Cap.4-3-ATextura dos Catalisadores-6.pdf

PROPRIEDADES FÍSICAS DOS
CATALISADORES SÓLIDOS:

A TEXTURA

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4.3 – Textura dos catalisadores 30

Textura:
Sistema de poros, canais e cavidades existentes no interior do sólido.

A textura do catalisador deve ser escolhida em função da:

* Velocidade da reação (lenta ou rápida)

* Seletividade da reação ( simples ou múltipla)

* Termoquímica da reação (endotérmica ou exotérmica)

Classificação:

* Catalisadores não porosos

* Catalisadores porosos

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4.3.1 – Catalisadores não porosos 31

Formados por sólidos cuja superfície disponível para a reação é a superfície geométrica
externa (cilindros, esferas, telas metálicas).

Podem conter macroporos (d>500 Å)
mas não contêm microporos (d ≤ 20 Å) ou mesoporos (20 Å < d ≤ 500 Å)

Empregados em reações muito rápidas o exotérmicas (por exemplo, oxidações).
Temperaturas na superfície externa muito elevadas
Velocidade da reação na superfície externa muito alta.
3/50

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Consequências de alta converção na superfície externa.

(1º) Baixa concentração dos reagentes para penetrar nos poros, tornando-os dispensáveis (favorece a resistência
mecânica).
Exemplo:
Fabricação do ácido nítrico
Pt
4NH3 + 5 02 4NO + 6H2O
tela

ΔH = -54Kcal/mol

(2º) Se o produto não for estável a existência de poros, permitiria a difusão do produto no seu interior, degradando-o.
Exemplo:
Fabricação do aldeído fórmico
Ag
2CH3OH + O2 2HC + 2H2O
∝ - Aℓ2O3
ΔH = -38Kcal/mol

Indesejável:

2HC + O2 2CO2 + 2H2O

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4.3.1 – Catalisadores não porosos
A) Suportados em cerâmicas

Esferas de alumina

www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772
5/50

Anéis de cerâmica
(orifícios para dissipar o calor)

www.unicatcatalyst.com/Traditionalgrading.htm
http://img.alibaba.com/photo/11378242/Raschig_Ring_Ceramic_Ring_.jpg
www.made-in-china.com/showroom/chemshun/product-list/Chemical-Filling-1.html
6/50

Catalisador automotivo: orifícios para permitir o escoamento dos gases

http://ect-autocatalyst.com/
www.hydrocarbons-technology.com/contractors/catalysts/haldor/haldor4.html
www.tut.fi/index.cfm?MainSel=10775&Sel=11341&Show=14205&Siteid=119 7/50

Orifícios para diminuir a perda de carga:
monolito ou colméia (honeycomb)
(catalisadores automotivos ou em chaminés industriais)

www.unicatcatalyst.com/AFSintropage.htm
www.unicatcatalyst.com//AFSintropage.htm
8/50
www.guideceramics.com/


À fábrica de suportes-colméia para catálise

Technical Data of Corderite Honeycomb Ceramics

Type
Property Units
H-2 H-3 H-4
Hole Density holes/inch2 200 300 400
Wall thickness mm 0.3 0.3 0.25
Density g/cm2 0.5 0.6 0.45
Specific surface area m2/g 5 – 10
Porosity % 45 - 50%
Micro-hole size µm 2-3
Water absorption % 25 - 30
Thermal expansion coefficient 10-6/°C 1.5 - 1.8
Melting temperature °C 1360
Parallel
MPa ≥12
Crushing to holes
resistance Perpendicular
MPa ≥4
to holes

www.marketech-ceramics.com/pages/honeycomb.html
9/50


B) Suportes metálicos

http://wfld.en.alibaba.com/product/50129803/50596466/Metal_Catalysts.html
http://b-tiger.en.alibaba.com/product/50106450/50480581/Metal_Substrates.html
http://amiagus.com/developments3.html 10/50

4.3.2 – Catalisadores porosos 33

Formados por sólidos cuja superfície total (externa + interna do grão)
pode ser até milhares de vezes superior à superfície externa do grão.

Empregados em reações:

(1º) Relativamente lentas
Visa oferecer maior superfície catalítica para um dado volume do reator.

(2º) Reações seletivas quanto ao tamanho da molécula do produto
Seletividade de forma:
o diâmetro dos poros favorece o transporte de determinadas moléculas.

Classificação:
* Polidispersos
* Monodispersos

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4.3.2 – Catalisadores macroporosos (dp> 500Å)
Esponjas de zirconia-alumina

www.usinenouvelle.com/industry/ceramiques-techniques-et-industrielles-3210/foam-pieces-special-shape-p16228.html

12/50

4.3.2 – Catalisadores macroporosos (dp > 500 Å)

Electron micrograph of an
ordered polymer template

Cubic packed macroporous silica templated
with PS latex, pore size from 100-300 nm
http://ch-www.st-andrews.ac.uk/staff/paw/group/spotlight/20010515.html The route to new
macroporous solids 13/50

4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å)

Mesoporous carbon, filled and unfilled (replica of SBA-15)
http://w3.rz-berlin.mpg.de/ac/imagery.html 14/50


TEM images of silicified liquid crystals:
(a) hexagonal (MCM41); (b) cubic phase (MCM-48); (c) lamellar phase (MCM-50).

www.princeton.edu/~cml/html/research/templated_ceramics.html

15/50


http://rryoo.kaist.ac.kr/res-2.html
16/50


3D motion picture obtained by electron tomography, of
metallic nanoparticle (blue) supported in MCM-41.

www.ch.cam.ac.uk/staff/bfgj.html
17/50


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4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å 34

Possue poros com diâmetros praticamente constantes.
Exemplo: Zeólitas.

Figura 3. Estrutura da zeólita Y. Diâmetro da abertura de acesso: 7,7Å

Figura 2. Disposição dos canais na zeólita ZSM-5. Diâmetro dos canais em zig-zag: 5,4 x 5,6Å
(circulares), e dos canais retos: 5,2 x 5,8Å (elípticos) [2].

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Exemplo:
A zeólita ZSM-5 funciona como uma peneira molecular catalítica, apresentando seletividade de forma
(aproximadamente 100% de compostos para-alquilados)
CH3
CH3 CH3
CH3

CH3
CH3

Equilíbrio químico 24% 50% 26%

Diâmetro 7,6Å 7,6Å 7,0Å

Difusividade 10-10 cm2/s 10-10 cm2/s 10-7 cm2/s

+

20/50


Figura 1. Difusividade e regimes de difusão em função do tamanho dos poros, segundo Weisz [3].

Importância:

Sólidos que contém todos os poros com diâmetro menor que 10Å tem uma forte influência na
difusividade das moléculas (reagentes ou produtos).

21/50

4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å 36B

Seletividade de forma de reagentes

Álcool Temp Conversão (%)
(ºC) Ca-A Ca-Y
5Å 8Å
C – C – C – C – OH 260 60 64

OH
130 0 82
C–C–C–C

C
260 0 85
C – C – C – OH
22/50

Seletividade de forma: 36C

Seletividade de produto:

HO

Seletividade do reagente:

+

Seletividade do estado de transição:

X

23/50

4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å 37A

24/50

4.3.5 - Catalisador polidisperso 37B

Possui poros de diferentes diâmetros:
microporos
mesoporo = ESPESSURA DA PELÍCULA
macroporo
I A
II
III
IV V
VI
VII B

Figura 4.1. Estrutura simplificada de um catalisador poroso. Picture of an open porous sinter glass
(scanning electron microscopy, SEM)
Porosidade do catalisador
Área específica
Volume específico dos poros

Catalisador ou suporte Vp (cm3/g) S (m2/g) E

Carvão ativo 0,6 – 0,8 500 – 1500 0,57 – 0,64
Silica-gel 0,4 – 0,6 300 – 600 0,47 – 0,74
Sio2 - Al2O3 0,3 – 0,6 200 – 500 0,47 – 0,64
γ - Al2O3 0,4 – 0,45 150 – 200 0,58 – 0,61
Fe/Al2O3 0,12 5 – 15 0,45

Tabela 4.2. Porosidade de alguns catalisadores e suportes.
www.bam.de/en/kompetenzen/fachabteilungen/abteilung_1/fg13/fg13_ag4.htm 25/50

4.3.5 - Catalisador polidisperso
A) Catalisadores granulados
Porosidade intergranular : escoamento do reagente em grandes leitos
Porosidade intragranular: acesso do reagente aos sítios catalíticos

www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htm 26/50

4.3.5 - Catalisador polidisperso 38
O volume poroso, Vp pode ser estimado preenchendo os seus poros com um líquido de
densidade ρL, conhecida:

(1º) Deixa-se uma massa do sólido, (ms) sob refluxo no líquido.

(2º) Filtra-se o sólido e seca-se a superfície externa dos grãos (mf).

volume dos poros vp
Vp =
massa do sólido ms

mf – ms 1
ms = .
ρL ms

O volume específico dos poros só é útil se compararmos catalisadores de mesma densidade
(ρL).

27/50

39
Conhecendo-se o volume específico dos poros Vp e a densidade ρS do sólido podemos calcular a
porosidade do catalisador:

volume dos poros
Σ = volume externo do sólido

vp 1
Σ = vp + vs = 1 + vs/vp

1
Σ = 1 + ms/ρsvp

1
Σ =
1 + 1/ρsVp

A porosidade o ≤ Σ < 1 a fração do volume do catalisador devida aos poros.
Como é uma relação entre volumes, pode ser usada para comparar catalisadores diferentes.

28/50

40
Conhecendo-se o volume específico de um sólido poroso Vp, e sua área específica SN, é possível
estimarmos o raio médio dos poros, r supondo que os canais tenham uma forma definida, por
exemplo, cilindros abertos em ambas entradas.

Neste caso:

SN = Σi 2 π ri Li = 2 π rN Σ Li

Vp = Σ π r2i Li = π rN Σ Li

Portanto

Vp rN rN 2 Vp
= =
SN 2 SN

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A densidade real da fração sólida ρS pode ser determinada por picnometria.

A) Picnometria em fase líquida:

(1º) Preenche-se os poros de uma massa ms de sólido com líquido de densidade ρL (por refluxo, por
exemplo.)

(2º) Coloca-se o sólido em um picnometro de volume V, adicona-se um volume VL = V – vs até
preenchê-lo, e pesa-se mT.

ms ms ms
ρS = = =
vS V – VL V – mL
ρL

V VL
ρS = ms
Y – mT – ms
ρL

30/50

http://genchem.rutgers.edu/density.html
31/50


32/50


B) Picnometria em fase gasosa:

Neste caso dispõe-se de dois reservatórios de igual volume, um dos quais está com gás (He) a uma
pressão (ρO) e outro com a amostra sob vácuo (ms).

P ≅ zero
P = PO

VO = V
VO = V
R

A pressão entre os dois reservatórios é igualada, abrindo-se a válvula R, sendo a pressão final

PF > PO / 2 como POV = PF VF e VF = 2V – vS logo POV = PF (2V – vS)

vS = (2PF – PO) V e ρS = ms - PF
PF V (2PF – PO)
33/50

4.3.5 - Catalisador polidisperso 42B
Devido à existência de poros de diferentes diâmetros, o volume dos poros está distribuído.

Figura 4.3. Distribuição do volume dos poros de um catalisador segundo seus diâmetros (24)

Como determinar a distribuição dos diâmetros dos poros?

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Diâmetro do poro (d) Parâmetro medido Método

MACROPOROS
50 a 10.000 nm Resistência ao escoamento Porosimetria de mercúrio
(10 µm) Equação de Washburn

MESOPOROS

2 a 50 nm Condensação capilar Isoterma de adsorção
Equação de Kelvin

MICROPOROS

Menores que 2 nm Adsorção restringida Isoterma de adsorção
Equação de Dubinin

O método usado para determinar a distribuição do diâmetro dos poros depende do valor destes.
36/50

44
1º) Macroporos

E. Washburn (1921) supondo um sólido com poros cilíndricos e não interconectados deduziu a
expressão que relaciona a pressão (P) necessária para penetrar um líquido em um poro com raio
(r):

P = -2 γ cos θ
----------- Ө > 90º
r
Onde
γ = tensão superficial do líquido
Ө = ângulo de contato líquido/parede

P
P
Ө>90º Ө<90º
Hg H2O

Ө
Ө

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Various liquids resting on a solid surface. The
different contact angles are illustrated for
wetting and non-wetting liquids.

www.pharmainfo.net/reviews/mercury-intrusion-porosimetry-tool-pharmaceutical-particle-characterization
38/50


6. Capillary action of a wetting and non-wetting liquid
relative to the walls of a capillary.

39/50

45
Ritter e Drake (1945) desenvolveram a porosimetria de mercúrio:
Após realizar-se vácuo sobre a amostra, preenche-se o porta-amostra com mercúrio e aumenta-se a
pressão sobre o Hg.

ΔP Para o mercúrio
γ = 0,485 dinas/cm
Po Ө ≅ 140o (130 – 160º, dependendo do sólido)

ΔV como r = -2 γ cos θ
P -----------
P

r (Å) = 7 x 104
P(at)
Amostra

Hg

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www.krc.re.kr/tech/equip_view.asp?category=D&seqid=225&page=2&s_field=&s_string=

42/50


Figura 4.2. Volume de mercúrio penetrado nos macroporos de um sólido,
conforme a pressão aplicada.
43/50

46

Geralmente a curva de penetração de mercúrio não é usada diretamente, mas sim a sua
derivada: dv/d log r

A expressão dv/d log r é proporcional à área específica dos poros com raio r,
No caso acima, o raio = 104Å é o que mais contribui para a área específica
gerada pelos macroporos.
44/50


Figure 1: Showing a 2-d model Figure 2: Showing the model Figure 3: Showing the model
porous material with porosity = from Fig. 1 after being intruded from Fig. 1 after being intruded
0.5. The white circles are solid, with mercury at a pressure with mercury at a pressure
non- overlapping 21-pixel corresponding to a pore corresponding to a pore diameter
diameter particles placed at diameter d = 7. Only surface d = 5. The mercury (gray) has
random centers on a 500 x 500 intrusion has been occurred. established a continuous
pixel lattice. Black indicates pore Gray denotes intruded mercury. pathway, with some quot;ink-bottlequot;
space. regions still unintruded..

http://ciks.cbt.nist.gov/garbocz/paper19/paper19.html
46/50

48
PO < P1 < P2

ΔV1
ΔV2

COMPRESSÃO

P1
Δ’V1>ΔV1

DESCOMPRESSÃO
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A porosimetria de mercúrio apresenta alguns efeitos que podem ser utilizados para caracterizar o
sólido, ou, se prejudiciais à medida, devem ser minimizados.

(1º) A porosimetria dupla, com o mesmo material, mostra geralmente uma histerese devido à retenção
do mercúrio no interior do grâo:

10.000 1.000 100
ΔV r (Å)
Cm3/g 1.0
2
0,8

0,6 3
Vol 4
retido
0,4

0,2 1

Atm
0,7 7 70 700

48/50


Mercury intrusion/extrusion cycles on a SiC-ceramic sample

www.azonano.com/details.asp?ArticleID=1520#_Contact_Angle_Hysteresis:_A Single- 49/50


(2º) A porosimetria de mercúrio é uma medida dinâmica, e por isso muitas

vezes pode estar sendo realizada sem equilibrar as forças de penetração

do mercúrio nos poros, não seguindo, por tanto, a equação de Washburn

que permite o cálculo dos raios dos poros.,

(3º) A porosimetria, mesmo realizada a baixas velocidades (10 atm/min) pode

provocar variações de até 4ºC no fluído, dando origem a “histerese” mesmo

com medidas em branco.

50/50


Determinação da área específica por porosimetria de
mercúrio (r>25oÅ)

Rootare e Prenzlow (1967) deduziram uma expressão que permite calcular a área específica a partir da
curva de penetração de mercúrio:

Vm
1 - PdV
S =
...........Ө o
Hg
ou

Vm
S = 0,0022 PdV
Hg o

Podemos estimar o raio médio r Hg dos poros medidos por mercúrio, supondo que sejam cilíndricos:

2 Vm
r Hg = SHg

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Alguns fatores que poderão levar que SHg > SBET
1º) A existência de poros afunilados d2
d1
V2 V1 Hg

O volume V2 corresponde à pressão aplicada para V1 ð grande volume para pequeno diâmetro ð alta área
específica.

2º) Compressibilidade do mercúrio, do porta-amostra, da amostra e do empacotamento, que podem ser
corrigidos.
ΔV
Vm compressibilidade
corrigida

SHg

P(at)
400 800 1200 1600 2000

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