Aula 1 - ESPONTANEIDADE E EQUILÍBRIO.pptx

ESPONTANEIDADE E
EQUILÍBRIO
Prof.: Maurício Pereira
BAIANO
Campus Catu
FÍSICO-QUÍMICA II
1

• Compreender os fundamentos físico-químicos da origem de todas
as mudanças químicas
• Estabelecer as bases termodinâmicas para a discussão sobre
equilíbrio químico
OBJETIVOS
2

• Conceito sobre Energia Livre de Gibbs
• Energia de Formação
• Cálculo de ∆Go
reação
• Potencial Químico
TÓPICOS
3

Espontaneidade e equilíbrio
∆Suniv = ∆Sviz + ∆Ssistema > 0
A igualdade de Clausius diz que um processo microscópico está em equilíbrio se:
Para processo
espontâneo
Prof.: Maurício Pereira 4

∆Suniv = ∆Sviz + ∆Ssistema > 0 Para processo
espontâneo
Para o processo ser espontâneo:
5

Processo não espontâneo
Processo espontâneo
Equilíbrio
G = energia livre de Gibbs
6

Condição padrão x NTP (CNTP)
Nas condições padrão:
T = 25 °C
P = 1 atm
T = 0 °C
P = 1 atm
7

∆Go
= ∆Ho
- T∆So
Variação da energia livre de Gibbs = variação total de energia do sistema – energia
perdida no desordenamento do sistema
Se a reação é :
• exotérmica (∆Ho
negativo) (energia é dispersada)
• e a entropia aumenta (∆So
positivo)
(matéria é dispersada)
• então ∆Go
tem que ser NEGATIVO
• a reação é espontânea e produto-favorecida
∆Go
= ∆Ho
- T∆So
- +
- (< 0)
8

∆Go
= ∆Ho
- T∆So
Variação da energia livre de Gibbs = variação total de energia do sistema –
energia perdida no desordenamento do sistema
Se a reação é :
• endotérmica (∆Ho
positivo)
• e a entropia diminui (∆So
negativo)
• então ∆Go
tem que ser POSITIVO
• a reação não é espontânea (e é reagente-favorecida)
∆Go
= ∆Ho
- T∆So
+ -
+ (> 0)
9

Energia Livre de Gibbs (G)
∆Ho
∆So
∆Go
Reação
Exo (-) Aumenta (+) - Produto-favorecida (espontânea)
Endo (+) Diminui (-) + Reagente-favorecida (não espontânea)
Exo (-) Diminui (-) ? Dependente de T
Endo (+) Aumenta (+) ? Dependente de T
∆Go
= ∆Ho
- T∆So
10

∆Go
= ∆Ho
- T∆So
Há dois métodos principais de se calcular ∆Go
a) Determinar ∆Ho
reação e ∆So
reação e usar a equação de Gibbs
∆Go
= ∆Ho
- T∆So
b) Usar valores tabelados de energia livre de formação, ∆Gf
o
∆Go
reação =  ∆Gf
o
(produtos) -  ∆Gf
o
(reagentes)
11

Energia Livre de Formação
Note que ∆G˚f para substância simples = 0
12

Cálculo de ∆Go
reação
Combustão do acetileno
C2H2(g) + 5/2 O2(g) --> 2 CO2(g) + H2O(g)
Use entalpias de formação para calcular
∆Ho
reação = -1238 kJ
Use entalpias molares padrão para calcular
∆So
reação = -97,4 J/K ou -0,0974 kJ/K
∆Go
reação = ?
13

Cálculo de ∆Go
reação
Combustão do acetileno
C2H2(g) + 5/2 O2(g) --> 2 CO2(g) + H2O(g)
Use entalpias de formação para calcular
∆Ho
reação = -1238 kJ
Use entalpias molares padrão para calcular
∆So
reação = -97,4 J/K ou -0,0974 kJ/K
∆Go
reação = -1238 kJ - (298 K)(-0,0974 J/K) = -1209 kJ
A reação é produto-favorecida apesar do ∆So
reação negativo
A reação é “movida a entalpia”
∆Go
= ∆Ho
- T∆So
14

Cálculo de ∆Go
reação
A dissolução do nitrato de amônio é produto-favorecida?
Caso seja, ela é movida a entalpia ou a entropia?
NH4NO3(s) + calor ----------> NH4NO3(aq)
H2O
15

Cálculo de ∆Go
reação
Nas tabelas de dados termodinâmicos, encontramos que
∆Ho
reação = +25,7 kJ
∆So
reação = +108,7 J/K
∆Go
reação = +25,7 kJ - (298 K)(+0,1087 kJ/K)
= -6,7 kJ
A reação é produto-favorecida apesar do ∆Ho
reação negativo.
A reação é “movida a entropia”
NH4NO3(s) + calor ---> NH4NO3(aq)
16

∆Go
= ∆Ho
- T∆So
Há dois métodos principais de se calcular ∆Go
a) Determinar ∆Ho
reação e ∆So
reação e usar a equação de Gibbs
∆Go
= ∆Ho
- T∆So
b) Usar valores tabelados de energia livre de formação, ∆Gf
o
∆Go
o
o
(reagentes)
17

Cálculo de ∆Go
reação
Combustão do carbono
C(grafite) + O2(g) --> CO2(g)
∆Go
reação = ∆Gf
o
(CO2) - [∆Gf
o
(graf.) + ∆Gf
o
(O2)]
∆Go
reação = -394,4 kJ - [ 0 + 0]
Note que a energia livre de formação de uma substância simples é 0.
∆Go
reação = -394,4 kJ
A reação é produto-favorecida conforme o esperado
∆Go
o
o
(reagentes)
∆Go
formação CO2= -394,4 kJ
18

A energia interna (U) e a entropia (S), são propriedades fundamentais, oriundas respectivamente da Primeira e
da Segunda Lei. Sob certas condições restritivas, o uso de propriedades derivadas dessas leis se torna mais
prático.
A entalpia revelou-se de maior utilidade no estudo dos processos a pressão constante do que as propriedades
U e PV separadamente.
H = U + PV
Foram introduzidas na Termodinâmica duas outras propriedades compostas que se mostraram de grande
utilidade no estudo dos processos isotérmicos e isométricos e dos processos isotérmicos e isobáricos,
respectivamente: a energia de Helmholtz e a energia de Gibbs, definidas por:
19

Josiah Willard Gibbs (1839–1903), físico americano.
Gibbs aplicou a matemática da termodinâmica a reações
químicas de maneira rigorosa, estendendo assim a
aplicabilidade da termodinâmica dos motores à química.
No entanto, seu trabalho estava tão à frente de seus
contemporâneos que demorou quase 20 anos para que
suas contribuições fossem reconhecidas.
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821–
1894), físico e fisiologista alemão. Além de estudar
vários aspectos dafisiologia incluindo visão e audição,
Helmholtz fez contribuições importantes para o estudo
da energia. Ele foi uma das primeiras pessoas a
enunciar claramente o que se tornou a primeira lei da
termodinâmica. 20

21

As variáveis independentes, colocadas entre parênteses, são chamadas de variáveis naturais das funções U, H, A, G.
Note-se a conjugação sempre observada entre T e S (TdS, SdT) assim como entre P e V (PdV, VdP). 22

Note-se a conjugação sempre observada entre T e S (TdS, SdT) assim como entre P e V (PdV, VdP).
0
0
0
0
23

Note-se a conjugação sempre observada entre T e S (TdS, SdT) assim como entre P e V (PdV, VdP).
0
0
0
0
24

Note-se a conjugação sempre observada entre T e S (TdS, SdT) assim como entre P e V (PdV, VdP). 25

Usando o critério de reciprocidade de Euler, aplicável às diferenciais exatas a esquerda, obtém-se as seguintes relações,
conhecidas como equações de Maxwell a direita:
Equações de
Maxwell
26

Equações de
Maxwell
27

Equações de
Maxwell
28

1) Variação isotérmica de A
29

1) Variação isotérmica de A 2) Variação isotérmica de G
30

Qual o valor da variação da energia livre de um mol de gás ideal
a pressão de 4 atm?
n = 1 mol
R = 8,314 J/mol K
T = 25 °C + 273,15 = 298,15 K
P1 = 1 atm
P2 = 4 atm
∆ 𝐺=1𝑚𝑜𝑙 𝑥8,314 𝐽 /𝑚𝑜𝑙𝐾𝑥298,15 𝐾𝑥𝑙𝑛 4
∆ 𝐺=1 𝑥8,314 𝑥 298,15𝑥 1,38629
∆ 𝐺=3.436,37 𝐽 =3,44𝑘𝐽
31

∆ 𝐺=∆ 𝐻 −𝑇 ∆𝑆
𝑑𝐺=𝑑𝐻 −𝑆𝑑𝑇
processo macroscópico
processo microscópico variação infinitesimal
𝑑𝐺=𝑉𝑑𝑃 −𝑆𝑑𝑇
variação finita
𝑑𝐺=𝑉𝑑𝑃 𝑑𝐺=−𝑆𝑑𝑇
Temperatura e n constantes Pressão e n constantes
32

Determine ΔG (25 ° C e 298,15 K) para a reação química abaixo usando pelo menos dois métodos mencionados
anteriormente para determinar ΔG e mostre que eles produzem a mesma resposta. Assuma condições padrão e
utilize os dados da tabela.
∆ 𝐺=∆ 𝐻 −𝑇 ∆𝑆
∆Go
o
o
(reagentes)
Método 1:
Método 2:
EXERCÍCIO
33

Qual é a variação em G para um processo no qual 0,022 mol de um gás ideal vai de 2505 psi
a 14,5 psi a uma temperatura ambiente de 295 K?
EXERCÍCIO








1
2
ln
P
P
nRT
G
Resolução:
34

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