ercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferˆencia por m´etodos com alta precis˜ao na determina¸c˜ao estrutural.
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Vibracional
Separa¸c˜ao em n´ıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para mol´eculas lineares e (3N − 6) para n˜ao-lineares.
Cada modo ´e aproximado com oscilar harmˆonico mecˆano-quˆantico.
Depende da freq¨uˆencia.
Preferˆencia por m´etodos fornecam freq¨uˆencias com alta precis˜ao.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 5 / 12

29. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes (cont.)
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Rotacional
Aproxima¸c˜ao do rotor-r´ıgido.
Usa momentos de in´ercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferˆencia por m´etodos com alta precis˜ao na determina¸c˜ao estrutural.
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Vibracional
Separa¸c˜ao em n´ıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para mol´eculas lineares e (3N − 6) para n˜ao-lineares.
Cada modo ´e aproximado com oscilar harmˆonico mecˆano-quˆantico.
Depende da freq¨uˆencia.
Preferˆencia por m´etodos fornecam freq¨uˆencias com alta precis˜ao.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 5 / 12

30. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes (cont.)
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Rotacional
Aproxima¸c˜ao do rotor-r´ıgido.
Usa momentos de in´ercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferˆencia por m´etodos com alta precis˜ao na determina¸c˜ao estrutural.
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Vibracional
Separa¸c˜ao em n´ıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para mol´eculas lineares e (3N − 6) para n˜ao-lineares.
Cada modo ´e aproximado com oscilar harmˆonico mecˆano-quˆantico.
Depende da freq¨uˆencia.
Preferˆencia por m´etodos fornecam freq¨uˆencias com alta precis˜ao.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 5 / 12

31. Ensemble Aproxima¸c˜oes
Aproxima¸c˜oes (cont.)
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Rotacional
Aproxima¸c˜ao do rotor-r´ıgido.
Usa momentos de in´ercia que podem ser derivados da estrutura molecular.
Preferˆencia por m´etodos com alta precis˜ao na determina¸c˜ao estrutural.
Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao Vibracional
Separa¸c˜ao em n´ıveis de energia vibracionais para cada modo.
(3N − 5) modos para mol´eculas lineares e (3N − 6) para n˜ao-lineares.
Cada modo ´e aproximado com oscilar harmˆonico mecˆano-quˆantico.
Depende da freq¨uˆencia.
Preferˆencia por m´etodos fornecam freq¨uˆencias com alta precis˜ao.
Na pr´atica
Resultados termodinˆamicos dependem da realiza¸c˜ao de c´alculos de
otimiza¸c˜ao de geometria e freq¨uˆencia.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 5 / 12

32. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Entalpia de forma¸c˜ao `a 0 K (Hf ,0) em duas etapas:
1 Custo energ´etico para criar ´atomos a partir dos seus respectivos estados
elementares (forma mais est´avel).
2 Ganho energ´etico ao combinar ´atomos em uma mol´ecula (negativo da
Energia de Atomiza¸c˜ao).
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 6 / 12

33. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Entalpia de forma¸c˜ao `a 0 K (Hf ,0) em duas etapas:
1 Custo energ´etico para criar ´atomos a partir dos seus respectivos estados
elementares (forma mais est´avel).
2 Ganho energ´etico ao combinar ´atomos em uma mol´ecula (negativo da
Energia de Atomiza¸c˜ao).
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 6 / 12

34. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composi¸c˜ao: 8 ´atomos de H, 4 ´atomos de C e 1 ´atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomiza¸c˜ao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0 − 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 7 / 12

35. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composi¸c˜ao: 8 ´atomos de H, 4 ´atomos de C e 1 ´atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomiza¸c˜ao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0 − 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 7 / 12

36. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composi¸c˜ao: 8 ´atomos de H, 4 ´atomos de C e 1 ´atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomiza¸c˜ao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0 − 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 7 / 12

37. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composi¸c˜ao: 8 ´atomos de H, 4 ´atomos de C e 1 ´atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomiza¸c˜ao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0 − 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 7 / 12

38. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composi¸c˜ao: 8 ´atomos de H, 4 ´atomos de C e 1 ´atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomiza¸c˜ao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0 − 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 7 / 12

39. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composi¸c˜ao: 8 ´atomos de H, 4 ´atomos de C e 1 ´atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomiza¸c˜ao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0 − 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
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40. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao (cont.)
Example
2-butanona (solvente industrial). ∆Hf ,298 = −57, 00 kcal.mol−1
Composi¸c˜ao: 8 ´atomos de H, 4 ´atomos de C e 1 ´atomo de O.
Separar 4 mols de H2(g) criando 8 mols de H a 0 K, HH,0 = 413, 5 kcal.
Arrancar 4 mols de C do grafite a 0 K, HC,0 = 1066, 8 kcal.
Separar 0, 5 mols de O2 criando 1 mol de O a 0 K, HO,0 = 59, 0 kcal.
Entalpia de atomiza¸c˜ao (0 K) de 1 mol da 2-butanona, Hat,0 = 1591, 2 kcal.
Portanto, Hf ,0 = (413, 5 + 1066, 8 + 59, 0 − 1591, 2) = −51, 90 kcal.mol−1.
∆Hf ,0 = −51, 87 kcal.mol−1
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41. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao (cont.)
Atomiza¸c˜ao Experimental
Quebra homol´ıtica de liga¸c˜oes → spins desemparelhados.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 8 / 12

42. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao (cont.)
Atomiza¸c˜ao Experimental
Quebra homol´ıtica de liga¸c˜oes → spins desemparelhados.
Conseq¨uˆencia
Separar 4 mols de C a partir do bloco infinito de grafite, HC,0 = 680, 6 kcal
(3
P).
Portanto, (1066, 8 − 680, 6 = 4 × 96, 5).
Energia necess´aria para levar C do estado 3
P para 5
S.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 8 / 12

43. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao (cont.)
Atomiza¸c˜ao Experimental
Quebra homol´ıtica de liga¸c˜oes → spins desemparelhados.
Conseq¨uˆencia
Separar 4 mols de C a partir do bloco infinito de grafite, HC,0 = 680, 6 kcal
(3
P).
Portanto, (1066, 8 − 680, 6 = 4 × 96, 5).
Energia necess´aria para levar C do estado 3
P para 5
S.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 8 / 12

44. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao
Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao (cont.)
Atomiza¸c˜ao Experimental
Quebra homol´ıtica de liga¸c˜oes → spins desemparelhados.
Conseq¨uˆencia
Separar 4 mols de C a partir do bloco infinito de grafite, HC,0 = 680, 6 kcal
(3
P).
Portanto, (1066, 8 − 680, 6 = 4 × 96, 5).
Energia necess´aria para levar C do estado 3
P para 5
S.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 8 / 12

45. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Medida Direta
Medida Direta
∆H = Hmol − Ho
C´alculo de ∆H e ∆G do HF → f´acil.
Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?
Alternativa
∆Ho
f ,298(M) = E(M) + ZPE(M) + [H298(M) − H0(M)] (6)
−
at
z
{E(Xz ) + [H298(Xz ) − H0(Xz )]} +
at
z
∆Ho
f ,298(Xz )
Desvantagens
M´etodos te´oricos: predi¸c˜ao de ∆E ruim (E(Xz )).
Exigˆencia de alto n´ıveis de correla¸c˜ao: diminui erro diferencial.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 9 / 12

46. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Medida Direta
Medida Direta
∆H = Hmol − Ho
C´alculo de ∆H e ∆G do HF → f´acil.
Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?
Alternativa
∆Ho
f ,298(M) = E(M) + ZPE(M) + [H298(M) − H0(M)] (6)
−
at
z
{E(Xz ) + [H298(Xz ) − H0(Xz )]} +
at
z
∆Ho
f ,298(Xz )
Desvantagens
M´etodos te´oricos: predi¸c˜ao de ∆E ruim (E(Xz )).
Exigˆencia de alto n´ıveis de correla¸c˜ao: diminui erro diferencial.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 9 / 12

47. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Medida Direta
Medida Direta
∆H = Hmol − Ho
C´alculo de ∆H e ∆G do HF → f´acil.
Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?
Alternativa
∆Ho
f ,298(M) = E(M) + ZPE(M) + [H298(M) − H0(M)] (6)
−
at
z
{E(Xz ) + [H298(Xz ) − H0(Xz )]} +
at
z
∆Ho
f ,298(Xz )
Desvantagens
M´etodos te´oricos: predi¸c˜ao de ∆E ruim (E(Xz )).
Exigˆencia de alto n´ıveis de correla¸c˜ao: diminui erro diferencial.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 9 / 12

48. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Medida Direta
Medida Direta
∆H = Hmol − Ho
C´alculo de ∆H e ∆G do HF → f´acil.
Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?
Alternativa
∆Ho
f ,298(M) = E(M) + ZPE(M) + [H298(M) − H0(M)] (6)
−
at
z
{E(Xz ) + [H298(Xz ) − H0(Xz )]} +
at
z
∆Ho
f ,298(Xz )
Desvantagens
M´etodos te´oricos: predi¸c˜ao de ∆E ruim (E(Xz )).
Exigˆencia de alto n´ıveis de correla¸c˜ao: diminui erro diferencial.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 9 / 12

49. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Medida Direta
Medida Direta
∆H = Hmol − Ho
C´alculo de ∆H e ∆G do HF → f´acil.
Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?
Alternativa
∆Ho
f ,298(M) = E(M) + ZPE(M) + [H298(M) − H0(M)] (6)
−
at
z
{E(Xz ) + [H298(Xz ) − H0(Xz )]} +
at
z
∆Ho
f ,298(Xz )
Desvantagens
M´etodos te´oricos: predi¸c˜ao de ∆E ruim (E(Xz )).
Exigˆencia de alto n´ıveis de correla¸c˜ao: diminui erro diferencial.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 9 / 12

50. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Medida Direta
Medida Direta
∆H = Hmol − Ho
C´alculo de ∆H e ∆G do HF → f´acil.
Como calcular ∆H para um bloco infinito de grafite?
Alternativa
∆Ho
f ,298(M) = E(M) + ZPE(M) + [H298(M) − H0(M)] (6)
−
at
z
{E(Xz ) + [H298(Xz ) − H0(Xz )]} +
at
z
∆Ho
f ,298(Xz )
Desvantagens
M´etodos te´oricos: predi¸c˜ao de ∆E ruim (E(Xz )).
Exigˆencia de alto n´ıveis de correla¸c˜ao: diminui erro diferencial.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 9 / 12

51. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 10 / 12

52. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Defini¸c˜ao
Rea¸c˜ao qu´ımica na qual as liga¸c˜oes quebradas nos reagentes s˜ao as mesmas
formadas nos produtos.
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 10 / 12

53. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Defini¸c˜ao
Rea¸c˜ao qu´ımica na qual as liga¸c˜oes quebradas nos reagentes s˜ao as mesmas
formadas nos produtos.
Calor de Rea¸c˜ao
Para uma dada rea¸c˜ao.
mA + nB −→ pC + qD (7)
Diferen¸ca entre calor de forma¸c˜ao de produtos e de reagentes:
∆Ho
r,298 = p∆Ho
r,298(C) + q∆Ho
r,298(D) − m∆Ho
r,298(A) + n∆Ho
r,298(B) . (8)
Ou ainda:
∆Ho
r,298 = [pH298(C) + qH298(D)] − [mH298(A) + nH298(B)] . (9)
∆Ho
r,298(B) =
1
n
{[pH298(C) + qH298(D)] − [mH298(A) + nH298(B)]
− [pH298(C) + qH298(D)] + m∆Ho
f ,298(A)} (10)
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 10 / 12

54. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Defini¸c˜ao
Rea¸c˜ao qu´ımica na qual as liga¸c˜oes quebradas nos reagentes s˜ao as mesmas
formadas nos produtos.
Calor de Rea¸c˜ao
Para uma dada rea¸c˜ao.
mA + nB −→ pC + qD (7)
Diferen¸ca entre calor de forma¸c˜ao de produtos e de reagentes:
∆Ho
r,298 = p∆Ho
r,298(C) + q∆Ho
r,298(D) − m∆Ho
r,298(A) + n∆Ho
r,298(B) . (8)
Ou ainda:
∆Ho
r,298 = [pH298(C) + qH298(D)] − [mH298(A) + nH298(B)] . (9)
∆Ho
r,298(B) =
1
n
{[pH298(C) + qH298(D)] − [mH298(A) + nH298(B)]
− [pH298(C) + qH298(D)] + m∆Ho
f ,298(A)} (10)
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 10 / 12

55. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Defini¸c˜ao
Rea¸c˜ao qu´ımica na qual as liga¸c˜oes quebradas nos reagentes s˜ao as mesmas
formadas nos produtos.
Calor de Rea¸c˜ao
Para uma dada rea¸c˜ao.
mA + nB −→ pC + qD (7)
Diferen¸ca entre calor de forma¸c˜ao de produtos e de reagentes:
∆Ho
r,298 = p∆Ho
r,298(C) + q∆Ho
r,298(D) − m∆Ho
r,298(A) + n∆Ho
r,298(B) . (8)
Ou ainda:
∆Ho
r,298 = [pH298(C) + qH298(D)] − [mH298(A) + nH298(B)] . (9)
∆Ho
r,298(B) =
1
n
{[pH298(C) + qH298(D)] − [mH298(A) + nH298(B)]
− [pH298(C) + qH298(D)] + m∆Ho
f ,298(A)} (10)
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56. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Metano
Limita¸c˜oes
Pode haver mais de uma rea¸c˜ao isod´esmica.
Dependˆencia de valores experimentais para todos menos um dos
componentes da rea¸c˜ao.
N˜ao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativa¸c˜ao.
Pode haver mais de uma rea¸c˜ao isod´esmica: diferentes valores de ∆Hr .
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57. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Metano
Limita¸c˜oes
Pode haver mais de uma rea¸c˜ao isod´esmica.
Dependˆencia de valores experimentais para todos menos um dos
componentes da rea¸c˜ao.
N˜ao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativa¸c˜ao.
Pode haver mais de uma rea¸c˜ao isod´esmica: diferentes valores de ∆Hr .
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 11 / 12

58. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Metano
Limita¸c˜oes
Pode haver mais de uma rea¸c˜ao isod´esmica.
Dependˆencia de valores experimentais para todos menos um dos
componentes da rea¸c˜ao.
N˜ao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativa¸c˜ao.
Pode haver mais de uma rea¸c˜ao isod´esmica: diferentes valores de ∆Hr .
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 11 / 12

59. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Metano
Limita¸c˜oes
Pode haver mais de uma rea¸c˜ao isod´esmica.
Dependˆencia de valores experimentais para todos menos um dos
componentes da rea¸c˜ao.
N˜ao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativa¸c˜ao.
Pode haver mais de uma rea¸c˜ao isod´esmica: diferentes valores de ∆Hr .
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 11 / 12

60. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Metano
Limita¸c˜oes
Pode haver mais de uma rea¸c˜ao isod´esmica.
Dependˆencia de valores experimentais para todos menos um dos
componentes da rea¸c˜ao.
N˜ao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativa¸c˜ao.
Pode haver mais de uma rea¸c˜ao isod´esmica: diferentes valores de ∆Hr .
Walkimar & Ednilsom 7a. Aula: Propriedades Termodinˆamicas 10 de Maio 11 / 12

61. Calor e Energia Livre de Forma¸c˜ao e de Rea¸c˜ao Equa¸c˜oes Isod´esmicas
Metano
Limita¸c˜oes
Pode haver mais de uma rea¸c˜ao isod´esmica.
Dependˆencia de valores experimentais para todos menos um dos
componentes da rea¸c˜ao.
N˜ao pode ser aplicada no estudo de barreiras de ativa¸c˜ao.
Pode haver mais de uma rea¸c˜ao isod´esmica: diferentes valores de ∆Hr .
Example
Duas rea¸c˜oes isod´esmicas para forma¸c˜ao do metano
C3H8 + H2 → C2H6 + CH4 ∆Hf = −17, 361kcal.mol−1
C2H6 + H2 → 2CH4 ∆Hf = −22, 258kcal.mol−1
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62. Exerc´ıcio
Exerc´ıcio
∆Hf ,0(CO2)?
Calcule o calor de forma¸c˜ao do CO2 utilizando a seguinte rea¸c˜ao isod´esmica:
CO2 + CH4 → 2H2CO.
Dados: ∆Hf ,0(CH4) = −16, 0 kcal.mol−1.
∆Hf ,0(H2CO) = −25, 0 kcal.mol−1.
∆Hcalc = 2E0(H2CO) − [E0(CO2) + E0(CH4)]
∆Hf (CO2) = −∆Hcalc − ∆Hexp
f (CH4) + 2∆Hexp
f (H2CO)
Verificar se, em 0 K, (Eel + ZPE) = E0 ≡ H0.
# B3LYP/6-311+G(3df,2p) Opt Freq
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