Termodinâmica química
Fisico Química III
Joseval Estigaribia
Processos espontâneos
• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação
pode ocorrer?
• A primeira lei de term...
Processos espontâneos
• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no
sentido contrário.
• O sentido de u...
Processos espontâneos
Processos espontâneos
Processos reversíveis e irreversíveis
- Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0 C para formar 1...
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Processos reversíveis e irreversíveis
Processos espontâneos
Processos reversíveis e irreversíveis
• Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.
• Em qua...
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
• Por que ocorrem os processos espontâneos?
• Cons...
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
• Por que um gás se expande?
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Da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
• Considere o simples caso onde existem duas moléc...
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Da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
• Quando existem muitas moléculas, é muito mais pr...
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Da termodinâmica
Entropia
• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.
• As reações e...
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Entropia
• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças
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Da termodinâmica
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Da termodinâmica
Entropia
• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia.
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Entropia
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Entropia
• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está
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Da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica
• A segunda lei da termodinâmica explica a razão do...
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Da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica
• Para um processo reversível: ΔSuniv = 0.
• Para u...
Interpretação molecular da
entropia
• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos
ordenado do que um sólido.
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Interpretação molecular da
entropia
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entropia
• Existem três modos atômicos de movimento:
- translação (o movimento de uma molécula ...
Interpretação molecular da
entropia
• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação,
vibração ou rotaç...
Interpretação molecular da
entropia
Interpretação molecular da
entropia
• Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0
K é zero.
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Interpretação molecular da
entropia
Interpretação molecular da
entropia
• A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a
fusão.
• A entropia...
Variações de entropia nas
reações químicas
• A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas
complicadas.
• A...
Entropias molares (Sº, J/mol.K)de algumas substancias a 298K
Energia livre de Gibbs
• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.
• As reações com valores de ΔH ...
Energia livre de Gibbs
• Existem três condições importantes:
- Se ΔG < 0, então a reação direta é espontânea.
- Se ΔG = 0,...
Energia livre de Gibbs
Energia livre de Gibbs
• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e
hidrogênio:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
• Inic...
Energia livre de Gibbs
Variações de energia livre padrão
• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão ...
Energia livre e temperatura
• Focaremos em ΔG = ΔH - TΔS:
- Se ΔH < 0 e ΔS > 0, então ΔG é sempre negativo.
- Se ΔH > 0 e ...
Energia livre e temperatura
Energia livre e
constante de equilíbrio
• Lembre-se que ΔG e K (constante de equilíbrio) se aplicam às
condições padrão.
•...
Energia livre e
constante de equilíbrio
• No equilíbrio, Q = K e ΔG = 0, logo
ΔG=ΔG +RTlnQ
0 =ΔG +RT lnK eq
ΔG = −RT ln Ke...
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  1. 1. Termodinâmica química Fisico Química III Joseval Estigaribia
  2. 2. Processos espontâneos • A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer? • A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada. • Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo. • Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente. • A reação inversa não é espontânea. • Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.
  3. 3. Processos espontâneos • Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário. • O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0 C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0 C. Processos reversíveis e irreversíveis • Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela mesma trajetória.
  4. 4. Processos espontâneos
  5. 5. Processos espontâneos Processos reversíveis e irreversíveis - Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0 C para formar 1 mol de gelo, q = Δhvap de calor é removido. - Para inverter o processo, q = ΔHvap deve ser adicionado ao 1 mol de gelo a 1 atm para formar 1 mol de água a 0 C. - Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0 C é um processo reversível. • Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo irreversível. Para ter o processo inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0 C.
  6. 6. Processos espontâneos Processos reversíveis e irreversíveis
  7. 7. Processos espontâneos Processos reversíveis e irreversíveis • Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis. • Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e produtos é irreversível. • A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer. • Por que as reações endotérmicas são espontâneas?
  8. 8. Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Expansão espontânea de um gás • Por que ocorrem os processos espontâneos? • Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de gás. • O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contém gás a 0,5 atm. • A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante). Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é transferido.
  9. 9. Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Expansão espontânea de um gás • Por que um gás se expande?
  10. 10. Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Expansão espontânea de um gás • Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos frascos. • Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em um frasco. • Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco.
  11. 11. Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Expansão espontânea de um gás • Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.
  12. 12. Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. • As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia. • No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H. • Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
  13. 13. Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta). • A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.
  14. 14. Entropia e a segunda lei Da termodinâmica
  15. 15. Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia. • Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem: - a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e - os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta).
  16. 16. Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia
  17. 17. Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia. • Aentropiaéumafunçãodeestado. • Para um sistema, ΔS = Sfinal - Sinicial • Se ΔS > 0, a desordem aumenta, se ΔS < 0 a ordem aumenta.
  18. 18. Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica • A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido. • Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. • ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança. • A entropia não é conservada:ΔSuniv está aumentando.
  19. 19. Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica • Para um processo reversível: ΔSuniv = 0. • Para um processo espontâneo (e irreversível): ΔSuniv > 0. • Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente. • Para um sistema isolado, ΔSsis = 0 para um processo reversível e Δ S sis > 0 para um processo espontâneo.
  20. 20. Interpretação molecular da entropia • Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido. • Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia. • Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.
  21. 21. Interpretação molecular da entropia
  22. 22. Interpretação molecular da entropia • Existem três modos atômicos de movimento: - translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro); - vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação); - rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
  23. 23. Interpretação molecular da entropia • Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação. • Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia. • Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.
  24. 24. Interpretação molecular da entropia
  25. 25. Interpretação molecular da entropia • Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero. • A entropia varia dramaticamente em uma mudançadefase. • Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar. • Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido.
  26. 26. Interpretação molecular da entropia
  27. 27. Interpretação molecular da entropia • A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão. • A entropia aumenta quando - líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos, - gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, - O número de moléculas de gás aumenta, - a temperatura aumenta.
  28. 28. Variações de entropia nas reações químicas • A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas complicadas. • A entropia molar padrão, S : a entropia de uma substância em seu estado padrão. Similar em conceito ao Δ H . • Unidades: J/mol K. Observe as unidades de ΔH: kJ/mol. • As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.
  29. 29. Entropias molares (Sº, J/mol.K)de algumas substancias a 298K
  30. 30. Energia livre de Gibbs • Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar. • As reações com valores de ΔH grandes e negativos são espontâneas. • Como balancear ΔS e ΔH para prever se uma reação é espontânea? • A energia livre de Gibbs, G, de um estado é: G=H−TS ΔG = ΔH − TΔS
  31. 31. Energia livre de Gibbs • Existem três condições importantes: - Se ΔG < 0, então a reação direta é espontânea. - Se ΔG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída. - Se ΔG > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ΔG > 0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. • Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.
  32. 32. Energia livre de Gibbs
  33. 33. Energia livre de Gibbs • Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) • Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < K )eq . • Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2 (Q > Keq). • No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.
  34. 34. Energia livre de Gibbs Variações de energia livre padrão • Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ΔG f (entalpias padrão de formação). • Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e Δ G = 0 para os elementos. • O ΔG para um processo é dado por • A quantidade de ΔG para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (ΔG > 0) ou produtos (ΔG < 0).
  35. 35. Energia livre e temperatura • Focaremos em ΔG = ΔH - TΔS: - Se ΔH < 0 e ΔS > 0, então ΔG é sempre negativo. - Se ΔH > 0 e ΔS < 0, então ΔG é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.) - Se ΔH < 0 e ΔS < 0, então ΔG é negativo em baixas termperaturas. - Se ΔH > 0 e ΔS > 0, então ΔG é negativo em altas temperaturas. • Mesmo que uma reação tenha um ΔG negativo, ela pode ocorrer muito lentamente para ser observada.
  36. 36. Energia livre e temperatura
  37. 37. Energia livre e constante de equilíbrio • Lembre-se que ΔG e K (constante de equilíbrio) se aplicam às condições padrão. • Lembre-se que ΔG e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a quaisquer condições. • É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer condições: ΔG = ΔG + RT ln Q
  38. 38. Energia livre e constante de equilíbrio • No equilíbrio, Q = K e ΔG = 0, logo ΔG=ΔG +RTlnQ 0 =ΔG +RT lnK eq ΔG = −RT ln Keq • A partir do descrito acima, podemos concluir: - Se ΔG < 0, logo K > 1. - Se ΔG = 0, logo K = 1. - Se ΔG > 0, logo K < 1.

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