Profa. Adrianne Mendonça
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Células eletroquímicasReações redox que interessam à química analítica são,em sua maior parte, reações reversíveis e a pos...
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Células eletroquímicas
Células eletroquímicasCátodo: eletrodo no qual ocorre a reduçãoÂnodo: eletrodo no qual ocorre a oxidaçãoCélulas galvânicas...
Células eletroquímicasCélulas galvânicas Células eletrolíticasÂnodo Cátodoe-
Células eletroquímicasBaterias dos automóveisQuando está sendocarregada pelo geradorou carregador externo,está consumindoe...
Representação esquemática das célulasCu|Cu2+(0,0200 mol L-1)||Ag+(0,0200 mol L-1)|AgObs: linha vertical simples indica um ...
Direferença de potencial e corrente elétricaA diferença de potencial que se desenvolve entre oseletrodos de uma célula ele...
Potencial de eletrodoCada semicélula é caracterizada por um certo potencial deeletrodo que representa a tendência das subs...
É o potencial de uma célula onde o eletrodo em questãoé aquele do lado direito e o EPH é o da esquerda.DEFINIÇÃO DO POTENC...
Potencial padrão de eletrodo, E°De acordo com a convenção de sinais da IUPAC:célula direita esquerdaE E E= −
A semirreação do eletrodo de hidrogênio é:A este padrão foi atribuído o potencial de reduçãoigual a zero (E0= 0,000 Volt) ...
Potencial padrão de eletrodo, E°Ecélula = Edireita – Eesquerda = E°Ag – E°EPH = E°Ag - 0,000 = E°Ag
• Se a semicélula força a espécie H+a aceitar elétrons, ou seja,provoca a redução de H+a H2(g) , o E0< 0.• Se a semicélula...
IUPAC → por convenção, são tabelados ospotenciais padrão de redução.Semirreação potencial do eletrodo, E° (V)Cu+2+ 2e-⇆ Cu...
Equação de NernstRelaciona o Ecel com as concentações das espéciesoxidada e reduzida ( reagentes e produtos da reação).O p...
Equação de NernstConsideremos a reação:A equação de Nernst para essa semirreação é,dDcCnebBaA +⇔++ −( ) ( )( ) ( ) badcaBa...
Equação de NernstExemplos:a)b)c)d)e)022 ZneZn ⇔+ −+[ ]+−= 20 1log20591,0ZnEE+−+⇔+ 23FeeFe [ ][ ]++−= 320log10591,0FeFeEE)(...
Convenções IUPAC1- Escrever a semirreação da semicélula da direita como reduçãojunto com seu potencial padrão, E01.2- Escr...
Convenções IUPAC6- O sinal (+ ou -) de Ecélula é a polaridade do eletrodo da direitano diagrama da célula.7- Se Ecélula > ...
Equação de Nernst
Equação de Nernst∆G = -nFEcélula = -2 x 96.485 x (-0,412) = 79.503 JReação não espontânea
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Equilibrio oxidação e redução

  1. 1. Profa. Adrianne Mendonça
  2. 2. Reações de Oxidação – ReduçãoCaracterizam-se pela transferências de elétronsentre as espécies envolvidas.Qual a consequência da transferência de elétrons?Oxidação: uma espécie química sofre aumento doseu número de oxidação.Redução: uma espécie química sofre redução doseu número de oxidação.
  3. 3. Reações de Oxidação – ReduçãoReações redox duas semi-reações simultâneas.(uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons)A perda de elétrons por uma espécie é a oxidaçãoO ganho de elétrons por uma outra espécie é a reduçãoFe3++ V2+↔ Fe2++ V 3+
  4. 4. Reações de Oxidação – ReduçãoReações redox duas semi-reaçõessimultâneas.(uma envolvendo a perda e a outra o ganho deelétrons)A perda de elétrons por uma espécie é aoxidação.O ganho de elétrons por uma outra espécie é aredução.Assim, o agente oxidante é aquele que se reduz.
  5. 5. Reações de Oxidação – ReduçãoAgente oxidante se reduz porque recebe elétrons.Agente redutor se oxida porque doa elétrons.Exemplos:1) 2Fe3++ Sn2+⇆ 2 Fe2++ Sn4+Semi – reações: 2 Fe3++ 2e-→ 2 Fe2+Agente oxidanteSn2+Sn⇆ 4++ 2e-Agente redutor
  6. 6. Reações de Oxidação – ReduçãoAgente oxidante se reduz porque recebe elétrons.Agente redutor se oxida porque doa elétrons.Exemplos:Semi – reações:5 Fe2+5 Fe⇆ 3++ 5e-Agente redutorMnO4-+ 8H++ 5e-Mn⇆ 2++ 4 H2O Agente oxidante2) 5Fe2++ MnO4-+ 8H+5 Fe⇆ 3++ Mn2++ 4 H2O
  7. 7. Reações de Oxidação – ReduçãoExemplo 3: reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina dezinco metálico em uma solução de sulfato de cobre.A reação global é a seguinte:0220⇔ CuZnCuZn ++ ++Semi-reações:A oxidação do zinco metálicoA redução do cobre (II)202⇔ −++ eZnZn02⇔2 CueCu −++
  8. 8. Reações de Oxidação – ReduçãoExemplo 3: reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina dezinco metálico em uma solução de sulfato de cobre.As espécies capazes de doar elétrons são chamadas agentesredutores e aquelas capazes de receber elétrons são agentesoxidantes.No exemplo,Zn perdeu 2e-→ agente redutor → sofre oxidaçãoCu2+ganhou 2e-→ agente oxidante → sofre reduçãoEm uma reação redox o número de elétrons cedidos por umaespécie deve ser IGUAL ao número de elétrons ganhos por outraespécie.0220⇔ CuZnCuZn ++ ++
  9. 9. Balanceamento de Reações de Oxidação – ReduçãoReações com estequiometria 1:1Ce4++ 1e-↔ Ce3+semi-reação de reduçãoFe2+↔ Fe3++ 1e-semi-reação de oxidaçãoCe4++ Fe2+↔ Ce3++ Fe3+reação redox completaCe4+é o agente oxidante, porque se reduz.Fe2+é o agente redutor, porque se oxida.
  10. 10. Balanceamento de Reações de Oxidação – ReduçãoReações com estequiometria 2:12 Fe3++ 2 e-↔ 2 Fe2+semi-reação de reduçãoSn2+↔ Sn4++ 2 e-semi-reação de oxidação2 Fe3++ Sn (s) ↔ Fe2++ Sn4+reação redox completaFe4+é o agente oxidante, porque se reduz.Sn2+é o agente redutor, porque se oxida.
  11. 11. Balanceamento de Reações de Oxidação – ReduçãoReações com estequiometria 5:2Exemplo: balancear a equação MnO4-+ NO2-↔ Mn2++ NO3-1. Balanceamento de massaConsiderando os quatro átomos de oxigênio presentes nolado esquerdo da equação, adicionamos 4 móis de H2O dolado direito da equação, o que significa que temos deadicionar 8 móis de H+do lado esquerdo:MnO4-+ 8H+↔ Mn2++ 4H2O
  12. 12. Balanceamento de Reações de Oxidação – ReduçãoReações com estequiometria 5:2Exemplo: balancear a equação MnO4-+ NO2-↔ Mn2++ NO3-2. Balanceamento de cargaÉ necessário adicionar 5 e-do lado esquerdo da reação:MnO4-+ 8H++ 5e-↔ Mn2++ 4H2O
  13. 13. Balanceamento de Reações de Oxidação – ReduçãoReações com estequiometria 5:2Exemplo: balancear a equação MnO4-+ NO2-↔ Mn2++ NO3-3. Balanceamento de massaAdicionamos 1mol de H2O do lado esquerdo da equaçãopara suprir o oxigênio e 2 móis de H+ do lado direito parabalancear o hidrogênio.NO2-+ H2O ↔ NO3-+ 2H+
  14. 14. Balanceamento de Reações de Oxidação – ReduçãoReações com estequiometria 5:2Exemplo: balancear a equação MnO4-+ NO2-↔ Mn2++ NO3-4. Balanceamento de cargaAdiciona-se 2 e-no lado direito para balancear as cargas:NO2-+ H2O ↔ NO3-+ 2H++ 2e-
  15. 15. Balanceamento de Reações de Oxidação – ReduçãoReações com estequiometria 5:2Exemplo: balancear a equação MnO4-+ NO2-↔ Mn2++ NO3-5. Balanceamento do número de elétronsMultiplica-se a primeira por 2 e a segunda por 5 para que onúmero de elétrons perdido seja igual ao número deelétrons ganho. Então combinamos as duas semi-reaçõespara obter:2 x (MnO4-+ 8H++ 5e-↔ Mn2++ 4H2O)5 x (NO2-+ H2O ↔ NO3-+ 2H++ 2e-)2MnO4-+16H++10e-+5NO2-+5H2O ↔ 2Mn2++ 8H2O+5NO3-+10H++10e-2MnO4-+ 6H++ 5NO2-↔ 2Mn2++ 3H2O + 5NO3-
  16. 16. Agentes oxidantes e redutores importantesem Química InorgânicaOxidantes KMnO4 K2Cr2O7 HNO3 Halogênios Água régia: ácido nítrico eácido clorídrico (1:3) H2O2Redutores• SO2• H2SO3• H2S• HI• SnCl2• Zn, Fe e Al
  17. 17. Agentes oxidantes e redutores importantesem Química OrgânicaOxidantes KMnO4 K2CrO4 KIO4Redutores• LiAlH4• NaBH4
  18. 18. Células eletroquímicasReações redox que interessam à química analítica são,em sua maior parte, reações reversíveis e a posição deequilíbrio é determinada pelas tendências relativas dosreagentes em doar ou receber elétrons, as quais podem variarde acordo com as espécies envolvidas na reação.Reações redox ocorrem em células eletroquímicas
  19. 19. Células eletroquímicasMuitas reações de oxidação-redução podem serrealizadas de duas formas:1. Oxidante e o redutor em contato diretoExemplo: pedaço de cobre é imerso é imerso em uma soluçãocontendo nitrato de prata, promovendo a redução do íonprata e a oxidação do Cu metálico.Ag++ e-↔ Ag(s) (2x)Cu(s) ↔ Cu2++ 2e-2Ag++ Cu(s) ↔ 2Ag(s) + Cu2+
  20. 20. Células eletroquímicasMuitas reações de oxidação-redução podem serrealizadas de duas formas:2. Células eletroquímicasUma célula eletroquímica é um arranjo constituído dedois eletrodos, geralmente metálicos, cada um em contatocom uma solução de um eletrólito adequado.A ponte salina é utilizada para impedir que as soluçõesse misturem, mas ao mesmo tempo evitar o acúmulo decargas positivas e negativas nas semi-células. Os íons quecompõem a ponte salina migram de um lado para o outro eneutralizam o excesso de cargas nas soluções.
  21. 21. Células eletroquímicasMuitas reações de oxidação-redução podem serrealizadas de duas formas:2. Células eletroquímicasA ponte salina é uma solução de um eletrólito, porexemplo, cloreto de potássio, contida em um tubo de vidroem forma de U, cujas extremidades em contato com assoluções dos béqueres são fechadas com tampões de ummaterial poroso.A ponte salina proporciona um caminho para amigração dos íons sem que haja mistura das soluções, paragarantir a neutralidade nos compartimentos de uma célulaeletroquímica.
  22. 22. Células eletroquímicas
  23. 23. Células eletroquímicasCátodo: eletrodo no qual ocorre a reduçãoÂnodo: eletrodo no qual ocorre a oxidaçãoCélulas galvânicas ou voltaicas: armazenam energia elétrica.As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguirespontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodopara o cátodo, que é conduzido através de um condutorexterno.Célula eletrolítica: requer uma fonte externa de energiaelétrica para sua operação, ou seja, consome energia.
  24. 24. Células eletroquímicasCélulas galvânicas Células eletrolíticasÂnodo Cátodoe-
  25. 25. Células eletroquímicasBaterias dos automóveisQuando está sendocarregada pelo geradorou carregador externo,está consumindoenergia externa.Reação nãoespontânea.Quando é empregadapara fazer funcionaros faróis, o rádio ou aignição, está liberandoa energia armazenada.Reação espontânea.Célula eletrolítica Célula galvânica
  26. 26. Representação esquemática das célulasCu|Cu2+(0,0200 mol L-1)||Ag+(0,0200 mol L-1)|AgObs: linha vertical simples indica um limite entre fases (semi-célula) e alinha vertical dupla representa dois limites, um em cada extremidade daponte salina.
  27. 27. Direferença de potencial e corrente elétricaA diferença de potencial que se desenvolve entre oseletrodos de uma célula eletroquímica é uma medida da tendênciada reação em prosseguir a partir de um estado de não-equilíbriopara a condição de equilíbrio.A corrente elétrica que flui através do circuito é proporcionalà velocidade da reação química, ou seja, um conceito cinético.O potencial da célula (Ecél) é proporcional à variação deenergia livre ΔG, portanto, um conceito termodinâmico. O potencialda célula está relacionado à variação de energia livre de Gibbs dareação ΔG por:ΔG = -nFE = -RT ln Keq Obs: E = T / qQuando Ecél > 0, ΔG < 0: reação espontânea V = J/CQuando Ecél < 0, ΔG > 0: reação não espontânea
  28. 28. Potencial de eletrodoCada semicélula é caracterizada por um certo potencial deeletrodo que representa a tendência das substâncias a se reduziremou se oxidarem.O potencial de um eletrodo só pode ser medido emcomparação com outras semicélulas.O eletrodo adotado como eletrodo padrão para medir opotencial de outros eletrodos foi o eletrodo padrão de hidrogênio(EPH)Razões para a escolha:- ser de fácil construção- exibir comportamento reversível- capaz de produzir potenciais constantes e reprodutíveis
  29. 29. É o potencial de uma célula onde o eletrodo em questãoé aquele do lado direito e o EPH é o da esquerda.DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODODEFINIÇÃO DO POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO (E0)Potencial padrão de eletrodo de uma semirreação édefinido como o potencial de eletrodo quando as atividades dosreagentes e produtos são iguais a unidade.?célula EPHE E E= −
  30. 30. Potencial padrão de eletrodo, E°De acordo com a convenção de sinais da IUPAC:célula direita esquerdaE E E= −
  31. 31. A semirreação do eletrodo de hidrogênio é:A este padrão foi atribuído o potencial de reduçãoigual a zero (E0= 0,000 Volt) a qualquer temperatura.)(2)(+⇔2+2 gaq HeHDependendo do tipo de semicélula com a qual éacoplado, o EPH pode comportar-se como ânodo ou comocátodo, ou seja, sofrendo oxidação ou redução.Potencial padrão de eletrodo, E°
  32. 32. Potencial padrão de eletrodo, E°Ecélula = Edireita – Eesquerda = E°Ag – E°EPH = E°Ag - 0,000 = E°Ag
  33. 33. • Se a semicélula força a espécie H+a aceitar elétrons, ou seja,provoca a redução de H+a H2(g) , o E0< 0.• Se a semicélula aceita elétrons da espécie H2(g), isto é, oxidaH2(g) a H+, o E0> 0.Assim, agentes oxidantes como o MnO4- possuem E0> 0.Agentes redutores como o Zn0possuem E0< 0.Concluindo, comparando duas semirreações, aquela quepossuir maior potencial de redução força a outra a cederelétrons, considerando a condição padrão de medição.Potencial padrão de eletrodo, E°
  34. 34. IUPAC → por convenção, são tabelados ospotenciais padrão de redução.Semirreação potencial do eletrodo, E° (V)Cu+2+ 2e-⇆ Cu(s) 0,3342H++ 2e-⇆ H2(g) 0,000Cd+2+ 2e-⇆ Cd(s) - 0,403Zn+2+ 2e-⇆ Zn(s) - 0,763K++ e-K(s)⇆ -2,936Ex: a tendência do Cu é sofrer redução e do Zn é oxidar-se.Potencial padrão de eletrodo, E°
  35. 35. Equação de NernstRelaciona o Ecel com as concentações das espéciesoxidada e reduzida ( reagentes e produtos da reação).O potencial de qualquer célula depende doscomponentes do sistema e de suas concentrações.Em uma célula composta por duas semicélulas deZn (célula de concentração) haverá produção de correnteelétrica se as [Zn2+] forem diferentes nas duas semicélulas.
  36. 36. Equação de NernstConsideremos a reação:A equação de Nernst para essa semirreação é,dDcCnebBaA +⇔++ −( ) ( )( ) ( ) badcaBaAaDaCnFRTEE ln-= 0onde:E = potencial real da semicélulaE0= potencial padrão da semicélulaR = constante dos gasesT = temperatura absolutan=número de elétrons que participam da semirreação ajustadaF = constante de Faradayln = logaritmo natural = 2,303 log10(aA), (aB), (aC), (aD) = atividade dos reagentes e produtos
  37. 37. Equação de NernstExemplos:a)b)c)d)e)022 ZneZn ⇔+ −+[ ]+−= 20 1log20591,0ZnEE+−+⇔+ 23FeeFe [ ][ ]++−= 320log10591,0FeFeEE)(22 2 gHeH ⇔+ −+[ ]220log20591,0+−=HpHEE-)(0)( +⇔+ ClAgeAgCl ss[ ]11log10591,00 ⋅−=−ClEEOHCreHOCr 2372 72614 +⇔++ +−+=[ ][ ][ ]1472230 1log60591,0+=+⋅−=HOCrCrEE
  38. 38. Convenções IUPAC1- Escrever a semirreação da semicélula da direita como reduçãojunto com seu potencial padrão, E01.2- Escrever abaixo a semirreação da semicélula à esquerda comoredução junto com seu potencial padrão, E02.3- Calcular o potencial de cada semirreação utilizando a equação deNernst para achar E1 e E2.Se todas as substâncias têm atividade unitária E1 = E01 e E2 = E02.4- Para escrever a reação total da célula, subtrair a segundasemirreação da primeira. Essa equação deve estar ajustada comrelação aos elétrons trocados.5- A voltagem da célula é dada por E = E – E
  39. 39. Convenções IUPAC6- O sinal (+ ou -) de Ecélula é a polaridade do eletrodo da direitano diagrama da célula.7- Se Ecélula > 0, conclui-se que a reação total da célula éespontânea da esquerda para a direita.Se Ecélula< 0, conclui-se que a reação não é espontânea daesquerda para a direita.
  40. 40. Equação de Nernst
  41. 41. Equação de Nernst∆G = -nFEcélula = -2 x 96.485 x (-0,412) = 79.503 JReação não espontânea
  42. 42. Obrigada !!!!

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