Exerc resol capitulo_6

1. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
Exercícios Capítulo 6 - Solomons 7a
edição
6.1
a)
CH3 I + CH3 CH2 O
-
CH3 CH2 O CH3 + I
-
..
..
..
..
..
..
..
..
........
..
..
..
Substrato Nucleófilo grupo retirante
b)
I
-
..
..
..
..
+ CH3 CH2 Br
..
..
..
CH3 CH2 I
..
..
.. + Br
-..
..
..
..
SubstratoNucleófilo grupo retirante
c)
CH3 OH + (H3C)3 CH2Cl (H3C)3 CH2O CH3..
.. ..
..
..
..
..2 + CH3
+
OH2.. + Cl
-
..
..
..
..
Nucleófilo Substrato grupo retirante
d)
CH3 CH2 CH2 Br + C
-
N
..
..
CH3 CH2CH2 C N
..
+ Br
-..
..
..
..
Substrato Nucleófilo grupo retirante
..
..
..
e)
CH2 BrH5C6 + NH32 CH2NH2H5C6 + Br
-
..
..
..
..
grupo retirante
NucleófiloSubstrato
..
..
..
.. ..
1

2. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
6.2
(H3C)3
Br
I
-
(H3C)3
I
+ Br
-
6.3
a)
CH3
C
CH2
CH3
OH H
CH3
C
CH2
CH3
H Cl
O H -
S N 2
(R)-(-)-2-butanol(S)-(+)-2-Clorobuano
b)
CH3
C
CH2
CH3
I H
CH3
C
CH2
CH3
H Cl
(R)-(-)-2-Iodobutano(S)-(+)-2-Clorobuano
I -
S N 2
2

3. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
6.4
CH3
I
(H3C)3C C
+
CH3
(H3C)3C
S N 1
H 2 O- H +
CH3
OH
(H3C)3C
- H +
H 2 O
OH
CH3
(H3C)3C
6.5
O
CH3
(H3C)3C
CH3
e
CH3
OCH3
(H3C)3C
6.6
a) Sendo cada um dos haletos de alquila primário, as reações serão do tipo SN2.
b) A menor reatividade observada é devida ao efeito estérico dos substituintes no
carbono β, quanto maior o substituinte mais lenta será a reação.
6.7
Solventes próticos são aqueles que possuem um H ligado a um oxigênio ou nitrogênio (ou outro
átomo mais eletronegativo). Portanto os solventes próticos são: ácido fórmico, formamida,
amônia e etileno glicol.
Solventes apróticos são aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de hidrogênio ligado a
um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes apróticos são; acetona,
acetonitrila, dióxido de enxofre e trimetilamina
6.8
A reação é do tipo SN2. Em solventes polares apróticos (DMF) nucleófilo do (CN -), não será
envolvido pelas moléculas do solvente e portanto, será mais reativo do que em etanol. Como
resultado a reação será mais rápida em DMF.
6.9
a) CH3O-
b) H2S c) (CH3)3P
3

4. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
6.10
a) O aumento da porcentagem de água na mistura aumenta a polaridade do solvente. (água é
mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da
solvólise porque a água solvata melhor o estado de transição.
b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilização do reagente I-
, mais do que a
estabilização devida a solvatação do estado de transição, e portanto aumenta a energia livre de
ativação diminuindo assim a velocidade da reação.
6.11
CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl > 14
CH3OH
6.12
a)
H3CH2C
C
CH3
H
Br
CH3
O
- +
(S)
CH2CH3
C
CH3
H
H3CH2CO
(R)
+ Br
-
b)
H3CH2C
C
CH3
H
Br
(S)
C
O
O
-
CH3 CH2CH3
C
CH3
H
O
CCH3
O
(R)
+ Br
-
c)
H3CH2C
C
CH3
H
Br
(S)
CH2CH3
C
CH3
H
HS
(R)
+ Br
-
SH
-
d)
H3CH2C
C
CH3
H
Br
(S)
CH2CH3
C
CH3
H
H3CS
(R)
+ Br
-
S
-
CH3
4

5. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
6.13
a)
CH3CH2CH2 Br + NaOH CH3CH2CH2OH + NaBr
b)
CH3CH2CH2 Br Na I CH3CH2CH2 I Na I
c)
CH3CH2CH2 Br + CH3 CH2O Na CH3 O
CH3
+ NaBr
d)
CH3CH2CH2 Br + CH3 S Na CH3
S
CH3
+ NaBr
e)
CH3CH2CH2 Br + CH3 ONa
O
CH3
O CH3
O
+ NaBr
f)
CH3CH2CH2 Br + NaN3 CH3CH2CH2N3 + NaBr
g)
CH3CH2CH2 Br + N CH3
CH3
CH3
CH3
N
+
CH3
CH3
CH3
+ Br
-
h)
CH3CH2CH2 Br + NaCN CH3CH2CH2 CN + NaBr
i)
CH3CH2 CH2 Br NaSH CH3CH2CH2 SH NaSH
+ +
6.14
a) 1-bromopropano irá reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primário, é menos
impedido estericamente.
b)1-iodobutano, porque o íon iodeto é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.
c)1-clorobutano, porque o carbono que contém o grupo retirante é menos impedido
estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano.
d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o átomo de carbono que carrega o grupo retirante é menos
impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano.
e) 1-clorohexano, porque é um haleto primário. Haletos de fenila não sofrem reação SN2.
5

6. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
6.15
a) Reação (1), porque o íon etóxido é um nucleófilo mais forte do que o etanol.
b) Reação (2), porque o íon sulfeto de etila é um nucleófilo mais forte do que o etóxido em
solventes próticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxigênio, o íon sulfeto de etila é menos
solvatado e ele também é mais polarizável).
c) Reação (2), porque o trifenilfosfino é nucleófilo mais forte do que o trifenilamino. (O átomo
de fósforo é maior do que o átomo de nitrogênio).
d) Reação (2), porque a velocidade da reação SN2 depende da concentração do nucleófilo e do
substrato. Na reação (2), a concentração é duas vezes maior do que na reação (1).
6.16
a) Reação (2), porque o íon brometo é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.
b) Reação (1), porque a água é um solvente mais polar do que o metanol. As reações SN1 são
mais rápidas em solventes mais polares.
c) Reação (2), porque a concentração do substrato é duas vezes maior do que na reação (1).
d) Ambas reações ocorrem com a mesma velocidade, porque são reações SN1. Elas independem
da concentração do nucleófilo.
e) Reação (1), porque o substrato é terciário. Haletos de fenila não são sofrem reações SN1.
6.17
a)
CH3 Cl
I -
C H 3 O H
S N 2
CH3 I
b)
CH3 CH2Cl
I -
C H 3 O H
S N 2
CH3 CH2 I
c)
CH3 Cl CH3 OH
O H -
C H 3 O H / H 2 O
S N 2
d)
CH3 Cl
O H -
C H 3 O H / H 2 O
S N 2
CH3 OH
6

7. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
6.17
e)
CH3 Cl CH3 SH
S H -
C H 3 O H
S N 2
f)
CH3 CH2 Cl CH3 CH2 SH
S H -
C H 3 O H
S N 2
g)
CH3 Cl CH3 CN
C N -
D M F
h)
CH3 Cl CH3 CN
C N -
D M F
i)
CH3 OH CH3 ONa
N a
- H 2
C H 3 I
C H 3 O H
CH3
O
CH3
j)
H5C2 OH H5C2 O Na
N a
- H 2
C H 3 I
C H 3 O H
CH3
O
C2H5
k)
Cl
C H 3 C H 2 O N a
C H 3 C H 2 O H
6.18
a) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion metila, uma base muito forte, logo
um péssimo grupo retirante.
b) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion hidreto, uma base muito forte, logo
um péssimo grupo retirante.
c) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um carbânion, um a base muito forte e um
péssimo grupo retirante.
d) A reação não ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato é um haleto
7

8. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
terciário e portanto não susceptível ao ataque SN2 devido ao efeito estérico. Uma pequena
quantidade de produto da reação SN1 pode ocorrer, mas a reação principal será a E2 produzindo
um alceno.
e) A reação não irá ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O-
) é uma base forte e portanto um
péssimo grupo retirante.
f) A reação não irá ocorrer porque a primeira reação que ocorre é uma reação ácido-base que irá
converter a amônia no íon amônio. O íon amônio não é um nucleófilo porque não possui par de
elétrons livre.
NH3 + CH3
O
+
H
H NH4
+
+ CH3 OH
6.19
O melhor rendimento será obtido se utilizar o haleto secundário 1-bromo-1-feniletano, porque a
reação desejada é E2. Usando o haleto primário irá produzir o álcool por reação SN2 do que o
alceno, produto desejado.
6.20
A reação (2) possui melhor rendimento porque a reação desejada é do tipo SN2, e o substrato é
um haleto de metila. O uso da reação (1) irá resultar em considerável reação de eliminação por
um mecanismo E2, porque o susbtrato é secundário.
6.21
a) O produto principal é CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o
substrato é primário e o nucleófilo não é impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poderá ser
produzido por um mecanismo E2.
b) O produto principal será CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base é impedida
estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poderá ser produzido por reação SN2.
c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, será o único produto porque o substrato é terciário e a base é
forte.
e)
(H3C)3C
I
O produto acima será o único formado por um mecanismo SN2.
f) porque o substrato é terciário e o único nucleófilo é o solvente, o mecanismo é E1. Os dois
produtos abaixo serão formados:
(H3C)3C
OCH3
CH3
(H3C)3C
CH3
OCH3
g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 será o produto principal. CH3CH2CH(OCH3)CH2CH3
será o produto secundário por um mecanismo Sn2
h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo SN2 porque o íon acetato é uma base fraca. Pouco
CH3CH=CHCH2CH3 poderá ser formado por E2.
i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 serão os produtos principais e
(S)-CH3CH(OH)CH2CH3 poderá ser formado em menor quantidade por SN2.
8

9. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
j)
CH3 CH3
CH3
OCH3
produto principal SN1
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH2 produtos secundários por E1
k) ( R)-CH3CHIC6H13 será o único produto por SN2.
6.22
a)
H
D
H
I
b)
D
I
H
H
c)
H
D
H
I
d) A reação é SN1. O carbocátion formado poderá reagir tanto com água ou metanol:
H
CH3
OH
D
H
OH
CH3
D
H
CH3
OCH3
D
H
OCH3
CH3
D
6.23
O brometo de isobutila é mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos
grupos metila no átomo de carbono β.
CH3
C CH2Br
CH3
H
βα
H
C CH2Br
H
H
Esse impedimento estérico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reação
SN2 produzindo maior quantidade de produto de reação E2.
6.24
a) Sn2 porque o substrato é um haleto primário.
9

10. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
b) A velocidade da reação é dada por: V=k[CH3CH2I][I-
] logo v= 5x 10-7
mol L-1
s-1
c) v= 1x 10-6
mol L-1
s-1
d) v= 1x 10-6
mol L-1
s-1
e) v= 2x 10-6
mol L-1
s-1
6.25
a) CH3N-
e) H2O
b ) CH3O-
f) NH3
c) CH3SH g) HS-
d) (C6H5)P h) OH-
6.26
a)
OH CH2CH2 Br + OH
-
O
-
CH2 CH2
Br
O
CH2 CH2 + Br
-
b)
NH2
CH2
CH2 CH2
CH2 Br
N
+
H H
- B r -
O H -
N
H
+ OH2
6.27
O íon iodeto é um bom nucleófilo e um bom grupo retirante; ele pode converter rapidamente um
cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode
então reagir rapidamente com outro nucleófilo. Com brometo de etila em água, por exemplo, a
seguinte reação pode ocorrer:
CH3 Br
OH2
lenta
OH2
contendo I-
rápida
CH3 I
OH2
rápida
CH3 OH + I
-
CH3 O
+
H
H
+ Br
-
6.28
O álcool terc-butilíco e o éter terc-butil metílico são formados via mecanismo SN1. A velocidade
da reação independe da concentração do íon metóxido ( a partir do metóxido de sódio). Essa,
entretanto, não é a única reação que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma
reação de competição também causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reação é
a E2 na qual o íon metóxido reage com brometo de terc-butila. Essa reação é dependente da
10

11. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
concentração do íon metóxido; portanto, o aumento da concentração do íon metóxido causa um
aumento da velocidade do desaparecimento do brometo de terc-butila.
6.29
a) Você deve usar uma base forte, como RO-
, em alta temperatura para favorecer a reação E2.
b) Aqui nos queremos uma reação SN1. Nós usamos então etanol como solvente e como
nucleófilo, e nos tratamos a reação em baixa temperatura para a eliminação ser minimizada.
6.30
1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN2 porque ele é um haleto terciário
e a estrutura do anel faz com que o lado de trás do carbono que carrega o grupo retirante seja
completamente inacessível para o ataque do nucleófilo:
Br
Nu:
-
X
1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN1 porque a estrutura do anel faz
com que seja impossível a formação do carbocátion, que deve assumir a geometria trigonal
planar ao redor do carbono positivamente carregado.
6.31
O íon cianeto possui dois átomos nucleofílicos, ele é então chamado de nucleófilo bidentado:
C
-
N
Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer átomo, mas o átomo carbono é mais
nucleofílico.
C
-
NBr CH2CH3 + CH3 CH2 C N
C
-
N Br CH2CH3+ CH3 CH2 NC
11

12. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
6.32
a)
CH3CH2CH CH3
OH
N a H
É t e r ( -
H 2 )
CH3CH2CH CH3
O
-
Na
+
CH3CH2CH2CH2 Br+
CH3CH2CH CH3
O CH2CH2CH2CH3
- N a B r
b)
(H3C)3C SH
N a H
É t e r ( -
H 2 )
(H3C)3C S
-
Na
+ CH3CH2 Br
- N a B r
(H3C)3C S CH2CH3
c)
(H3C)3C CH2OH
N a H
É t e r ( -
H 2 )
(H3C)3C CH2O
-
Na
+ CH3 I
Na I
(H3C)3C CH2OCH3
d)
H5C6 OH
N a H
É t e r ( -
H 2 )
H5C6 O
-
Na
+ CH3 I
Na I
H5C6 O CH3
e)
H5C6 CH2 Br + C
-
N
N a B r
Et OH
H5C6 CH2 CN
f)
CH3C O
-
O
Na
+
+ H5C6 CH2 Br
N a B r
CH3 COOH
H5C6 CH2 OC CH3
O
g)
OH
-
Na
+
+
CH3CH2CH2CH2
C Br
CH3
H
R-(2)Bromopentano
A c e t o n a
N a B r
CH3CH2
CH2CH2
C
H
CH3
OH
S-(2)Pentanol
12

13. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
h)
H
C Cl
CH3
CH2CHCH3
CH3
(S)-2-Cloro-4-metilpentano
+I
-
Na
+ A c e t o n a
- N a C l
H
C
CH2
CH3
I
CH CH3
CH3
(R)-2-Iodo-4metilpentano
i)
(H3C)3C CH CH3
Br
E t O -
N a +
E t O H
- N a B r
(H3C)3C CH CH2 + EtOH
j)
(H3C)2CH
Br O H -
N a +
H 2 O / C H 3 O H
( -
N a B r )
(H3C)2CH
OH
k)
+
CH3
C Br
CH2
H
CH3
(S)-2-Bromobutano
CH3
C
H
CH2
NC
CH3
S-(2)Pentanol
C
-
NNa
+ E t O H
- N a B r
l)
CH3
Cl
CH3
I+ I
- A c e t o n a
- N a C l
6.33
a)
I
H
H
F
d)
Cl
O
-
O
e
b)
CH3
I
Cl
e)
CH3C C
-
Na
+
CH3C C CH3e
c)
S S
13

14. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
6.34
A etapa determinante da velocidade da reação SN1 do brometo de tert-butila é a seguinte:
(H3C)3C Br
L e n t a
x (H3C)3C
+
+ Br
-
H 2 O
(H3C)3COH2
+
(CH3)3C+
é tão instável que reage imediatamente com qualquer molécula de água que estiver por
perto, e para todas as finalidades práticas a reação inversa com Br-
não ocorre. Adicionando o íon
comum Br-
(a partir de NaBr), portanto,não possui efeito sobre a velocidade.
Por causa do maior estabilidade do cátion (C6H5)2CH+
a primeira etapa reversível pode
ocorrer e a adição do íon comum Br-
retarda a reação geral pelo aumento da velocidade em que
(C6H5)2CH+
é convertido a C6H5)2CHBr:
(H5C6)2CH Br
L e n t a
+ Br
-
H 2 O
(H5C6)2CH2
+
(H5C6)2CH2OH2
+
6.35
Dois mecanismos diferentes são envolvidos. (CH3)3CBr reage por mecanismo SN1, e
aparentemente essa reação ocorre mais rapidamente. Os outros três haletos de alquila reagem por
mecanismo SN2, e suas reações são lentas porque o nucleófilo (H2O) é fraco. As velocidades das
reações de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr são afetadas pelo efeito estérico e, portanto sua
ordem de velocidade é CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr.
6.36
O íon nitrito é um nucleófilo ambidentado, isto é, ele é um nucleófilo com dois sítios
nucleofílicos. Os dois átomos equivalentes de oxigênio e o átomo de nitrogênio:
N
O
-
O
sítio nucleofílico
6.37
a) O estado de transição possui a forma:
Nu R L
δ+
δ−
em que as cargas estão se formando. Um solvente mais polar o pode solvatá-lo melhor, deste
modo diminuindo a energia livre de ativação e aumentando a velocidade da reação.
b) O estado de transição possui a forma:
14

15. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
L R L
δ+
δ+
em que a carga está se dispersando. Um solvente polar é menos capaz de solvatar o estado de
transição do que o reagente. A energia livre de ativação, portanto, ficará um tanto maior com
o aumento da polaridade do solvente e a velocidade irá diminuir.
6.38
a)
Cl CH2C CH2CH2 I
CH3
CH3
b)
OH C CH2CH2Cl
CH3
CH3
+ alqueno
6.39
a) Em uma reação SN1 o carbocátion intermediário reage rapidamente com qualquer nucleófilo
que ele encontrar numa reação do tipo ácido-base de Lewis. Na reação SN2, o grupo retirante só
se separa quando é eliminado a partir do ataque do nucleófilo e alguns nucleofílos são melhores
do que outros.
b)CN–
é melhor nucleófilo do que etanol e a nitrila é formada em uma reação SN2 do
CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o cátion tert-butila reage principalmente com o
nucleófilo presente em alta concentração, aqui o etanol é o solvente.
6.40
(H3C)3C Cl (H3C)3C + Cl
(H3C)3C (H3C)3C
+
+
e-
Cl e-
+ Cl
-
(H3C)3C Cl (H3C)3C
+
Cl
-
∆ Η , k c a l m o l- 1
+78
+171
-79
+170
6.41
a) O termo entrópico é ligeiramente favorável. ( A entalpia é altamente desfavorável).
b)
1
11
.02,6
.)00115,0)(298(.36,6
−
−−
=∆
−=∆
∆−∆=∆
molkcalG
molkcalmolkcalG
STHG
o
o
ooo
c)
54145,4
11
1
1084,310
)298)(..001987,0)(303,2(
.02,6
log
303,2
log
−−
−−
−
×==
−
=
∆−
=
eq
eq
o
eq
K
KKmolkcal
molkcal
K
RT
G
K
15

16. Departamento de Química – UFMG
Química Orgânica
d) O equilíbrio é muito favorável em solução aquosa porque a solvatação dos produtos (etanol,
íon hidrônio e íon cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os
16