1) O documento discute como a energia térmica (calor) pode ser liberada ou absorvida durante reações químicas. 2) Reações que liberam calor são chamadas de exotérmicas, enquanto reações que absorvem calor são endotérmicas. 3) A quantidade total de energia no universo permanece constante de acordo com a lei da conservação de energia, ou seja, a energia é apenas transformada, não criada ou destruída.

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Termoquímica
CONTEÚDO TEÓRICO
AS REAÇÕES: Como, Quando e Por Que Ocorrem
TERMOQUÍMICA
ENERGIA TÉRMICA (CALOR) ENTALPIA E AS REAÇÕES
ENDOTÉRMICAS E EXOTÉRMICAS
As reações químicas podem ocorrer liberando calor,
ou absorvendo-o.
Se por um lado o sistema recebe energia, então, as
vizinhanças tiveram de perder. A quantidade de energia do
Calor, em termoquímica, tem um significando
universo, então, permaneceu constante, um ganhou o tanto
especial, indica a energia transferida de um corpo a outro
que o outro perdeu. Esta constatação é uma atribuição da 1ª
unicamente pela diferença de temperatura entre eles,
lei que rege a termodinâmica (Lei da Conservação de
sempre no sentido do mais quente para o mais frio. Tem
Energia): A energia interna de um sistema isolado é
como unidade padrão o joule, J. Contudo, em processos
constante, não é destruída e muito menos criada, é tão
bioquímicos ou correlatos, a unidade utilizada é a caloria, cal,
somente transformada.
relacionando-se com a unidade joule através da igualdade:
1cal = 4,184 J , que, através de estudos verificou-se que é um Então, para onde vai a energia na forma de calor
valor exato. que entra ou sai de uma reação?
Para analisarmos esse movimento de energia, seja Considerando a Lei da Conservação da Energia,
para dentro da reação, seja para fora da reação, adotamos temos de admitir que nas reações exotérmicas a energia
como critério duas divisões do universo: o sistema e as liberada para o ambiente sob a forma de calor não foi criada,
vizinhanças. ela já existia. Nas reações endotérmicas, o calor absorvido
não se perdeu, ele continua no sistema. Portanto, deve ter se
transformado em outra forma de energia, ficando, de alguma
Sistema maneira, retida nos produtos.
Isso leva à conclusão de que existe uma forma de
energia associada às substâncias. Para reações que ocorrem
a pressão constante, a energia armazenada é denominada de
Vizinhanças entalpia e é representada pela letra H.
• SISTEMA: região de interesse para o estudo, isto é, local Como toda substância é formada por algum tipo de
onde está ocorrendo a reação química. arranjo atômico, seu conteúdo energético deve estar
• VIZINHANÇAS: região ao redor do sistema em que as associado a esses agregados. No caso dos gases, as
trocas de energias e/ou matéria são observadas, seja no moléculas movimentam-se de forma contínua e desordenada
sentido vizinhanças sistema ou sistema vizinhanças. pelo espaço; o movimento é uma forma de energia, a energia
cinética. Nos estados líquido e sólido, esse movimento se
O sistema pode ser tratado de acordo com as suas torna mais restrito, limitando-se, no sólido, a um movimento de
particulares, em função das trocas que podem ocorrer entre vaivém em torno de um ponto fixo.
ele e as vizinhanças: Além da energia cinética das moléculas, há o
movimento dos átomos que formam as moléculas. São
• SISTEMA ABERTO: é aquele que pode trocar energia e
movimentos vibratórios que provocam estiramento e
matéria com as vizinhanças.
deformações das moléculas. As ligações químicas entre os
• SISTEMA FECHADO: é aquele que troca apenas
átomos envolvem outra forma de energia, a energia de
energia com as vizinhanças.
ligação.
• SISTEMA ISOLADO: é aquele que não permite a troca Essas e outras formas de energia relacionadas ao
nem de energia, nem de matéria. É o sistema mais difícil movimento dos elétrons ao redor do núcleo, à atração entre
de se obter... moléculas e muitas outras constituem a entalpia das
substâncias. Há tantas formas de energia que não é possível
Nesse momento, interessa para nós o sistema fechado calcular a entalpia de uma substância ou de um sistema.
em que a quantidade de matéria permanece constante, mas a O que podemos medir são as variações de entalpia.
energia é transferida entre o sistema e as vizinhanças, uma
vez que trabalharemos com a quantidade de energia térmica
Essa variação de energia interna (∆H) pode ser
que entra ou sai de uma reação química.
demonstrada através de diagramas de entalpia (H) versus O
Se um sistema não-isolado encontra-se mais frio
Caminho da Reação.
que a sua vizinhança, significa que ele está perdendo calor
para a vizinhança, diminuindo sua energia interna. É um
Assim, para a formação da água no estado de
processo denominado de exotérmico. Se este sistema estiver
vapor, partindo do hidrogênio gasoso e do oxigênio gasoso,
mais quente que as vizinhanças, então ele está absorvendo
temos:
calor das vizinhanças, aumentando sua energia interna. É um
processo denominado de endotérmico. H2(g) + 1/2O 2(g) H2O(V) DH = -285,8kJ ou -68,3kcal
que também poderia ser escrita assim:
H2(g) + 1/2O 2(g) H2O(V) + 285,8kJ
Graficamente:
H (Entalpia) - Reação Exotérmica
Sistema Sistema H2(g) + ½ O2(g)
T alta T baixa Hr
início
∆ H = Hp - Hr
H2O(L)
Hp
final
Vizinhanças Vizinhanças
T baixa T alta Deslocamento da reação
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CONTEÚDO TEÓRICO
AS REAÇÕES: Como, Quando e Por Que Ocorrem
Considerações Acerca Da Reação Para indicar este estado padrão, coloca-se após o H
de entalpia o sinal “º” – Hº.
Exotérmica O valor de Hº = 0 para as entalpias não é um valor
1) Nessa reação houve perda de calor para o ambiente real; não há sistemas reais com energia nula. A entalpia zero
(Hp < Hr). é apenas um valor de referência, em relação ao qual pode-se
2) ∆H, nesse caso, foi negativo. Assim, a reação foi investigar as entalpias de todas as substâncias, uma vez que
exotérmica. interessa apenas o quanto de energia que entrou ou saiu do
3) A entalpia dos produtos é menor que a entalpia dos sistema, isto é, interessa o ∆H.
reagentes, indicando que houve perda de energia.
4) Essa perda de energia na forma de calor é a própria TIPOS DE CALORES (∆H)
diferença de entalpia (∆H).
Lê-se: quando 1 mol de hidrogênio gasoso reage com ½
O ∆H pode ser representado de várias maneiras, de
mol de oxigênio gasoso, eles liberam 285,8kJ de energia
acordo com o tipo de reação ocorrida. Trabalharemos com os
e se transformam em 1 mol de H2O(V).
três mais importantes:
Para a reação:
HgO(s) Hg(s) + 1/2O2(g) DH = +90,7kJ ou +21,7kcal
ou
CALOR DE REAÇÃO (∆RHo ou ∆HoR)
HgO(s) +90,7kJ Hg(s) + 1/2O2(g) ∆RH o = H oP − H oR
Graficamente:
H (Entalpia) - Reação Endotérmica EXERCÍCIOS RESOLVIDOS
Hr
Hg (s) + ½ O2(g) 1. Sabendo-se que as entalpias padrão (Hº) para as
final
substâncias A, B, C e D estão listadas abaixo e que a
∆ H = Hp - Hr equação que representa a reação química entre A e B
HgO(s) formando C e D seja: 2A + B 3C + D, a)
Hp determine qual a variação da entalpia da reação,
início
indicando se a ocorrência da reação liberou ou absorveu
Deslocamento da reação calor da vizinhança; b) a quanto em kJ equivale o calor
encontrada no item “a”?
Considerações Acerca Da Reação Substância Entalpia
Genérica Padrão (Hº)
Endotérmica A +10kcal/mol
1) Nessa reação houve absorção de calor do ambiente B -30kcal/mol
(Hp > Hr).
C +25kcal/mol
2) ∆H, nesse caso, foi positivo. Assim, a reação foi
D +15kcal/mol
endotérmica.
a)
5) A entalpia dos produtos é maior que a entalpia dos
reagentes, indicando que houve recebimento de energia. ∆ R H º = H º P −H º R
6) Esse recebimento de energia na forma de calor é a
própria diferença de entalpia (∆H). ∆ R H º = [(3H º C + H º D ) − (2 H º A + H º B )]
Lê-se: 1 mol de HgO9s), para se decompor em 1 mol de
Hg(s) e ½ mol de O 2(g), precisa absorver 90,7kJ de ∆ R H º = [(3.(25) + (15)) − (2.(10) + (−30)]
energia..
∆ R H º = +100kcal
O
O ESTADO DE ENTALPIA PADRÃO (H ) A reação absorveu 100kcal de energia térmica.
Na impossibilidade de se determinar a entalpia das
substâncias devido à grande variedade de energia acumulada, b)
os químicos atribuíram o valor zero à entalpia das substâncias 1cal.........4,184 J
simples nas seguintes condições:
• 1º) eles devem estar nas condições ambientes: 25ºC 100kcal... X = 418,4kJ
e 1atm.
• 2º) no caso dos elementos químicos que formam
mais de uma substância simples, à forma alotrópica CALOR DE COMBUSTÃO (∆CHo ou ∆HoC):
mais estável, a de menor energia, é atribuído valor
zero, conforme se observa no quadro abaixo A reação de combustão é aquela com presença de um
combustível reagindo com o oxigênio (O2), com liberação de
Alótropos
Alótropos
Alótropos
Alótropos
Oxigênio
Carbono
energia. Para o cálculo do ∆Hc, devemos considerar a
Enxofre
Fósforo
do
do
do
do
reação de 1mol de combustível.
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ∆ Hc = -
Cgrafita (Cgr) O2(g) Pvermelho (Pv) Srômbico (Sr) 889,5kJ.
"A combustão completa de 1mol de metano (CH4) libera
Estável
Mais
889,5kJ".
H=0 H=0 H=0 H=0 EXERCÍCIOS RESOLVIDOS
Cdiamante (Cd) Pbranco (Pb) Smonoclínico (Sm) 2. Obedecendo-se às entalpias das espécies listadas na
tabela abaixo, a) determine o calor de combustão do
etanol; b) transforme a energia obtida em “a” na unidade
alótropos
Demais
joule:
Fulereno (C60) O3(g) Entalpia
Substância
Padrão (Hº)
C2H5OH(ℓ) -66,3kcal/mol
CO2(g) -94kcal/mol
H2O(ℓ) -68,3kcal/mol
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Termoquímica
CONTEÚDO TEÓRICO
AS REAÇÕES: Como, Quando e Por Que Ocorrem
Primeiro, escrevemos a equação balanceada que representa Com esses valores de calores molares de formação,
a reação de combustão do etanol: podemos encontrar a variação de entalpia de uma reação.
C2H5OH(L) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(L)
Agora, aplicamos a denominação genérica de ∆Hº: ATENÇÃO:
∆C H º = H º P −H º R Para uma equação termoquímica (A + B C ∆H = ±X)
possa representar corretamente a experiência feita no
∆ C H º = [(2 H º CO2 ( g ) +3H º H 2O( l ) ) − ( H º C2 H 5OH ( l ) +3H º O2 ( g ) )] laboratório, devem estar presentes os seguintes dados:
• coeficientes estequiométricos dos reagentes e
∆ C H º = [(2.(−94) + 3(−68,3)) − (−66,3) + 3.(0)] produtos.
∆ C H º = −326,6kcal / molC 2 H 5OH ( l ) • Estado físico dos participantes.
• Especificação da variedade alotrópica do
A reação liberou 100kcal de energia térmica para participante.
cada mol de etanol que reagiu. • Temperatura e pressão em que a reação é feita.
b)
• ∆H da reação.
1cal.........4,184 J • Para reações feitas nas condições padrões (P = 1atm
e T = 25ºC), usar o símbolo ∆H0.
− 326,6kcal... X = −1366,49kJ
CALOR DE LIGAÇÃO, ENTALPIA DE
CALOR DE FORMAÇÃO (∆FHo ou ∆HoF):
LIGAÇÃO OU ENERGIA DE LIGAÇÃO
Uma reação será de formação quando, partindo de (∆ℓHo ou ∆Hoℓ):
substâncias elementares mais estáveis, ocorrer a formação
de 1mol de produto. Entalpia de ligação indica o calor necessário para
H2(g) + ½ O 2(g) H2O(ℓ) ∆Hf = - 285,8kJ. quebrar 1mol de ligações químicas.
Se quisermos determinar a entalpia padrão da água H (Entalpia) - Reação Endotérmica
líquida, é só aplicar a determinação genérica:
∆ F H º = H º P −H º R 2 H(g)
Hr
∆ F H º = [( H º H 2O( l ) ) − ( H º H 2 ( g ) + 1 H º O2 ( g ) )] final
2 ∆ H = Hp - Hr = + 104,2kcal
H2(g)
− 285,8kJ = [( H º H 2O( l ) ) − ((0) + (0)] Hp
início
H º H 2O( l ) = −285,8kJ / mol
Deslocamento da reação
O ∆Hº de formação é numericamente igual à
entalpia de 1mol de qualquer substância, uma vez que as Ela é sempre positiva, pois para quebrar uma
substâncias simples mais estáveis são consideradas ligação esta deve absorver calor (endotérmica), enquanto que
possuidoras de entalpia padrão igual a zero. na formação da ligação ocorre liberação de calor (exotérmica).
Com os valores dos calores molares montamos uma A entalpia de ligação indica o quanto uma ligação é
tabela: mais forte ou mais fraca do que a outra: quanto maior a
Calores de Formação (kJ/mol) a 25ºC e 1atm energia de ligação, mais forte e mais estável é a ligação em
questão.
AgBr(s) -99,5 C2H2(g) +226,7 Seus valores são tabelados:
AgCl(s) -127,0 C2H4(g) +52,3
AgI(s) -62,4 C2H6(g) -84,7 LIGAÇÕES SIMPLES (kJ/mol)
Ag2O(s) -30,6 C3H8(g) -103,8 C-H 413 N-H 391 O-H 463 F-F 155
C-C 348 N-N 163 O-O 146 Cℓ-F 253
Ag2S(s) -31,8 n-C4H10(g) -124,7 C-N 293 N-O 201 O-F 190 Cℓ-Cℓ 242
Al2O3(s) -1.669,8 n-C5H12(L) -173,1 C-O 358 N-F 272 O-Cℓ 203
BaCl2(s) -860,1 C2H5OH(L) -277,6 C-F 485 N-Cℓ 200 O-I 234 Br-F 237
BaCO3(s) -1.218,8 CoO(s) -239,3 C-Cℓ 328 N-Br 243 Br-Cℓ 218
C-Br 276 S-H 339 Br-Br 193
BaO(s) -558,1 Cr2O(s) -1.128,4
C-I 240 H-H 436 S-F 327
BaSO4(s) -1.465,2 CuO(s) -155,2 C-S 259 H-F 567 S-Cℓ 253 I-Cℓ 208
CaCl2(s) -795,0 Cu2O(s) -166,7 H-Cℓ 431 S-Br 218 I-B 175
CaCO3(s) -1.207,0 CuS(s) -48,5 H-Br 366 S-S 266 I-I 151
CaO(s) -635,5 CuSO4(s) -769,9 H-I 299
LIGAÇÕES DUPLAS E TRIPLAS (kJ/mol)
Ca(OH)2(s) -986,6 Fe2O3(s) -822,2
C=C 614 N=N 418 O=O 495
CaSO4(s) -1.432,7 Fe3O4(s) -1.120,9 C≡C 839 N≡N 941
CCl4(L) -139,5 HBr(g) -36,2 C=N 615 S=O 523
CH4(g) -74,8 HCl(g) -92,3 C≡N 891 S=S 418
CHCl3(L) -131,8 HF(g) -268,6 C=O 799
CH3OH(L) -238,6 HI(g) +25,9
CO(g) -110,5 HNO3(L) -173,2 EXERCÍCIOS RESOLVIDOS
CO2(g) -393,5 H2O(g) -241,8 3 . Determina o calor liberado ou absorvido quando N2(g)
H2O(L) -285,8 NH4Cl(s) -315,4 reage completamente com H2(g) , formando amônia, NH3(g),
H2O2(L) -187,6 NH4NO3(s) -365,1 aplicando a energia das ligações:
H2S(g) -20,1 NO(g) +90,4 Energia de
Ligação
Ligação
H2SO4(L) -811,3 NO2(g) +33,9 N≡N 941kJ/mol
HgO(s) -90,7 NiO(s) -244,3 H-H 436kJ/mol
N-H 391kJ/mol
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Termoquímica
CONTEÚDO TEÓRICO
AS REAÇÕES: Como, Quando e Por Que Ocorrem
Primeiro, escrevemos a equação balanceada que representa b)
a reação e observamos as ligações que serão quebradas e Como o ∆H foi negativo, a reação é exotérmica, libera calor
formadas. Faz-se o saldo energético para determinar o ∆Hº. para as vizinhanças.
3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) DH = ?
c)
H N H Baseando-se na equação III, podemos determinar a equação
H H para encontrar o ∆RHº:
H
H H N N
H N H ∆ R H º = H º P −H º R
H H
H ∆ R H º = [( H º C2 H 5OH ( l ) ) − ( H º C2 H 4 ( g ) + H º H 2O( l ) )]
Quebra de Quebra de Formação de
3mol de 1mol de 6mol de Com o ∆Hº encontrado no item “a” e utilizando-se os valores
ligações H-H ligações N≡N ligações N-H de ∆FHº da questão, efetuamos as devidas substituições para
Hº = 1308kJ Hº = 941kJ Hº = -2346kJ encontrar o calor de formação do etanol:
∆Hº = (1308kJ) + (941kJ) + (-2346kJ) = -97kJ
∆ R H º = [( H º C2 H 5OH ( l ) ) − ( H º C2 H 4 ( g ) + H º H 2O( l ) )]
LEI DE HESS
− 42 = [( H º C2 H 5OH ( l ) ) − (52 + (−286)]
"Uma reação termoquímica pode ser expressa
pela soma de duas ou mais equações, e como H º C2 H 5OH ( l ) = −42 − 234
conseqüência, o ∆H global da equação é a soma dos ∆H
das etapas individuais."
H º C2 H 5OH ( l ) = −276kJ / molC 2 H 5OH ( l )
Para aplicação da Lei de Hess, observam-se três
características:
1ª) O valor de ∆H é diretamente proporcional à quantidade 5. Determine o calor de formação da hidrazina (N2H4(ℓ))
de reagentes e produtos: conhecendo as entalpias padrão das reações:
I) N2H4(L) + O2(g) = N2(g) + 2H2O(g) DHº = -534,2kJ/mol de N2H4
H2(g) + ½ O 2(g) H2O(L) ∆H = - 68kcal.
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(L) ∆H = - 136kcal. II) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(L) DHº = -241,6kJ/mol de H2
2ª) A reação direta e inversa apresenta o mesmo valor de Como o problema pede o calor de formação da hidrazina,
∆H, porém com sinais opostos. então, precisamos esquematizar a equação de formação da
H2(g) + ½ O 2(g) H2O(L) ∆H = - 68kcal. hidrazina, pelo que a chamaremos de equação III:
H2O(L) H2(g) + ½ O 2(g) ∆H = + 68kcal. III) N2(g) + 2H2(g) = N2H4(g)
Partindo desse ponto, desejamos que o N2(g) esteja do lado
3ª) A soma das etapas de uma reação fornece o ∆H da dos reagentes; na equação I ele está do lado dos produtos,
reação global: então inverteremos a equação I, como também o sinal do ∆Hº:
1ª etapa: CH4(g) Cgr + 2 H2(g) ∆H1 = + 17,9kcal. N2(g) + 2H2O(L) = N2H4(L) + O2(g) DHº = +534,2kJ
2ª etapa:2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(L) ∆H2 = - 136,6kcal.
Precisamos, agora, eliminar a água que está presente do lado
3ª etapa: Cgr + O2(g) CO2(g) ∆H3 = - 94,1kcal.
dos reagentes. Veja que a água não faz parte da equação III.
Et. Global: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(L) ∆H = - 212,8kcal.
Na equação II a água está nos produtos, não precisando
inverter a equação, nem o valor do seu ∆Hº: Entretanto, são
EXERCÍCIOS RESOLVIDOS dois mol de água para serem eliminados, então,
multiplicaremos a equação II por 2. Ao fazer isso, o ∆Hº
4. Quantidades diferentes de entalpia são envolvidas na também será multiplicado pelo mesmo fator:
combustão do etanol, C2H5OH(ℓ), e etileno, C2H4(g), como
mostram as equações I e II 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(L) DHº = -483,2kJ
I) C2H5OH(L) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(L) DH = -1368kJ/mol de etanol Somando-se as duas equações (I e II, modificadas),
II) C2H4(g) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(L) DH = -1410kJ/mol de etileno deveremos obter a equação III:
sob condições adequadas, é possível obter etanol a partir N2(g) + 2H2O(L) = N2H4(L) + O2(g) DHº = +534,2kJ
da reação representada pela equação III:
III) C2H4(g) + H2O(L) = C2H5OH(L) 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(L) DHº = -483,2kJ
a) Qual a variação de entalpia envolvida por mol de C2H4
N2(g) + 2H2(g) = N2H4(L) DHº = +51kJ
consumido na reação III? b) Essa reação absorve ou
libera calor? c) Sabendo que a entalpia de formação da Como o ∆Hº > 0, isto é, valor positivo, a reação de formação
H2O(ℓ) é –286kJ/mol e que a do C2H4(g)é 52kJ/mol, calcule a da hidrazina é endotérmica.
entalpia de formação por mol de C2H5OH(ℓ).
a)
Queremos que o etileno, C2H4(g), apareça nos reagentes, pelo
que se observa que na equação II ele já está nos reagentes.
Então escrevemos a equação II sem nenhuma alteração.
Também queremos que o etanol apareça nos produtos, só
que ao analisar a equação I, ele está nos reagentes,
necessitando inverter a equação I e, em conseqüência o sinal
do ∆H. Depois, eliminamos aquelas substâncias que parecem
tanto nos produtos quanto nos reagentes e efetuamos a soma
das equações:
C2 H4(g) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(L) DH = -1410kJ/mol de etileno
2CO2(g) + 3H2O(L) = C2H5OH(L) DH = +1368kJ/mol de etanol
C2H4(g) + H2O(L) = C2H5OH(L) DH = -42kJ
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