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QUÍMICA GERAL
Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica
Universidade Federal Fluminense
Volta Redonda - RJ
Prof. Dr. Ednilsom Orestes
25/04/2016 – 06/08/2016 AULA 17
REVERSIBILIDADE DAS REAÇÕES
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones
𝑁2(𝑔) + 3 𝐻2(𝑔) ⟶ 2 𝑁𝐻3(𝑔) 2 𝑁𝐻3(𝑔) ⟶ 𝑁2(𝑔) + 3 𝐻2(𝑔)
𝑉 𝑅 → 𝑃 ≡ 𝑉(𝑃 → 𝑅)
QUEIMA DO METANO SOLUÇÃO DE GLICOSE 𝟐 𝑵𝑶 𝟐(𝒈) ⇌ 𝑵 𝟐 𝑶 𝟒(𝒈)
CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO QUÍMICO:
Reação direta e inversa ocorrendo e à mesma velocidade.
©2010,2008,2005,2002byP.W.AtkinsandL.L.Jones
Δ𝐺 ⟶ 0
Composição específica. Pressão ou concentração.
P(SO2) P(O2) P(SO3) PT
K
0,660 0,390 0,084 1,134 0,0415
0,038 0,220 0,0036 0,2616 0,0409
0,110 0,110 0,0075 0,2275 0,0423
0,950 0,880 0,180 2,010 0,0408
1,44 1,98 0,410 3,830 0,0409
Gulberg & Waage, 1864
2 𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2 𝑆𝑂3(𝑔) (1000 K)
Lei da Ação das Massas
P(SO2) P(O2) P(SO3) PT
K
0,660 0,390 0,084 1,134 0,0415
0,038 0,220 0,0036 0,2616 0,0409
0,110 0,110 0,0075 0,2275 0,0423
0,950 0,880 0,180 2,010 0,0408
1,44 1,98 0,410 3,830 0,0409
𝐾 =
𝑃𝑆𝑂3
𝑃o 2
𝑃𝑆𝑂2
𝑃o 2
𝑃𝑂2
𝑃o
=
𝑃𝑆𝑂3
2
𝑃𝑆𝑂2
2
𝑃𝑂2
Gulberg & Waage, 1864
2 𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2 𝑆𝑂3(𝑔) (1000 K)
Lei da Ação das Massas
P(SO2) P(O2) P(SO3) PT 𝐾
0,660 0,390 0,084 1,134 0,0415
0,038 0,220 0,0036 0,2616 0,0409
0,110 0,110 0,0075 0,2275 0,0423
0,950 0,880 0,180 2,010 0,0408
1,44 1,98 0,410 3,830 0,0409
Gulberg & Waage, 1864
2 𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2 𝑆𝑂3(𝑔) (1000 K)
Lei da Ação das Massas
𝐾 =
𝑃𝑆𝑂3
𝑃o 2
𝑃𝑆𝑂2
𝑃o 2
𝑃𝑂2
𝑃o
=
𝑃𝑆𝑂3
2
𝑃𝑆𝑂2
2
𝑃𝑂2
𝐾 =
𝑃𝑆𝑂3
𝑃o 2
𝑃𝑆𝑂2
𝑃o 2
𝑃𝑂2
𝑃o
=
𝑃𝑆𝑂3
2
𝑃𝑆𝑂2
2
𝑃𝑂2
Gulberg & Waage, 1864
2 𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2 𝑆𝑂3(𝑔) (1000 K)
P(SO2) P(O2) P(SO3) PT 𝐾
0,660 0,390 0,084 1,134 0,0415
0,038 0,220 0,0036 0,2616 0,0409
0,110 0,110 0,0075 0,2275 0,0423
0,950 0,880 0,180 2,010 0,0408
1,44 1,98 0,410 3,830 0,0409
𝑲 é adimensional !
Lei da Ação das Massas
LEI DA AÇÃO DAS MASSAS
No equilíbrio, a composição da mistura
de reação pode ser expressa em
termos de uma constante (K).
𝐾 =
pressão parcial de produtos
pressão parcial de reagentes equilíbrio
𝑎𝐴(𝑔) + 𝑏𝐵(𝑔) ⇌ 𝑐𝐶(𝑔) + 𝑑𝐷(𝑔)
𝐾 =
𝑃𝐶
𝑐
𝑃 𝐷
𝑑
𝑃𝐴
𝑎 𝑃𝐵
𝑏
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
4𝑁𝐻3(𝑔) + 5𝑂2(𝑔) ⇌ 4𝑁𝑂(𝑔) + 6𝐻2 𝑂(𝑔)
𝐾 𝑃 =
𝑃 𝑁𝑂
4 𝑃 𝐻2 𝑂
6
𝑃𝑂2
5
𝑃 𝑁𝐻3
4
2𝐻2 𝑆(𝑔) + 3𝑂2(𝑔) ⇌ 2𝑆𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑔)
𝐾 𝑃 =
𝑃𝑆𝑂2
2
𝑃 𝐻2 𝑂
2
𝑃 𝐻2 𝑆
2
𝑃 𝑂2
3
𝐾 𝑃 =
𝐶 𝑐 𝐷 𝑑
𝐴 𝑎 𝐵 𝑏
𝑅𝑇[𝑐+𝑑− 𝑎+𝑏 ] = 𝐾𝐶(𝑅𝑇)Δ𝑛
Δ𝑛 = 𝑛produtos − 𝑛reagentes
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Se não forem gases...
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ⇌ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔)
𝐾 𝑃 = 𝑃𝐶𝑂2
Atividade de uma substância 𝐽 (𝑎𝐽) pode ser 𝑃𝐽 ou [𝐽].
Sólidos e líquidos (solvente) puros: 𝑎𝐽 = 1.
𝐾 𝑃 =
𝑃 𝐶
𝑐 𝑃 𝐷
𝑑
𝑃 𝐴
𝑎 𝑃 𝐵
𝑏 e 𝑃𝐽 =
𝑛 𝐽 𝑅𝑇
𝑉 𝐽
= 𝐽 𝑅𝑇 então:
𝐾 𝑃 =
[𝐶]𝑅𝑇 𝑐
[𝐷]𝑅𝑇 𝑑
[𝐴]𝑅𝑇 𝑎 [𝐵]𝑅𝑇 𝑏
=
𝐶 𝑐
𝑅𝑇 𝑐
𝐷 𝑑
𝑅𝑇 𝑑
𝐴 𝑎 𝑅𝑇 𝑎 𝐵 𝑏 𝑅𝑇 𝑏
𝑍𝑛(𝑠) + 2𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) ⇌ 𝑍𝑛𝐶𝑙2(𝑎𝑞)
𝐾 =
𝑍𝑛𝐶𝑙2
𝐻𝐶𝑙 2
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Se não forem gases...
𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑠) ⇌ 𝐶𝑎(𝑎𝑞)
2+
+ 2𝑂𝐻(𝑎𝑞)
−
𝐾 = 𝐶𝑎2+
𝑂𝐻− 2
𝑁𝑖(𝑠) + 4𝐶𝑂(𝑔) ⇌ 𝑁𝑖 𝐶𝑂 4(𝑔)
𝐾 =
𝑃 𝑁𝑖 𝐶𝑂 4
𝑃𝐶𝑂
4
𝑂2(𝑔) ⇌ 𝑂2(𝑎𝑞)
𝐾 =
[𝑂2]
𝑃𝑂2
Solvente quase puro: 𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 = 1
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Atividades, 𝑎J são números puros.
Valores numéricos da pressão (bars) ou da molaridade (m/L).
Válido para gases em baixas pressões e soluções diluídas.
Ignorar as interações intermoleculares em ambos os casos.
𝐾 =
atividade dos produtos
tividades dos reagentes 𝑒𝑞
=
𝑎C
𝑐 𝑎D
𝑑
𝑎A
𝑎 𝑎B
𝑏
Em 400℃, a constante de equilíbrio 𝐾 de 2𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2𝑆𝑂3(𝑔)
é
3,1 × 104. Qual é o valor de 𝐾𝑐 nessa temperatura?
𝑃 𝑜
= 1 bar e 𝑐 𝑜
= 1 mol ∙ L−1
𝐾𝐶 =
𝐾 𝑃
𝑅𝑇 Δ𝑛
=
3,1 × 104
8,3145 × 10−2 L ∙ bar ∙ K−1mol−1 × 673 K −1
= 1,7 × 106
A constante de equilíbrio, 𝐾, da síntese de amônia é 41 em 127℃. Qual o
valor de 𝐾𝑐 nessa temperatura
[Resposta: Δ𝑛 = −2; logo, 𝐾𝑐 = 4,5 × 104
]
Em 127,0 ℃, a constante de equilíbrio 𝐾 de 𝑁2 𝑂4(𝑔) ⟶ 2𝑁𝑂2(𝑔) é 47,9. Qual
é o valor de 𝐾𝑐 nessa temperatura?
Energia Livre de Gibbs
depende das pressões
parciais ou concentrações
de reagentes e produtos.
Tendência, ou então a
espontaneidade,
depende da composição
da mistura.
CTE DE EQUILÍBRIO & TERMODINÂMICA
Se Δ𝐺r < 0, ln 𝐾 > 0 e 𝐾 > 1.
Se Δ𝐺r > 0, ln 𝐾 < 0 e 𝐾 < 1.
CTE DE EQUILÍBRIO & TERMODINÂMICA
Δ𝐺𝑟 = Δ𝐺𝑟
𝑜 + 𝑅𝑇 ln
𝑎 𝐶
𝑐
𝑎 𝐷
𝑑
𝑎 𝐴
𝑎 𝑎 𝐵
𝑏
Δ𝐺𝑟 = Δ𝐺𝑟
𝑜
+ 𝑅𝑇 ln 𝑄
Q = quociente da reação.
𝐾 = 𝑄equilíbrio
No equilíbrio, Δ𝐺𝑟 = 0:
0 = Δ𝐺𝑟
𝑜
+ 𝑅𝑇 ln 𝑄
Δ𝐺𝑟
𝑜
= −𝑅𝑇 ln 𝑄
DEDUÇÃO
Δ𝐺𝑟 = ∑𝑛𝐺 𝑚 𝑝𝑟𝑜𝑑 − ∑𝑛𝐺 𝑚(𝑟𝑒𝑎𝑔)
Δ𝐺𝑟 = 𝑐𝐺 𝑚 𝐶 + 𝑑𝐺 𝑚 𝐷 − 𝑎𝐺 𝑚 𝐴 + 𝑏𝐺 𝑚 𝐵
Δ𝐺𝑟 = 𝑐 𝐺 𝑚
𝑜 𝐶 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐶 + 𝑑 𝐺 𝑚
𝑜 𝐷 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐷
− 𝑎 𝐺 𝑚
𝑜 𝐴 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐴 + 𝑏 𝐺 𝑚
𝑜 𝐵 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐵
Δ𝐺𝑟 = 𝑐𝐺 𝑚
𝑜
𝐶 + 𝐺 𝑚
𝑜
𝐷 − 𝑎𝐺 𝑚
𝑜
𝐴 + 𝑏𝐺 𝑚
𝑜
𝐵
+ 𝑅𝑇 𝑐 ln 𝑎C + 𝑑 ln 𝑎 𝐷 − 𝑎 ln 𝑎 𝐴 + 𝑏 ln 𝑎 𝐵
Δ𝐺𝑟 = Δ𝐺𝑟
𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐶
𝑐
+ ln 𝑎 𝐷
𝑑
− ln 𝑎 𝐴
𝑎
+ ln 𝑎 𝐵
𝑏
Δ𝐺𝑟 = Δ𝐺𝑟
𝑜 + 𝑅𝑇 ln
𝑎 𝐶
𝑐
𝑎 𝐷
𝑑
𝑎 𝐴
𝑎 𝑎 𝐵
𝑏
(b) Como a energia livre de Gibbs de reação
é negativa, a formação dos produtos é
espontânea (como indicado pela região
verde do diagrama) nesta composição e
temperatura.
A energia livre de Gibbs padrão da reação 2𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 2𝑆𝑂3(𝑔) é
Δ𝐺𝑟
𝑜
= −141,74 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
em 25 ℃. (a) Qual é a energia livre de Gibbs de
reação quando a pressão parcial de cada gás é 100,0 𝑏𝑎𝑟? (b) Qual é a
direção espontânea da reação nessas condições?
a) 𝑄 =
100,0 2
100,0 2×(100,0)
= 1,0 × 10−2
Δ𝐺𝑟 = Δ𝐺𝑟
𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑄 = −153,16 kJ ∙ mol−1
A energia livre de Gibbs padrão da reação 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) → 2𝐻𝐼(𝑔) é
Δ𝐺𝑟
𝑜 = −21,2 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 em 500𝐾, (𝑅𝑇 = 4,16 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1). Qual é o valor de
Δ𝐺𝑟 em 500𝐾 quando as pressões parciais dos gases são 𝑃 𝐻2
= 1,5 𝑏𝑎𝑟,
𝑃𝐼2
= 0,88 𝑏𝑎𝑟 e 𝑃 𝐻𝐼 = 0,065 𝑏𝑎𝑟? Qual é a direção espontânea da
reação?
[Resposta: −45 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1, na direção dos produtos]
A energia livre de Gibbs padrão da reação 𝑁2 𝑂4(𝑔) → 2𝑁𝑂2(𝑔) é
Δ𝐺𝑟
𝑜
= +4,73 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
, em 298 𝐾. Qual é o valor de Δ𝐺𝑟 quando as
pressões parciais dos gases são 𝑃 𝑁2 𝑂4
= 0,80 𝑏𝑎𝑟 e 𝑃 𝑁𝑂2
= 2,10 𝑏𝑎𝑟? Qual
é a direção espontânea da reação?
A energia livre de Gibbs padrão de 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⟶ 𝐻𝐼(𝑔)
é +1,70 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1, em 25,0℃. Calcule a constante de
equilíbrio dessa reação.
ln 𝐾 = −
Δ𝐺𝑟
𝑜
𝑅𝑇
=
1,7 × 103
J ∙ mol−1
8,3145 J ∙ K−1mol−1 × 298,15 𝐾
= −0,685
𝑒ln 𝑥 = 𝑥; 𝐾 = 0,50
Equação Química Cte de Equilíbrio
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇌ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 𝐾1
𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 ⇌ 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 𝐾2 = 1 𝐾1 = 𝐾1
−1
𝑛𝑎𝐴 + 𝑛𝑏𝐵 ⇌ 𝑛𝑐𝐶 + 𝑛𝑑𝐷 𝐾1
𝑛
Sabendo que:
Δ𝐺𝑟
𝑜 = Δ𝐻𝑟
𝑜 − 𝑇Δ𝑆𝑟
𝑜 e Δ𝐺𝑟
𝑜 = −𝑅𝑇 ln 𝐾
ln 𝐾 = −
Δ𝐺𝑟
𝑜
𝑅𝑇
= −
Δ𝐻𝑟
𝑜
𝑅𝑇
+
Δ𝑆𝑟
𝑜
𝑅
𝐾 = 𝑒−Δ𝐻 𝑟
𝑜 𝑅𝑇 + Δ𝑆 𝑟
𝑜 𝑅
= 𝑒−Δ𝐻 𝑟
𝑜 𝑅𝑇
𝑒Δ𝑆 𝑟
𝑜 𝑅
𝐾 é pequeno se Δ𝐻 > 0 ; a menos que Δ𝑆 ≫ 0.
𝐾 < 10−3: Favorece reagentes.
𝐾 > 103
: Favorece Produtos.
Suponha que, em uma mistura em equilíbrio contendo 𝐻𝐶𝑙, 𝐶𝑙2 e 𝐻2, a
pressão parcial de 𝐻2 é 4,2 𝑀𝑃𝑎 e que a de 𝐶𝑙2 é 8,3 𝑀𝑃𝑎. Qual é a
pressão parcial de 𝐻𝐶𝑙 em 500,0 𝐾, sabendo que 𝐾 = 4,0 × 1018
para
𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐶𝑙(𝑔)?
𝐾 =
𝑃 𝐻𝐶𝑙
2
𝑃 𝐻2
𝑃𝐶𝑙2
⇒ 𝑃 𝐻𝐶𝑙 = 𝐾𝑃 𝐻2
𝑃𝐶𝑙2
= 1,2 × 102
Suponha que as pressões parciais de 𝐶𝑙2 e 𝐻2 no equilíbrio sejam iguais
a 1,0 𝜇𝑃𝑎. Qual é a concentração molar de 𝐻𝐶𝑙 no equilíbrio em 500,0 𝐾,
sabendo que 𝐾 = 4,0 × 1018
?
[Resposta: 𝑃 𝐻𝐶𝑙 = 20,0 𝑚𝑏𝑎𝑟]
Suponha que as pressões parciais no equilíbrio de 𝑁2 e 𝑂2 na reação
𝑁2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝑂(𝑔), em 800 𝐾, são iguais a 52 𝑘𝑃𝑎. Qual é a pressão
parcial no equilíbrio (em Pascals) de 𝑁𝑂 se 𝐾 = 3,4 × 10−21
em 800 𝐾?
𝑄 > 𝐾; Δ𝐺 > 0: Favorece reagentes.
“Independente da composição inicial da mistura de reação, a
proporção da mistura tende a se ajustar para que as atividades
resultem no valor de K.”
DIREÇÃO DA REAÇÃO
𝑄 < 𝐾; Δ𝐺 < 0: Favorece produtos.
𝑄 = 𝐾; Δ𝐺 = 0: Equilíbrio.
Uma mistura de hidrogênio, iodo e iodeto de hidrogênio, todos em 55 𝑘𝑃𝑎,
foi introduzida em um recipiente aquecido até 783 𝐾. Nessa temperatura,
𝐾 = +46 para 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔). Diga se HI tem tendência a se formar ou
a se decompor em 𝐻2(𝑔) e 𝐼2(𝑔).
𝑄 =
𝑃 𝐻𝐼
2
𝑃 𝐻2
𝑃𝐼2
= 1,0
𝑄 < 𝐾: tendência na formação de produtos.
Uma mistura de 𝐻2, 𝑁2 e 𝑁𝐻3 com pressões parciais 22 𝑘𝑃𝑎, 44 𝑘𝑃𝑎 e 18 𝑘𝑃𝑎,
respectivamente, foi preparada e aquecida até 500 𝐾. Nessa temperatura,
𝐾 = 3,6 × 10−2
para a reação 𝑁2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔)
. Verifique se a amônia
tende a se formar ou a se decompor.
[Resposta: 𝑄 = 6,9; tende a se decompor]
Para a reação 𝑁2 𝑂4(𝑔) ⇌ 2𝑁𝑂2(𝑔), em 298 𝐾, 𝐾 = 0,15. Uma mistura de 𝑁2 𝑂4 e
𝑁𝑂2 com pressões parciais iniciais de 2,4 e 1,2 𝑏𝑎𝑟, respectivamente, foi
preparada a 298 𝐾. Que compostos terão tendência a aumentar sua
pressão parcial?
CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO
Sob certas condições, nitrogênio e oxigênio reagem para formar
óxido de dinitrogênio, 𝑁2 𝑂. Imagine que uma mistura de 0,482 𝑚𝑜𝑙
de 𝑁2 e 0,933 𝑚𝑜𝑙 de 𝑂2 é colocada em um balão de volume 10,0 𝐿
com formação de 𝑁2 𝑂 em 800 𝐾, temperatura em que 𝐾 = 3,2 ×
10−28 para a reação 2𝑁2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2𝑁2 𝑂(𝑔). Calcule as pressões
parciais dos gases na mistura no equilíbrio.
𝑃 𝑁2
=
𝑛 𝑁2 𝑅𝑇
𝑉
= 3,21 bar ;
𝑃𝑂2
=
𝑛 𝑂2 𝑅𝑇
𝑉
= 6,21 bar;
𝑃 𝑁2 𝑂 = 0 bar
N2 O2 N2O
Início 3,21 6,21 0
Reage -2x -x +2x
Final 3,21 - 2x 6,21 - x 2x
CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO
𝐾 =
𝑃 𝑁2 𝑂
2
𝑃 𝑁2
2
𝑃𝑂2
=
2𝑥 2
3,21 − 2𝑥 2 × 6,21 − 𝑥
Se 𝐾 é pequeno, 𝑥 deve ser pequeno também!
𝐾 ≅
2𝑥 2
3,21 2 × 6,21
⇒ 𝑥 ≅ 7,2 × 10−14
• 𝑥 < 5%, aproximação válida.
• 𝑃 𝑁2
= 3,21 𝑏𝑎𝑟
• 𝑃𝑂2
= 6,21 𝑏𝑎𝑟
• 𝑃 𝑁2 𝑂 = 2𝑥 = 1,4 × 10−13 𝑏𝑎𝑟
As pressões parciais iniciais de nitrogênio e hidrogênio em um vaso
rígido selado são 0,010 e 0,020 𝑏𝑎𝑟, respectivamente. A mistura é
aquecida até uma temperatura em que 𝐾 = 0,11 para 𝑁2(𝑔) +
3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔)
. Quais são as pressões parciais de cada substância
na mistura de reação no equilíbrio?
[Resposta: 𝑁2 = 0,010 𝑏𝑎𝑟; 𝐻2 = 0,020 𝑏𝑎𝑟; 𝑁𝐻3 = 9,4 × 10−5
𝑏𝑎𝑟]
O gás cloreto de hidrogênio foi introduzido em um balão que
continha iodo sólido até que a pressão parcial atingisse 0,012 𝑏𝑎𝑟.
Na temperatura do experimento, 𝐾 = 3,5 × 10−32
para 2𝐻𝐶𝑙(𝑔) +
𝐼2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔). Suponha que um pouco de 𝐼2 permanece no
equilíbrio. Quais são as pressões parciais de cada gás na mistura de
reação no equilíbrio?
Suponha que colocamos 3,12 𝑔 de 𝑃𝐶𝑙5 em um recipiente de
500,0 𝑚𝐿 e que a amostra atingiu o equilíbrio com os produtos de
decomposição tricloreto de fósforo e cloro em 250 ℃, com 𝐾 =
78,3, para a reação 𝑃𝐶𝑙3(𝑔) ⇌ 𝑃𝐶𝑙3(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔). As três substâncias são
gases em 250 ℃. Encontre a composição da mistura no equilíbrio
em mols por litro.
5
23
.
PCl
ClPCl
p
pp
K 
PCl5 PCl3 Cl2
Início 1,30 0,0 0,0
Variação - x + x + x
Equilíbrio 1,30 - x x x
molg
g
M
m
n
/4,208
12,3

  
barPap
m
KKmolJ
molp
nRTpV
PCl
PCl
3,1103,1
105
523./3145,8
4,208
12,3
5
34
5
5











3,78
3,1
.



x
xx
K
28,1
6,79
2
1


x
x
barp
barp
barxp
Cl
PCl
PCl
28,1
28,1
02,03,1
2
3
5



Porcentagem de
decomposição = 95,0%
O monocloreto de bromo, 𝐵𝑟𝐶𝑙, decompõe-se em bromo e
cloro e atinge o equilíbrio 2𝐵𝑟𝐶𝑙(𝑔) ⇌ 2𝐵𝑟2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔), com 𝐾 = 32
em 500,0 𝐾. Se, inicialmente, 𝐵𝑟𝐶𝑙 puro está presente na
concentração 3,30 𝑚𝑏𝑎𝑟, qual é sua pressão parcial na mistura
em equilíbrio?
[Resposta: 0,3 𝑚𝑏𝑎𝑟]
Cloro e flúor reagem em 2500,0 𝐾 para produzir 𝐶𝑙𝐹 e atingem o
equilíbrio 𝐶𝑙2(𝑔) + 𝐹2(𝑔) ⇌ 2𝐶𝑙𝐹(𝑔) com 𝐾 = 20,0. Se uma mistura de
gases com 𝑃𝐶𝑙2
= 0,200 𝑏𝑎𝑟, 𝑃𝐹2
= 0,100 𝑏𝑎𝑟 e 𝑃𝐶𝑙𝐹 = 0,100 𝑏𝑎𝑟 entra
em equilíbrio em 2500,0 𝐾, qual é a pressão parcial do 𝐶𝑙𝐹 na
mistura em equilíbrio?
RESPOSTA DO EQUILÍBRIO
PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
“Quando uma perturbação exterior é aplicada
a um sistema em equilíbrio dinâmico, ele tende
a se ajustar para reduzir ao mínimo o efeito da
per- turbação.”
Mudança na composição durante a reação.
Compressão da mistura.
Alteração na temperatura.
Presença de catalisadores?
PRODUÇÃO DE AMÔNIA
WWII: Aumento na demanda compostos nitrogenados.
𝑁𝑂3
2−
para agricultura e para produção de armas
Extração: Salitre do Chile. 𝑁𝑎𝑁𝑂3 ou 𝐾2 𝑁𝑂3.
Pouca quantidade e vulnerável ao ataque.
Fixar N do ar! Como?
Fritz & Haber:
𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔)
Problema: Reação não vai até o fim!
Reagentes e Produtos coexistem na mistura final.
A Reação “pára” e estabelece-se um equilíbrio entre 𝑁2, 𝐻2 e 𝑁𝐻3.
Equilíbrio Químico entre Reagentes e Produtos.
?
𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔)
Produção de Amônia
? ?
𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔)
Produção de Amônia
Adição de H2; adição de NH3
? ?
𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔)
Produção de Amônia
?
𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔)
Produção de Amônia
Adicionou-se 0,345 𝑔 de 𝐶𝑙2 (exercício anterior). Qual a
composiçcão da mistura no equilíbrio?
)(2)(3)(5 ggg ClPClPCl 
PCl5 PCl3 Cl2
Início 0,02 1,28 1,28 + 0,87
Variação + x - x - x
Equilíbrio 0,02 + x 1,28 - x 2,15 – x
molg
g
M
m
n
/5,34
345,0

   
barp
m
KKmolJ
molp
Cl
Cl
87,0
105
523./3145,8
01,0
2
2 34


 
  
 
3,78
02,0
15,2.28,1




x
xx
K
02,0
7,81
2
1


x
x
barxp
barxp
barxp
Cl
PCl
PCl
13,215,2
26,128,1
04,002,0
2
3
5



(1,28 – x) é uma
pressão parcial.
Compressão da Mistura.
Aumento da pressão desloca
o equilíbrio da reação no
sentido de diminuir o
número de moléculas de gás.
?
𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔)
Produção de Amônia
𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔)
Produção de Amônia
Produção de Amônia
Melhorado por Carl
Bosh (ferro), o
processo de Haber é
usado para produzir
quase toda amônia
no mundo.
HABER-BOSH
~ 80% Usada como
fertilizante.
Produção de Amônia
Catalisadores
Δ𝐺 depende somente das
espécies químicas que aparecem
na equação química total da
reação.
Aumenta a velocidade da
reação nos 2 sentidos (caminho
alternativo).
Não é consumido nem gerado
durante a reação.
Não altera o equilíbrio da
mistura.
𝐾 ⟶ 𝐾(𝑇, Δ𝐺)

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Química Geral 2016/1 Aula 17

  • 1. QUÍMICA GERAL Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica Universidade Federal Fluminense Volta Redonda - RJ Prof. Dr. Ednilsom Orestes 25/04/2016 – 06/08/2016 AULA 17
  • 2.
  • 3. REVERSIBILIDADE DAS REAÇÕES ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones 𝑁2(𝑔) + 3 𝐻2(𝑔) ⟶ 2 𝑁𝐻3(𝑔) 2 𝑁𝐻3(𝑔) ⟶ 𝑁2(𝑔) + 3 𝐻2(𝑔) 𝑉 𝑅 → 𝑃 ≡ 𝑉(𝑃 → 𝑅)
  • 4. QUEIMA DO METANO SOLUÇÃO DE GLICOSE 𝟐 𝑵𝑶 𝟐(𝒈) ⇌ 𝑵 𝟐 𝑶 𝟒(𝒈) CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO QUÍMICO: Reação direta e inversa ocorrendo e à mesma velocidade. ©2010,2008,2005,2002byP.W.AtkinsandL.L.Jones Δ𝐺 ⟶ 0 Composição específica. Pressão ou concentração.
  • 5. P(SO2) P(O2) P(SO3) PT K 0,660 0,390 0,084 1,134 0,0415 0,038 0,220 0,0036 0,2616 0,0409 0,110 0,110 0,0075 0,2275 0,0423 0,950 0,880 0,180 2,010 0,0408 1,44 1,98 0,410 3,830 0,0409 Gulberg & Waage, 1864 2 𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2 𝑆𝑂3(𝑔) (1000 K) Lei da Ação das Massas
  • 6. P(SO2) P(O2) P(SO3) PT K 0,660 0,390 0,084 1,134 0,0415 0,038 0,220 0,0036 0,2616 0,0409 0,110 0,110 0,0075 0,2275 0,0423 0,950 0,880 0,180 2,010 0,0408 1,44 1,98 0,410 3,830 0,0409 𝐾 = 𝑃𝑆𝑂3 𝑃o 2 𝑃𝑆𝑂2 𝑃o 2 𝑃𝑂2 𝑃o = 𝑃𝑆𝑂3 2 𝑃𝑆𝑂2 2 𝑃𝑂2 Gulberg & Waage, 1864 2 𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2 𝑆𝑂3(𝑔) (1000 K) Lei da Ação das Massas
  • 7. P(SO2) P(O2) P(SO3) PT 𝐾 0,660 0,390 0,084 1,134 0,0415 0,038 0,220 0,0036 0,2616 0,0409 0,110 0,110 0,0075 0,2275 0,0423 0,950 0,880 0,180 2,010 0,0408 1,44 1,98 0,410 3,830 0,0409 Gulberg & Waage, 1864 2 𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2 𝑆𝑂3(𝑔) (1000 K) Lei da Ação das Massas 𝐾 = 𝑃𝑆𝑂3 𝑃o 2 𝑃𝑆𝑂2 𝑃o 2 𝑃𝑂2 𝑃o = 𝑃𝑆𝑂3 2 𝑃𝑆𝑂2 2 𝑃𝑂2
  • 8. 𝐾 = 𝑃𝑆𝑂3 𝑃o 2 𝑃𝑆𝑂2 𝑃o 2 𝑃𝑂2 𝑃o = 𝑃𝑆𝑂3 2 𝑃𝑆𝑂2 2 𝑃𝑂2 Gulberg & Waage, 1864 2 𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2 𝑆𝑂3(𝑔) (1000 K) P(SO2) P(O2) P(SO3) PT 𝐾 0,660 0,390 0,084 1,134 0,0415 0,038 0,220 0,0036 0,2616 0,0409 0,110 0,110 0,0075 0,2275 0,0423 0,950 0,880 0,180 2,010 0,0408 1,44 1,98 0,410 3,830 0,0409 𝑲 é adimensional ! Lei da Ação das Massas
  • 9. LEI DA AÇÃO DAS MASSAS No equilíbrio, a composição da mistura de reação pode ser expressa em termos de uma constante (K). 𝐾 = pressão parcial de produtos pressão parcial de reagentes equilíbrio 𝑎𝐴(𝑔) + 𝑏𝐵(𝑔) ⇌ 𝑐𝐶(𝑔) + 𝑑𝐷(𝑔) 𝐾 = 𝑃𝐶 𝑐 𝑃 𝐷 𝑑 𝑃𝐴 𝑎 𝑃𝐵 𝑏
  • 10. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 4𝑁𝐻3(𝑔) + 5𝑂2(𝑔) ⇌ 4𝑁𝑂(𝑔) + 6𝐻2 𝑂(𝑔) 𝐾 𝑃 = 𝑃 𝑁𝑂 4 𝑃 𝐻2 𝑂 6 𝑃𝑂2 5 𝑃 𝑁𝐻3 4 2𝐻2 𝑆(𝑔) + 3𝑂2(𝑔) ⇌ 2𝑆𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑔) 𝐾 𝑃 = 𝑃𝑆𝑂2 2 𝑃 𝐻2 𝑂 2 𝑃 𝐻2 𝑆 2 𝑃 𝑂2 3
  • 11. 𝐾 𝑃 = 𝐶 𝑐 𝐷 𝑑 𝐴 𝑎 𝐵 𝑏 𝑅𝑇[𝑐+𝑑− 𝑎+𝑏 ] = 𝐾𝐶(𝑅𝑇)Δ𝑛 Δ𝑛 = 𝑛produtos − 𝑛reagentes CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Se não forem gases... 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ⇌ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) 𝐾 𝑃 = 𝑃𝐶𝑂2 Atividade de uma substância 𝐽 (𝑎𝐽) pode ser 𝑃𝐽 ou [𝐽]. Sólidos e líquidos (solvente) puros: 𝑎𝐽 = 1. 𝐾 𝑃 = 𝑃 𝐶 𝑐 𝑃 𝐷 𝑑 𝑃 𝐴 𝑎 𝑃 𝐵 𝑏 e 𝑃𝐽 = 𝑛 𝐽 𝑅𝑇 𝑉 𝐽 = 𝐽 𝑅𝑇 então: 𝐾 𝑃 = [𝐶]𝑅𝑇 𝑐 [𝐷]𝑅𝑇 𝑑 [𝐴]𝑅𝑇 𝑎 [𝐵]𝑅𝑇 𝑏 = 𝐶 𝑐 𝑅𝑇 𝑐 𝐷 𝑑 𝑅𝑇 𝑑 𝐴 𝑎 𝑅𝑇 𝑎 𝐵 𝑏 𝑅𝑇 𝑏
  • 12. 𝑍𝑛(𝑠) + 2𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) ⇌ 𝑍𝑛𝐶𝑙2(𝑎𝑞) 𝐾 = 𝑍𝑛𝐶𝑙2 𝐻𝐶𝑙 2 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Se não forem gases... 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑠) ⇌ 𝐶𝑎(𝑎𝑞) 2+ + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞) − 𝐾 = 𝐶𝑎2+ 𝑂𝐻− 2 𝑁𝑖(𝑠) + 4𝐶𝑂(𝑔) ⇌ 𝑁𝑖 𝐶𝑂 4(𝑔) 𝐾 = 𝑃 𝑁𝑖 𝐶𝑂 4 𝑃𝐶𝑂 4 𝑂2(𝑔) ⇌ 𝑂2(𝑎𝑞) 𝐾 = [𝑂2] 𝑃𝑂2
  • 13. Solvente quase puro: 𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 = 1 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Atividades, 𝑎J são números puros. Valores numéricos da pressão (bars) ou da molaridade (m/L). Válido para gases em baixas pressões e soluções diluídas. Ignorar as interações intermoleculares em ambos os casos. 𝐾 = atividade dos produtos tividades dos reagentes 𝑒𝑞 = 𝑎C 𝑐 𝑎D 𝑑 𝑎A 𝑎 𝑎B 𝑏
  • 14. Em 400℃, a constante de equilíbrio 𝐾 de 2𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2𝑆𝑂3(𝑔) é 3,1 × 104. Qual é o valor de 𝐾𝑐 nessa temperatura? 𝑃 𝑜 = 1 bar e 𝑐 𝑜 = 1 mol ∙ L−1 𝐾𝐶 = 𝐾 𝑃 𝑅𝑇 Δ𝑛 = 3,1 × 104 8,3145 × 10−2 L ∙ bar ∙ K−1mol−1 × 673 K −1 = 1,7 × 106 A constante de equilíbrio, 𝐾, da síntese de amônia é 41 em 127℃. Qual o valor de 𝐾𝑐 nessa temperatura [Resposta: Δ𝑛 = −2; logo, 𝐾𝑐 = 4,5 × 104 ] Em 127,0 ℃, a constante de equilíbrio 𝐾 de 𝑁2 𝑂4(𝑔) ⟶ 2𝑁𝑂2(𝑔) é 47,9. Qual é o valor de 𝐾𝑐 nessa temperatura?
  • 15.
  • 16. Energia Livre de Gibbs depende das pressões parciais ou concentrações de reagentes e produtos. Tendência, ou então a espontaneidade, depende da composição da mistura. CTE DE EQUILÍBRIO & TERMODINÂMICA
  • 17. Se Δ𝐺r < 0, ln 𝐾 > 0 e 𝐾 > 1. Se Δ𝐺r > 0, ln 𝐾 < 0 e 𝐾 < 1. CTE DE EQUILÍBRIO & TERMODINÂMICA Δ𝐺𝑟 = Δ𝐺𝑟 𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐶 𝑐 𝑎 𝐷 𝑑 𝑎 𝐴 𝑎 𝑎 𝐵 𝑏 Δ𝐺𝑟 = Δ𝐺𝑟 𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑄 Q = quociente da reação. 𝐾 = 𝑄equilíbrio No equilíbrio, Δ𝐺𝑟 = 0: 0 = Δ𝐺𝑟 𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑄 Δ𝐺𝑟 𝑜 = −𝑅𝑇 ln 𝑄
  • 18. DEDUÇÃO Δ𝐺𝑟 = ∑𝑛𝐺 𝑚 𝑝𝑟𝑜𝑑 − ∑𝑛𝐺 𝑚(𝑟𝑒𝑎𝑔) Δ𝐺𝑟 = 𝑐𝐺 𝑚 𝐶 + 𝑑𝐺 𝑚 𝐷 − 𝑎𝐺 𝑚 𝐴 + 𝑏𝐺 𝑚 𝐵 Δ𝐺𝑟 = 𝑐 𝐺 𝑚 𝑜 𝐶 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐶 + 𝑑 𝐺 𝑚 𝑜 𝐷 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐷 − 𝑎 𝐺 𝑚 𝑜 𝐴 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐴 + 𝑏 𝐺 𝑚 𝑜 𝐵 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐵 Δ𝐺𝑟 = 𝑐𝐺 𝑚 𝑜 𝐶 + 𝐺 𝑚 𝑜 𝐷 − 𝑎𝐺 𝑚 𝑜 𝐴 + 𝑏𝐺 𝑚 𝑜 𝐵 + 𝑅𝑇 𝑐 ln 𝑎C + 𝑑 ln 𝑎 𝐷 − 𝑎 ln 𝑎 𝐴 + 𝑏 ln 𝑎 𝐵 Δ𝐺𝑟 = Δ𝐺𝑟 𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐶 𝑐 + ln 𝑎 𝐷 𝑑 − ln 𝑎 𝐴 𝑎 + ln 𝑎 𝐵 𝑏 Δ𝐺𝑟 = Δ𝐺𝑟 𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝐶 𝑐 𝑎 𝐷 𝑑 𝑎 𝐴 𝑎 𝑎 𝐵 𝑏
  • 19. (b) Como a energia livre de Gibbs de reação é negativa, a formação dos produtos é espontânea (como indicado pela região verde do diagrama) nesta composição e temperatura. A energia livre de Gibbs padrão da reação 2𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 2𝑆𝑂3(𝑔) é Δ𝐺𝑟 𝑜 = −141,74 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 em 25 ℃. (a) Qual é a energia livre de Gibbs de reação quando a pressão parcial de cada gás é 100,0 𝑏𝑎𝑟? (b) Qual é a direção espontânea da reação nessas condições? a) 𝑄 = 100,0 2 100,0 2×(100,0) = 1,0 × 10−2 Δ𝐺𝑟 = Δ𝐺𝑟 𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑄 = −153,16 kJ ∙ mol−1
  • 20. A energia livre de Gibbs padrão da reação 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) → 2𝐻𝐼(𝑔) é Δ𝐺𝑟 𝑜 = −21,2 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 em 500𝐾, (𝑅𝑇 = 4,16 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1). Qual é o valor de Δ𝐺𝑟 em 500𝐾 quando as pressões parciais dos gases são 𝑃 𝐻2 = 1,5 𝑏𝑎𝑟, 𝑃𝐼2 = 0,88 𝑏𝑎𝑟 e 𝑃 𝐻𝐼 = 0,065 𝑏𝑎𝑟? Qual é a direção espontânea da reação? [Resposta: −45 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1, na direção dos produtos] A energia livre de Gibbs padrão da reação 𝑁2 𝑂4(𝑔) → 2𝑁𝑂2(𝑔) é Δ𝐺𝑟 𝑜 = +4,73 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 , em 298 𝐾. Qual é o valor de Δ𝐺𝑟 quando as pressões parciais dos gases são 𝑃 𝑁2 𝑂4 = 0,80 𝑏𝑎𝑟 e 𝑃 𝑁𝑂2 = 2,10 𝑏𝑎𝑟? Qual é a direção espontânea da reação?
  • 21. A energia livre de Gibbs padrão de 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⟶ 𝐻𝐼(𝑔) é +1,70 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1, em 25,0℃. Calcule a constante de equilíbrio dessa reação. ln 𝐾 = − Δ𝐺𝑟 𝑜 𝑅𝑇 = 1,7 × 103 J ∙ mol−1 8,3145 J ∙ K−1mol−1 × 298,15 𝐾 = −0,685 𝑒ln 𝑥 = 𝑥; 𝐾 = 0,50
  • 22. Equação Química Cte de Equilíbrio 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇌ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 𝐾1 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 ⇌ 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 𝐾2 = 1 𝐾1 = 𝐾1 −1 𝑛𝑎𝐴 + 𝑛𝑏𝐵 ⇌ 𝑛𝑐𝐶 + 𝑛𝑑𝐷 𝐾1 𝑛 Sabendo que: Δ𝐺𝑟 𝑜 = Δ𝐻𝑟 𝑜 − 𝑇Δ𝑆𝑟 𝑜 e Δ𝐺𝑟 𝑜 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 ln 𝐾 = − Δ𝐺𝑟 𝑜 𝑅𝑇 = − Δ𝐻𝑟 𝑜 𝑅𝑇 + Δ𝑆𝑟 𝑜 𝑅 𝐾 = 𝑒−Δ𝐻 𝑟 𝑜 𝑅𝑇 + Δ𝑆 𝑟 𝑜 𝑅 = 𝑒−Δ𝐻 𝑟 𝑜 𝑅𝑇 𝑒Δ𝑆 𝑟 𝑜 𝑅 𝐾 é pequeno se Δ𝐻 > 0 ; a menos que Δ𝑆 ≫ 0. 𝐾 < 10−3: Favorece reagentes. 𝐾 > 103 : Favorece Produtos.
  • 23. Suponha que, em uma mistura em equilíbrio contendo 𝐻𝐶𝑙, 𝐶𝑙2 e 𝐻2, a pressão parcial de 𝐻2 é 4,2 𝑀𝑃𝑎 e que a de 𝐶𝑙2 é 8,3 𝑀𝑃𝑎. Qual é a pressão parcial de 𝐻𝐶𝑙 em 500,0 𝐾, sabendo que 𝐾 = 4,0 × 1018 para 𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐶𝑙(𝑔)? 𝐾 = 𝑃 𝐻𝐶𝑙 2 𝑃 𝐻2 𝑃𝐶𝑙2 ⇒ 𝑃 𝐻𝐶𝑙 = 𝐾𝑃 𝐻2 𝑃𝐶𝑙2 = 1,2 × 102 Suponha que as pressões parciais de 𝐶𝑙2 e 𝐻2 no equilíbrio sejam iguais a 1,0 𝜇𝑃𝑎. Qual é a concentração molar de 𝐻𝐶𝑙 no equilíbrio em 500,0 𝐾, sabendo que 𝐾 = 4,0 × 1018 ? [Resposta: 𝑃 𝐻𝐶𝑙 = 20,0 𝑚𝑏𝑎𝑟] Suponha que as pressões parciais no equilíbrio de 𝑁2 e 𝑂2 na reação 𝑁2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝑂(𝑔), em 800 𝐾, são iguais a 52 𝑘𝑃𝑎. Qual é a pressão parcial no equilíbrio (em Pascals) de 𝑁𝑂 se 𝐾 = 3,4 × 10−21 em 800 𝐾?
  • 24. 𝑄 > 𝐾; Δ𝐺 > 0: Favorece reagentes. “Independente da composição inicial da mistura de reação, a proporção da mistura tende a se ajustar para que as atividades resultem no valor de K.” DIREÇÃO DA REAÇÃO 𝑄 < 𝐾; Δ𝐺 < 0: Favorece produtos. 𝑄 = 𝐾; Δ𝐺 = 0: Equilíbrio.
  • 25. Uma mistura de hidrogênio, iodo e iodeto de hidrogênio, todos em 55 𝑘𝑃𝑎, foi introduzida em um recipiente aquecido até 783 𝐾. Nessa temperatura, 𝐾 = +46 para 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔). Diga se HI tem tendência a se formar ou a se decompor em 𝐻2(𝑔) e 𝐼2(𝑔). 𝑄 = 𝑃 𝐻𝐼 2 𝑃 𝐻2 𝑃𝐼2 = 1,0 𝑄 < 𝐾: tendência na formação de produtos. Uma mistura de 𝐻2, 𝑁2 e 𝑁𝐻3 com pressões parciais 22 𝑘𝑃𝑎, 44 𝑘𝑃𝑎 e 18 𝑘𝑃𝑎, respectivamente, foi preparada e aquecida até 500 𝐾. Nessa temperatura, 𝐾 = 3,6 × 10−2 para a reação 𝑁2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔) . Verifique se a amônia tende a se formar ou a se decompor. [Resposta: 𝑄 = 6,9; tende a se decompor] Para a reação 𝑁2 𝑂4(𝑔) ⇌ 2𝑁𝑂2(𝑔), em 298 𝐾, 𝐾 = 0,15. Uma mistura de 𝑁2 𝑂4 e 𝑁𝑂2 com pressões parciais iniciais de 2,4 e 1,2 𝑏𝑎𝑟, respectivamente, foi preparada a 298 𝐾. Que compostos terão tendência a aumentar sua pressão parcial?
  • 26. CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO Sob certas condições, nitrogênio e oxigênio reagem para formar óxido de dinitrogênio, 𝑁2 𝑂. Imagine que uma mistura de 0,482 𝑚𝑜𝑙 de 𝑁2 e 0,933 𝑚𝑜𝑙 de 𝑂2 é colocada em um balão de volume 10,0 𝐿 com formação de 𝑁2 𝑂 em 800 𝐾, temperatura em que 𝐾 = 3,2 × 10−28 para a reação 2𝑁2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2𝑁2 𝑂(𝑔). Calcule as pressões parciais dos gases na mistura no equilíbrio. 𝑃 𝑁2 = 𝑛 𝑁2 𝑅𝑇 𝑉 = 3,21 bar ; 𝑃𝑂2 = 𝑛 𝑂2 𝑅𝑇 𝑉 = 6,21 bar; 𝑃 𝑁2 𝑂 = 0 bar N2 O2 N2O Início 3,21 6,21 0 Reage -2x -x +2x Final 3,21 - 2x 6,21 - x 2x
  • 27. CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO 𝐾 = 𝑃 𝑁2 𝑂 2 𝑃 𝑁2 2 𝑃𝑂2 = 2𝑥 2 3,21 − 2𝑥 2 × 6,21 − 𝑥 Se 𝐾 é pequeno, 𝑥 deve ser pequeno também! 𝐾 ≅ 2𝑥 2 3,21 2 × 6,21 ⇒ 𝑥 ≅ 7,2 × 10−14 • 𝑥 < 5%, aproximação válida. • 𝑃 𝑁2 = 3,21 𝑏𝑎𝑟 • 𝑃𝑂2 = 6,21 𝑏𝑎𝑟 • 𝑃 𝑁2 𝑂 = 2𝑥 = 1,4 × 10−13 𝑏𝑎𝑟
  • 28. As pressões parciais iniciais de nitrogênio e hidrogênio em um vaso rígido selado são 0,010 e 0,020 𝑏𝑎𝑟, respectivamente. A mistura é aquecida até uma temperatura em que 𝐾 = 0,11 para 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔) . Quais são as pressões parciais de cada substância na mistura de reação no equilíbrio? [Resposta: 𝑁2 = 0,010 𝑏𝑎𝑟; 𝐻2 = 0,020 𝑏𝑎𝑟; 𝑁𝐻3 = 9,4 × 10−5 𝑏𝑎𝑟] O gás cloreto de hidrogênio foi introduzido em um balão que continha iodo sólido até que a pressão parcial atingisse 0,012 𝑏𝑎𝑟. Na temperatura do experimento, 𝐾 = 3,5 × 10−32 para 2𝐻𝐶𝑙(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔). Suponha que um pouco de 𝐼2 permanece no equilíbrio. Quais são as pressões parciais de cada gás na mistura de reação no equilíbrio?
  • 29. Suponha que colocamos 3,12 𝑔 de 𝑃𝐶𝑙5 em um recipiente de 500,0 𝑚𝐿 e que a amostra atingiu o equilíbrio com os produtos de decomposição tricloreto de fósforo e cloro em 250 ℃, com 𝐾 = 78,3, para a reação 𝑃𝐶𝑙3(𝑔) ⇌ 𝑃𝐶𝑙3(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔). As três substâncias são gases em 250 ℃. Encontre a composição da mistura no equilíbrio em mols por litro. 5 23 . PCl ClPCl p pp K  PCl5 PCl3 Cl2 Início 1,30 0,0 0,0 Variação - x + x + x Equilíbrio 1,30 - x x x molg g M m n /4,208 12,3     barPap m KKmolJ molp nRTpV PCl PCl 3,1103,1 105 523./3145,8 4,208 12,3 5 34 5 5            3,78 3,1 .    x xx K 28,1 6,79 2 1   x x barp barp barxp Cl PCl PCl 28,1 28,1 02,03,1 2 3 5    Porcentagem de decomposição = 95,0%
  • 30.
  • 31. O monocloreto de bromo, 𝐵𝑟𝐶𝑙, decompõe-se em bromo e cloro e atinge o equilíbrio 2𝐵𝑟𝐶𝑙(𝑔) ⇌ 2𝐵𝑟2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔), com 𝐾 = 32 em 500,0 𝐾. Se, inicialmente, 𝐵𝑟𝐶𝑙 puro está presente na concentração 3,30 𝑚𝑏𝑎𝑟, qual é sua pressão parcial na mistura em equilíbrio? [Resposta: 0,3 𝑚𝑏𝑎𝑟] Cloro e flúor reagem em 2500,0 𝐾 para produzir 𝐶𝑙𝐹 e atingem o equilíbrio 𝐶𝑙2(𝑔) + 𝐹2(𝑔) ⇌ 2𝐶𝑙𝐹(𝑔) com 𝐾 = 20,0. Se uma mistura de gases com 𝑃𝐶𝑙2 = 0,200 𝑏𝑎𝑟, 𝑃𝐹2 = 0,100 𝑏𝑎𝑟 e 𝑃𝐶𝑙𝐹 = 0,100 𝑏𝑎𝑟 entra em equilíbrio em 2500,0 𝐾, qual é a pressão parcial do 𝐶𝑙𝐹 na mistura em equilíbrio?
  • 32. RESPOSTA DO EQUILÍBRIO PRINCÍPIO DE LE CHATELIER “Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, ele tende a se ajustar para reduzir ao mínimo o efeito da per- turbação.” Mudança na composição durante a reação. Compressão da mistura. Alteração na temperatura. Presença de catalisadores?
  • 33. PRODUÇÃO DE AMÔNIA WWII: Aumento na demanda compostos nitrogenados. 𝑁𝑂3 2− para agricultura e para produção de armas Extração: Salitre do Chile. 𝑁𝑎𝑁𝑂3 ou 𝐾2 𝑁𝑂3. Pouca quantidade e vulnerável ao ataque. Fixar N do ar! Como? Fritz & Haber: 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔) Problema: Reação não vai até o fim! Reagentes e Produtos coexistem na mistura final. A Reação “pára” e estabelece-se um equilíbrio entre 𝑁2, 𝐻2 e 𝑁𝐻3. Equilíbrio Químico entre Reagentes e Produtos.
  • 34. ? 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔) Produção de Amônia
  • 35. ? ? 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔) Produção de Amônia
  • 36. Adição de H2; adição de NH3
  • 37. ? ? 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔) Produção de Amônia
  • 38. ? 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔) Produção de Amônia
  • 39. Adicionou-se 0,345 𝑔 de 𝐶𝑙2 (exercício anterior). Qual a composiçcão da mistura no equilíbrio? )(2)(3)(5 ggg ClPClPCl  PCl5 PCl3 Cl2 Início 0,02 1,28 1,28 + 0,87 Variação + x - x - x Equilíbrio 0,02 + x 1,28 - x 2,15 – x molg g M m n /5,34 345,0      barp m KKmolJ molp Cl Cl 87,0 105 523./3145,8 01,0 2 2 34          3,78 02,0 15,2.28,1     x xx K 02,0 7,81 2 1   x x barxp barxp barxp Cl PCl PCl 13,215,2 26,128,1 04,002,0 2 3 5    (1,28 – x) é uma pressão parcial.
  • 40.
  • 41. Compressão da Mistura. Aumento da pressão desloca o equilíbrio da reação no sentido de diminuir o número de moléculas de gás.
  • 42. ? 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔) Produção de Amônia
  • 43. 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔) Produção de Amônia
  • 45. Melhorado por Carl Bosh (ferro), o processo de Haber é usado para produzir quase toda amônia no mundo. HABER-BOSH ~ 80% Usada como fertilizante. Produção de Amônia
  • 46. Catalisadores Δ𝐺 depende somente das espécies químicas que aparecem na equação química total da reação. Aumenta a velocidade da reação nos 2 sentidos (caminho alternativo). Não é consumido nem gerado durante a reação. Não altera o equilíbrio da mistura. 𝐾 ⟶ 𝐾(𝑇, Δ𝐺)