Reatores 3 estagioop

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Reatores 3 estagioop

  1. 1. GRUPO: Paloma Lima Nara Roberta Rivana Mabel Verilânea Neyonara
  2. 2.  Reações Múltiplas • Classificação Reações Múltiplas Paralelo Série Independente
  3. 3.  Classificação das Reações Múltiplas • Série (consecutivas): O reagente produz um produto intermediário,que reage posteriormente pra formar um novo produto A K1 B K2 C Formação de Mono , Di ,Trietanolamina O CH2 CH2 +𝑁𝐻3 HOCH2CH2NH2 (HOCH2CH2)2NH2 (HOCH2CH2)3N
  4. 4.  Classificação das Reações Múltiplas • Paralelo: O reagente é consumido por dois caminhos diferentes para formar produtos diferentes Oxidação do etileno a óxido de etileno enquanto que se evita a combustão completa a dióxido de carbono e água 2CO2 + 2H2O CH2 CH2 + O2 O CH2 CH2
  5. 5.  Classificação das Reações Múltiplas Reações múltiplas envolvem uma combinação tanto de reações em série como em paralelo A + B -> C + D A + C -> E Formação do butadieno a partir de etanol CH2H5OH -> C2H4 + H2O C2H5OH -> CH3CHO + H2 C2H4 + CH3CHO -> C2H6 + H2O
  6. 6.  Classificação das Reações Múltiplas • Reações Independentes :ocorrem simultaneamente sem ter uma relação de dependência sendo característico de meios que contém muitos reagentes A -> B C -> D + E Craqueamento de petróleo cru para obter gasolina.
  7. 7.  REAÇÕES EM PARALELO D A KD D A KU U A U Figura 1 :Sistema de reação-separação produzindo produto desejado tanto quanto produto indesejado Sistema reator Separador
  8. 8. o Formas de Maximizar o produto desejado: •Seleção do tipo de reator •Condições de operação Considere as reações competitivas com sua respectiva Lei de Velocidade: A KD D A KU U 𝑟 𝐷 = 𝑘 𝐷 𝐶𝐴 α1 𝑟 𝑈 = 𝑘 𝑈 𝐶𝐴 α2
  9. 9. A velocidade de consumo de A corresponde a soma das velocidades de formação de D e U. −𝑟 𝑈= 𝑟 𝐷 + 𝑟 𝑈 = 𝑘 𝐷 𝐶𝐴 α1 +𝑘 𝑈 𝛼2 α1 𝑒 α2: Ordem de reação da reação desejada e indesejada, respectivamente. Para que a velocidade de formação ( 𝑟 𝐷 ) do produto desejado D seja alta em relação á formação de U(𝑟 𝑈).
  10. 10. Considere a razão entre essas velocidades o que nos fornece o parâmetro de Seletividade (S) 𝑆 𝐷𝑈 = 𝑟 𝐷 𝑟 𝑢 = 𝐾 𝑑 𝐾 𝑢 𝐶 𝐴 α1−α2  PARÂMETRO DE SELETIVIDADE DE VELOCIDADE (S) PARA UM ÚNICO REAGENTE Para uma única reação : Caso 1: Quando a1 > a2 α1 − α2 =a
  11. 11. 𝑆 𝐷𝑈 = 𝑟 𝐷 𝑟 𝑈 = 𝑘 𝐷 𝑘 𝑈 𝑐 𝐴 𝛼 • A Concentração de A deve ser máxima • Tipo de Reator: PFR ou Tubular • Reação Líquida mínimo de diluente • Reação gasosa:sem inertes e altas pressões Caso 2: Quando α2 > α1 𝑆 𝐷𝑈 = 𝑟 𝐷 𝑟 𝑈 = 𝐾 𝐷 𝐶𝑎α1 𝐾 𝑢 𝐶𝑎α2= 𝐾 𝐷 𝐾 𝑈 𝐶α2−α1= 𝐾 𝐷 𝐾 𝑈 𝐶 𝑎 𝐴
  12. 12. • A concentração CA deve ser mínima • Tipo de Reator : CSTR ou Reator de Reciclo Sensibilidade da Seletividade com a temperatura pode ser obtida a partir de velocidades específicas da reação: 𝑘 𝐷 𝑘 𝑈 = 𝐴 𝐷 𝐴 𝑈 𝑒 − 𝐸 𝐷−𝐸 𝑈 𝑅𝑇 Caso 3: ED > E U A velocidade específica de reação KD para a reação desejada aumenta mais rapidamente com o aumento da temperatura do que a velocidade especifica de
  13. 13. reação indesejada. Caso 4: EU>ED. A reação deve ser conduzida a baixa temperatura para maximizar SDU, mas não tão baixa que a reação não prossiga até uma extensão significativa Ex.: O reagente A decompõe-se por três reações simultâneas produtos :um desejado (D) e dois indesejados(Q,U).Estas rações em fase gasosa, juntamente com suas leis de velocidades são: Produto Desejado:
  14. 14. A D 𝑟 𝐷= 0,012𝐶𝐴12𝑒 3600 1 300 −1 𝑇 𝐶𝐴 A U 𝑟 𝑈 = 0,018𝑒 3600 1 300 −1 𝑇 𝐶𝐴1,5 A Q rQ= 0,00452𝑒 5000( 1 300 − 1 𝑇 𝐶0,5 Solução: As energias de ativação para as duas primeiras reações são muito maiores do que a energia de ativação da última reação, portanto a velocidade de formação de Q será
  15. 15. desprezada em relação as velocidades de formação de D e U a altas temperaturas. 𝑆 𝐷𝑄 = 𝑟 𝐷 𝑟 𝑈 ≅ 𝑀𝑢𝑖𝑡𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒 Considere as velocidades relativas de formação de D e U a altas temperaturas 𝑆 𝐷𝑈 = 𝑟 𝑈 𝑟 𝑄 = 0,11𝑒 1100 1 300 − 1 𝑇 𝐶 𝐴 As energias de ativação para as duas primeiras reações são muito maiores do que a energia de ativação da última reação, portanto a velocidade de formação de Q será desprezada em relação as velocidades deformaçãode D e U
  16. 16. a altas temperaturas. 𝑆 𝐷𝑄 = 𝑟 𝐷 𝑟 𝑈 ≅ 𝑀𝑢𝑖𝑡𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒 Considere as velocidades relativas de formação de D e U a altas temperaturas: 𝑆 𝐷𝑈 = 𝑟 𝑈 𝑟 𝑄 = 0,11𝑒 1100 1 300 − 1 𝑇 𝐶𝑎0,5
  17. 17. Pela equação observamos que a quantidade de produto indesejado pode ser minimizado conduzindo-se a reação a baixas concentrações. Condições de Operação: altas temperaturas e baixas concentrações de A. Obtenção de Baixas Concentrações :Adição de Inertes, Baixas pressões (reação gasosa) ou usando um CSTR.
  18. 18.  PARÂMETRO DE SELETIVIDADE DE VELOCIDADE (S) PARA DOIS REAGENTES Considerando duas reações simultâneas nas quais dois reagentes, A e B, estão sendo consumidos para produzir um produto desejado, e um produto indesejado, U, resultante de uma reação secundária. A + B D 𝑟 𝐷 = 𝐾1 𝐶 𝛼1 𝐴 A + B U 𝑟 𝑈 = 𝑘2 𝐶 𝛼2 𝐴 𝑆 𝐷𝑈 = 𝑟 𝐷 𝑟 𝑈 = 𝐾1 𝐾2 𝐶 𝛼1−𝛼2 𝐴 𝐶 𝛽1−𝛽2 𝐵
  19. 19. Ex.: Para as reações em paralelo A +B D e A +B U considere todas as possíveis combinações de reação e selecione o esquema de reação que maximizará SDU Solução : Caso I : α1>α2 e 𝑆 𝐷𝑈 = 𝑟 𝐷 𝑟 𝑈 = 𝐾1 𝐾2 𝐶𝐴 𝛼𝐶 𝐵 𝑏 Mantenha ambas as concentrações de A e B altas: • Reator Tubular ou Batelada • Altas Pressões (Gasosa)
  20. 20. Caso 2 : α1>α2 e β1<β2 𝑠 𝐷𝑈 = 𝑟 𝐷 𝑟 𝑈 = 𝐾1 𝐶𝐴 𝑎 𝐾2 𝐶 𝐵 𝑏 Alta concentração de A e baixa concentração de B Use: • Um reator semicontínuo no qual B é alimentado lentamente. • Um reator tubular com correntes de entradas laterais de B continuamente alimentadas a cada reator.
  21. 21. Caso 3: α1 < α2 e β1<β2 𝑆 𝐷𝑈 = 𝐾1 𝐾2 𝐶𝐴 𝛼𝐶 𝐵 𝑏 A reação deve ser conduzida a baixas concentrações de A e B. Use: • Um CSTR • Uma alimentação diluída com inertes • Baixas pressões (gasosa)
  22. 22. Caso 4: α1 < α2 e β1>β2 𝑆 𝐷𝑈 = 𝐾1 𝐶 𝐵 𝑏 𝐾2 𝐶𝐴 𝛼 A reação deve ser conduzida a altas concentrações de B e baixas concentrações de A. Use: • Um reator semicontínuo no qual A é lentamente adicionado a uma grande quantidade de B. • Um reator tubular com correntes de entrada laterais de A.
  23. 23. o Seletividade em Termos de Vazão Molar e Número de mols Seletividade global=razão entre a vazão molar de mols de saída do produto desejado e vazão molar ou número do produto indesejado. 𝑆 𝐷𝑈 = 𝐹 𝐷 𝐹 𝑈 Para um reator batelada a seletividade é dada em termos de número de mols.
  24. 24. 𝑆 𝐷𝑈 = 𝑁 𝐷 𝑁 𝑈 o Rendimento O rendimento pode ser definido em termos da razão das velocidades e da razão das vazões Rendimento Instantâneo: razão entre a velocidade de reação de reação de um dado produto e a velocidade de reação do reagente de referência. 𝑌𝐷 = 𝑟𝐷 −𝑟𝐴
  25. 25. Rendimento total ( 𝑌 𝐷)é definido como sendo a razão entre o número de moles formados do produto ao final da reação e o número de moles consumidos do reagente de referência A. Sistema Batelada : 𝑌𝐷 = 𝑁 𝐷 𝑁 𝐴0−𝑁 𝐴 Sistema com escoamento Contínuo: 𝑌𝐷 = 𝐹 𝐷 𝐹 𝐴0−𝐹 𝐴
  26. 26.  REAÇÕES EM SÉRIE Para uma série de reações consecutivas ,a variável mais importante é o tempo: • Tempo espacial- reator de escoamento contínuo. • Tempo de reação- reator batelada. Importância do fator tempo: consideraremos a sequência na qual B é o produto desejado:
  27. 27. K 1 K2 A → B → C 1. Primeira reação for lenta e a segunda rápida. 2. Primeira reação(formação de B) for rápida e a reação para formar C for lenta . Contudo, se for permitido que a reação prossiga por um longo tempo em um reator batelada ou se o reator tubular de escoamento contínuo for muito comprido, o produto desejado B será convertido em C.
  28. 28. Ex.: A oxidação do etanol para formar acetaldeído é conduzida sobre um catalizador de 4% p/p Cu -2% p/p Cr sobre Al2O3 . Infelizmente,o acetaldeído é também oxidado sobre este catalizador para formar dióxido de carbono .A reação é conduzida com um excess ,de três vezes, de oxigênio e concentrações diluídas(ca.0,1% etanol O2 e 98% N2).Consequentemente,a variação de volume com a reação pode ser desprezada.Determine a concentração de acetaldeído como uma função do tempo espacial.
  29. 29. 1 2 𝑜2 5 2 𝑜2 CH3CH2OH(g) → CH3CHO → 2CO2 - 𝐻2O -2𝐻2O As reações são irreversíveis e de primeira ordem em etanol e acetaldeído, respectivamente. k1 k2 A → B → C
  30. 30. • Balanço molar de A : 𝑑𝐹 𝐴 𝑑𝑤 =𝑟′ 𝐴 • Lei de velocidade: -𝑟′ 𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 • Estequiometria: (Ɛ<<1) 𝐹𝐴 = 𝐶𝐴 𝜐0 𝑑𝐶 𝐴 𝜐0 𝑑𝑤 =-𝑘1 𝐶𝐴 𝜐0 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑤 =-𝑘1 𝐶𝐴
  31. 31. 𝜏′ = 𝑊 𝜐0 =𝜌 𝑏 𝑉/𝜐0 𝜌 𝑏 é a massa específica do leito de recheio. Integrando com CA=CA0 ; CA=CA para W=0 ; W=W 𝐶 𝐴0 𝐶 𝐴 𝑑𝑐 𝐴 𝐶𝐴 = 0 𝑤 − 𝑘1 𝜐0 𝑑𝑤
  32. 32. 𝑙𝑛 𝐶 𝐴 𝐶 𝐴0 = −𝐾1 𝜐0 𝑤 sabemos que : 𝑤 𝜐0 = 𝜏′ 𝐶𝐴= 𝐶𝐴0 𝑒−𝐾1 𝜏′ Balanço molar para B: 𝑑𝐹 𝐵 𝑑𝑤 =𝑟′ 𝐵𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙
  33. 33. Balanço molar de B : 𝑑𝐹 𝐵 𝑑𝑤 =𝑟′ 𝐵𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 Lei de velocidade(global para B): 𝑟′b global = 𝑟′ 𝑏𝑟𝑒𝑎çã𝑜1 + 𝑟′ 𝑏 𝑟𝑒𝑎çã𝑜2 𝑟′b global = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶 𝐵 Estequiometria: 𝐹𝐵 = 𝐶 𝐵 𝜐0 𝑑𝐶 𝐴 𝜐0 𝑑𝑤 =𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶 𝐵
  34. 34. Substituindo para CA e rearranjando, 𝑑𝐶 𝐵 𝑑𝜏′ + 𝑘2 𝐶 𝐵 = 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒−𝑘1 𝜏′ Usando o fator de integração,temos: 𝑑𝑦 𝑑𝑡 + 𝑝 𝑡 𝑦 = 𝑔(𝑡) 𝑑𝐶 𝐵 𝑑𝜏′ + 𝐾2 𝐶 𝐵 = 𝐾1 𝐶𝐴0 𝑒−𝐾1 𝜏′
  35. 35. Onde, y=CB ; p(𝜏′ )=K2 ; g(𝜏′ )= 𝐾1 𝐶𝐴0 𝑒−𝐾1 𝜏′ µ 𝜏′ = 𝑒𝑥𝑝 𝑝 (𝜏′) 𝑑(𝜏′) µ 𝜏′ = 𝑒𝑥𝑝 𝐾2 𝑑(𝜏′ ) µ 𝜏′ = 𝑒 𝐾2 𝜏′ 𝐶 𝐵 = 1 µ 𝜏′ 0 𝜏′ µ 𝜏′ . 𝑔 𝜏′ 𝑑𝜏′ + 𝐶
  36. 36. 𝐶 𝐵 = 1 𝑒 𝐾2 𝜏′ 0 𝜏′ (𝑒 𝐾2 𝜏′ . 𝐾1 𝐶𝐴0 𝑒−𝐾1 𝜏′ )𝑑𝜏′ + 𝐶 𝐶 𝐵 = 𝐾1 𝐶𝐴0 𝑒 𝐾2 𝜏′ 0 𝜏′ (𝑒 𝐾2 𝜏′ . 𝑒−𝐾1 𝜏′ )𝑑𝜏′ + 𝐶 𝐶 𝐵 = 𝐾1 𝐶𝐴0 𝑒 𝐾2 𝜏′ 1 𝐾2 − 𝐾1 . 𝑒(𝐾2−𝐾1)𝜏′ 𝐶 𝐵 = 𝐾1 𝐶𝐴0 𝑒 𝐾2 𝜏′ 1 𝐾2 − 𝐾1 . (𝑒(𝐾2−𝐾1)𝜏′ − 1)
  37. 37. 𝐶 𝐵 = 𝐾1 𝐶𝐴0 𝐾2 − 𝐾1 𝑒−𝐾1 𝜏′ − 𝑒−𝐾2 𝜏′ Otimização do rendimento: A concentração de B passa por um máximo em um determinado ponto do reator. 𝑑𝐶 𝐵 𝑑𝜏′ = 0 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑂 𝑘2 − 𝑘1 −𝑘1 𝑒−𝑘1 𝜏´ + 𝑘2 𝑒−𝑘2 𝜏´ 𝐾1 . 𝑒−𝐾1 𝜏′ = 𝐾2. 𝑒−𝐾2 𝜏′ 𝑙𝑛𝐾1 − 𝑙𝑛𝐾2 = ( 𝐾1− 𝐾2). 𝜏´
  38. 38. 𝝉′ó𝒕𝒊𝒎𝒐 = 1 𝑘1 − 𝑘2 ln 𝑘1 𝑘2 𝑾ó𝒕𝒊𝒎𝒐 = υ0 𝑘1 − 𝑘2 𝑙𝑛 𝑘1 𝑘2 Existe um tempo espacial no qual a concentração de B e máxima. palo
  39. 39. Conversão correspondente a A. 𝑋ó𝑡𝑖𝑚𝑜 = 𝐶 𝐴0− 𝐶 𝐴 𝐶 𝐴0 = 1 − 𝑒−𝑘1 𝜏′ =1 − exp − ln 𝑘1 𝑘1 ( 𝑘1−𝑘2 ) 𝑘2 =1 − ( 𝑘1 𝑘1 ( 𝑘1−𝑘2 ) 𝑘2 ) o Rendimento 𝑌𝐴= 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑙𝑑𝑒í𝑑𝑜 𝑛𝑎 𝑠𝑎í𝑑𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠
  40. 40. Rendimento de acetaldeído como uma função da conversão de etanol.Dados obtidos a 518K. Os pontos experimentais(na ordem de conversão crescente de etanol) foram obtidos a velocidades espaciais de 26000,52000,104000 e 208000 /h.As curvas foram calculadas para uma reação de primeira ordem em série ,em um reator de escoamento uniforme e mostram o rendimento da espécie intermédiaria como função da conversão do reagente.
  41. 41. B A C  Balanços Molares
  42. 42. Em sistemas complexos de reações consistindo em combinações de reações em paralelo e em série, a disponibilidade de pacotes de programas de computador, torna muito mais fácil a resolução de problemas quando se usa o número de moles NJ ou vazões molares FJ em vezes de conversão. Para sistemas líquidos, pode ser preferível utilizar concentração nas equações de balanço molar. A tabela 1 formece as formas dos balanços molares que utilizaremos para reações complexas onde rA e rB são as velocidades globais de reação para A e B.
  43. 43. Tabela1: Balanço Molares para Reações Múltiplas. Reator Gás Líquido Batelada 𝑑𝑁 𝐴 𝑑𝑡 =𝑟𝐴 𝑉 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑟𝐴 CSTR V= 𝐹 𝐴0− 𝐹 𝐴 −𝑟 𝐴 V=𝜐0 𝐶 𝐴0− 𝐶 𝐴 −𝑟 𝐴 PFR/PBR 𝑑𝐹 𝐴 𝑑𝑉 =𝑟𝐴 𝜐0 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑉 =𝑟𝐴 Semicontínuo 𝑑𝑁 𝐴 𝑑𝑡 =𝑟𝐴 𝑉 𝑑𝑁 𝐵 𝑑𝑡 =𝑟𝐵 𝑉 + 𝐹𝐵0 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑟𝐴 − 𝐶 𝐴 𝜐0 𝑉 𝑑𝐶 𝐵 𝑑𝑡 =𝑟𝐵 + (𝐶 𝐵0−𝐶 𝐵)𝜐0 𝑉
  44. 44.  Velocidades Globais de Reação Ponto chave para reações múltiplas é escrever a velocidade global de formação de cada espécie (por exemplo A ,B). Isto é escrever a velocidade de formação para cada reação a fim de obtermos a velocidade global de formação, ra. Se q reações estiverem ocorrendo.
  45. 45. k1A Reação 1 : A + B → 3C +D k2A Reação 2: A+B → 3E k3B Reação3: 2B +3E → 4F kqA Reação q: A + 1 2 B → G Então temos, as velocidades globais de reação para A e B são:
  46. 46. 𝑟𝐴 = 𝑟1𝐴 + 𝑟2𝐴 + 𝑟3𝐴 + ⋯ + 𝑟𝑞𝐴 = 𝑖=1 𝑞 𝑟𝑖𝐴 𝑟𝐵 = 𝑟1𝐵 + 𝑟2𝐵 + 𝑟3𝐵 + ⋯ + 𝑟𝑞𝐵 = 𝑖=1 𝑞 𝑟𝑖𝐵 r3A=0 ; r2B=0 e r2D =0 Para uma anotação mais compacta, podemos fazer A1=A e A2=B e assim por diante. Por exemplo A1 =HCl,A2 =NaOH
  47. 47. Na tabela 2 o primeiro subíndice i no coeficiente estequiométrico υ𝑖𝑗 e a velocidade de reação 𝑟𝑖𝑗,refere-se ao número de reação, enquanto j refere-se á espécie particular na reação. E a velocidade de reação resultante para a espécie 𝐴𝑗 é a soma de todas as velocidades de reação nas quais a especie 𝐴𝑗 aparece. Para q reações que estão ocorrendo. rj= 𝑖=1 𝑞 𝑟𝑖𝑗
  48. 48. Tabela2: Sequência genérica de q reações Número da reação Estequiometria da Reação 1 υ11A1 + 𝜐12 𝐴2 → 𝜐1𝐽 𝐴𝐽 2 υ21A1 + 𝜐2𝐽 𝐴𝐽 → 𝜐23 𝐴3 + 𝜐24 𝐴4 i υijAj + 𝜐𝑖𝑘 𝐴 𝑘 → 𝜐𝑖𝑝 𝐴 𝑝 q υqjAj + 𝜐 𝑞3 𝐴3 → 𝜐 𝑞5 𝐴5
  49. 49.  Leis de Velocidade As leis de velocidade para cada uma das reações individuais são expressas em termos de concentração, Cj, da espécie reagente. Para reação 2 (A + 2C -> 3E) temos: −𝑟2𝐴= 𝑘2𝐴 𝐶𝐴 𝐶 𝐶 2 A lei de velocidade deve ser determinada para pelo menos uma espécie em cada reação
  50. 50.  Estequiometria • Velocidades Relativas de Reação Relacionar a lei de velocidade para uma reação e espécie particular com outras espécies participantes naquela reação Considerando a reação genérica: aA + bB -> cC + dD
  51. 51. Temos para relacionar as velocidades de desaparecimento de A e B com as velocidades de formação de C e D: −𝑟𝐴 𝑎 = −𝑟𝐵 𝑏 = 𝑟𝐶 𝑐 = 𝑟 𝐷 𝑑 Para reações múltiplas é mais vantajoso relacionar as velocidades de formação de cada espécie umas com as outras, assim temos: 𝑟 𝑖𝐴 −𝑎 = 𝑟 𝑖𝐵 −𝑏 = 𝑟 𝑖𝐶 𝑐 = 𝑟 𝑖𝐷 𝑑
  52. 52. Para reação 2 (A + 2C -> 3E) onde a velocidade de formação de A é: 𝑟2𝐴 = −𝑘2𝐴 𝐶𝐴 𝐶 𝐶 2 Temos a velocidade de formação de E e de C respectivamente: 𝑟2𝐸 = 3 −1 𝑟2𝐴 = −3(−𝑘2𝐴 𝐶𝐴 𝐶 𝐶 2 ) = 3𝑘2𝐴 𝐶𝐴 𝐶 𝐶 2 𝑟2𝐶 = −2 −1 𝑟2𝐴 = −2𝑘2𝐴 𝐶𝐴 𝐶 𝐶 2
  53. 53. Para visualizar melhor os passos a ser realizados temos o exemplo a seguir: Ex.: Considere o seguinte conjunto de reações: 1: 4NH3 + 6NO -> 5N2 + 6H2O −𝑟1𝑁𝑂 = 𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑁𝐻3 𝐶 𝑁𝑂 1,5 2: 2NO -> N2 + O2 𝑟2𝑁2 = 𝑘2𝑁2 𝐶 𝑁𝑂 2 3: N2 + 2O2 -> 2NO2 𝑟3𝑂2 = 𝑘3𝑂2 𝐶 𝑁2 𝐶 𝑂2 2 Escreva a lei de velocidade para cada espécie em cada
  54. 54. reação e então escreva as velocidades resultantes de formação de NO, O2 e N2. Solução: Para relacionar de forma mais clara cada espécie reagente em cada reação, com sua lei de velocidade divide-se cada reação pelo coeficiente estequiométrico da espécie para qual a lei de velocidade é dada 1: 2 3 NH3 + NO -> 5 6 N2 + H2O −𝑟1𝑁𝑂 = 𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑁𝐻3 𝐶 𝑁𝑂 1,5
  55. 55. 2: 2NO -> N2 + O2 𝑟2𝑁2 = 𝑘2𝑁2 𝐶 𝑁𝑂 2 3: 1 2 N2 + O2 -> NO2 𝑟3𝑂2 = 𝑘3𝑂2 𝐶 𝑁2 𝐶 𝑂2 2 Reação 1: as velocidades relativas são 𝑟1𝑁𝑂 −1 = 𝑟1𝑁𝐻3 (−2 3) = 𝑟1𝑁2 (5 6) = 𝑟1𝐻2𝑂 1 Velocidade de desaparecimento de NH3 −𝑟1𝑁𝐻3 = 2 3 (−𝑟1𝑁𝑂) = 2 3 𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑁𝐻3 𝐶 𝑁𝑂 1,5
  56. 56. Velocidade de formação de N2 e H2O respectivamente: 𝑟1𝑁2 = 5 6 −𝑟1𝑁𝑂 = 5 6 𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑁𝐻3 𝐶 𝑁𝑂 1,5 𝑟1𝐻2 𝑂 = −𝑟1𝑁𝑂 = 𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑁𝐻3 𝐶 𝑁𝑂 1,5 Reação 2: as velocidades relativas são 𝑟2𝑁𝑂 −2 = 𝑟2𝑁2 1 = 𝑟2𝑂2 1
  57. 57. Velocidade de formação de O2 e de consumo de NO respectivamente: 𝑟2𝑂2 = 𝑟2𝑁2 = 𝑘2𝑁2 𝐶 𝑁𝑂 2 -𝑟2𝑁𝑂 = 2𝑟2𝑁2 = 𝑘2𝑁2 𝐶 𝑁𝑂 2 Reação 3: as velocidades relativas são 𝑟3𝑂2 −1 = 𝑟3𝑁2 − 1 2 = 𝑟3𝑁𝑂 1
  58. 58. Velocidade de formação de NO2 e de consumo de N2 respectivamente: -𝑟3𝑁2 = 1 2 (−𝑟3𝑂2 ) = 1 2 𝑘3𝑂2 𝐶 𝑁2 𝐶 𝑂2 2 𝑟3𝑁𝑂2 = −𝑟3𝑂2 = 𝑘3𝑂2 𝐶 𝑁2 𝐶 𝑂2 2 Em seguida, examinamos as velocidades globais de formação Velocidade global de formação de NO é:
  59. 59. 𝑟 𝑁𝑂 = 𝑖=1 3 𝑟𝑖𝑁𝑂 = 𝑟1𝑁𝑂 + 𝑟2𝑁𝑂 + 0 𝑟 𝑁𝑂 = −𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑁𝐻3 𝐶 𝑁𝑂 1,5 − 2𝑘2𝑁2 𝐶 𝑁𝑂 2 Velocidade global de formação de N2 é: 𝑟 𝑁2 = 𝑖=1 3 𝑟𝑖𝑁2 = 𝑟1𝑁2 + 𝑟2𝑁2 + 𝑟3𝑁2
  60. 60. 𝑟 𝑁2 = 5 6 𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑁𝐻3 𝐶 𝑁𝑂 1,5 + 𝑘2𝑁2 𝐶 𝑁𝑂 2 − 1 2 𝑘3𝑂2 𝐶 𝑁2 𝐶 𝑂2 2 Velocidade global de formação de O2 é: 𝑟𝑂2 = 𝑖=1 3 𝑟𝑖𝑂2 = 𝑟2𝑂2 + 𝑟3𝑂2 = 𝑟2𝑁2 + 𝑟3𝑂2 𝑟𝑂2 = 𝑘2𝑁2 𝐶 𝑁𝑂 2 − 𝑘3𝑂2 𝐶 𝑁2 𝐶 𝑂2 2
  61. 61.  Estequiometria • Concentrações o Em termos das vazões molares, Fj  Fase Líquida 𝐶𝑗 = 𝐹𝑗 𝑣 𝑜
  62. 62.  Fase gasosa 𝐶𝑗 = 𝐹 𝑇𝑜 𝑣 𝑜 𝐹𝑗 𝐹𝑇 𝑃 𝑃𝑜 𝑇𝑜 𝑇 = 𝐶 𝑇𝑜 𝐹𝑗 𝐹𝑇 𝑃 𝑃𝑜 𝑇𝑜 𝑇 Para sistemas isotérmicos sem perda de pressão temos: 𝐶𝑗 = 𝐶 𝑇𝑜 𝐹𝑗 𝐹𝑇 Onde: 𝐹𝑇 = 𝑗=1 𝑛 𝐹𝑗 e 𝐶 𝑇𝑜 = 𝑃𝑜 𝑅𝑇𝑜
  63. 63. Logo a velocidade de desaparecimento de cada espécie pode ser expressa como uma função das vazões molares (F1,...,Fj): 𝑟1 = 𝑓𝑛1 𝐶 𝑇𝑜 𝐹1 𝐹𝑇 , 𝐶 𝑇𝑜 𝐹2 𝐹𝑇 , … , 𝐶 𝑇𝑜 𝐹𝑗 𝐹𝑇 𝑟2 = 𝑓𝑛2 𝐶 𝑇𝑜 𝐹1 𝐹 𝑇 , … , 𝐶 𝑇𝑜 𝐹𝑗 𝐹𝑇
  64. 64.  Etapa de combinação • Inserir as leis de velocidades em termos de vazões molares nos balanços molares para cada espécie • É obtido um sistema de EDOs de primeira ordem acopladas que devem ser resolvidas para as vazões molares em função do volume do reator quando as reações forem conduzidas em fase gasosa A combinação do balanço molar, leis de velocidades e estequiometria para as espécies 1 até j na fase gasosa com temperatura e pressão constantes temos:
  65. 65. 𝑑𝐹1 𝑑𝑉 = 𝑟1 = 𝑖=1 𝑚 𝑟𝑖1 = 𝑓𝑛1 𝐶 𝑇𝑜 𝐹1 𝐹𝑇 , … , 𝐶 𝑇𝑜 𝐹𝑗 𝐹𝑇 • • • 𝑑𝐹𝑗 𝑑𝑉 = 𝑟𝑗 = 𝑖=1 𝑚 𝑟𝑖𝑗 = 𝑓𝑛 𝑗 𝐶 𝑇𝑜 𝐹1 𝐹𝑇 , … , 𝐶 𝑇𝑜 𝐹𝑗 𝐹𝑇 Para sistemas em batelada a pressão constante basta substituir Ni por Fj
  66. 66. Para entender melhor como é realizada a etapa de combinação voltamos ao exemplo anterior: Excontinuação.: Escrever os balanços molares para o PFR em termos de vazões molares para cada espécie 1: 2 3 NH3 + NO -> 5 6 N2 + H2O 2: 2NO -> N2 + O2 3: 1 2 N2 + O2 -> NO2 Solução: Para reações em fase gasosa a T e P constantes temos:
  67. 67. 𝐶𝑗 = 𝐶 𝑇𝑜 𝐹𝑗 𝐹𝑇 A vazão molar total de todos os gases é: 𝐹𝑇 = 𝐹 𝑁𝑂 + 𝐹 𝑁𝐻3 + 𝐹 𝑁2 + 𝐹 𝐻2 𝑂 + 𝐹𝑂2 + 𝐹 𝑁𝑂2 Os balanços molares para cada espécie na vazão molar total: • Balanço molar para o NO
  68. 68. 𝑑𝐹 𝑁𝑂 𝑑𝑉 = 𝑟 𝑁𝑂 = −𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑁𝐻3 𝐶 𝑁𝑂 1,5 − 2𝑘2𝑁2 𝐶 𝑁𝑂 2 𝑑𝐹 𝑁𝑂 𝑑𝑉 = −𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑇𝑜 2,5 𝐹 𝑁𝐻3 𝐹𝑇 𝐹 𝑁𝑂 𝐹𝑇 1,5 − 2𝑘2𝑁2 𝐶 𝑇𝑜 2 𝐹 𝑁𝑂 𝐹𝑇 2 • Balanço molar para o NH3 𝑑𝐹 𝑁𝐻3 𝑑𝑉 = 𝑟 𝑁𝐻3 = 𝑟1𝑁𝐻3 = 2 3 𝑟1𝑁𝑂 = − 2 3 𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑁𝐻3 𝐶 𝑁𝑂 1,5
  69. 69. 𝑑𝐹 𝑁𝐻3 𝑑𝑉 = − 2 3 𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑇𝑜 2,5 𝐹 𝑁𝐻3 𝐹𝑇 𝐹 𝑁𝑂 𝐹𝑇 1,5 • Balanço molar para o H2O 𝑑𝐹 𝐻2 𝑂 𝑑𝑉 = 𝑟 𝐻2 𝑂 = 𝑟1𝐻2 𝑂 = − 𝑟1𝑁𝑂 = 𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑁𝐻3 𝐶 𝑁𝑂 1,5 𝑑𝐹 𝐻2 𝑂 𝑑𝑉 = 𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑇𝑜 2,5 𝐹 𝑁𝐻3 𝐹𝑇 𝐹 𝑁𝑂 𝐹𝑇 1,5
  70. 70. • Balanço molar para o N2 𝑑𝐹 𝑁2 𝑑𝑉 = 𝑟 𝑁2 = 5 6 𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑁𝐻3 𝐶 𝑁𝑂 1,5 + 𝑘2𝑁2 𝐶 𝑁𝑂 2 − 1 2 𝑘3𝑂2 𝐶 𝑁2 𝐶 𝑂2 2 𝑑𝐹 𝑁2 𝑑𝑉 = 5 6 𝑘1𝑁𝑂 𝐶 𝑇𝑜 2,5 𝐹 𝑁𝐻3 𝐹𝑇 𝐹 𝑁𝑂 𝐹𝑇 1,5 + 𝑘2𝑁2 𝐶 𝑇𝑜 2 𝐹 𝑁𝑂 𝐹𝑇 2 1 3 𝐹 𝑁2 𝐹𝑂2 2
  71. 71. • Balanço molar para o O2 𝑑𝐹𝑂2 𝑑𝑉 = 𝑟𝑂2 = 𝑘2𝑁2 𝐶 𝑁𝑂 2 − 𝑘3𝑂2 𝐶 𝑁2 𝐶 𝑂2 2 𝑑𝐹𝑂2 𝑑𝑉 = 𝑘 𝑁2 𝐶 𝑇𝑜 2 𝐹 𝑁𝑂 𝐹𝑇 2 − 1 2 𝑘3𝑂2 𝐶 𝑇𝑜 3 𝐹 𝑁2 𝐹𝑇 𝐹𝑂2 𝐹𝑇 2
  72. 72. • Balanço molar para o NO2 𝑑𝐹 𝑁𝑂2 𝑑𝑉 = 𝑟 𝑁𝑂2 = 𝑟3𝑁𝑂2 = −𝑟3𝑂2 = 𝑘3𝑂2 𝐶 𝑇𝑜 3 𝐹 𝑁2 𝐹𝑇 𝐹𝑂2 𝐹𝑇 2 Para que as EDOs sejam resolvidas simultaneamente com um pacote de programas as vazões molares de entrada (Fj0,) temperatura de entrada (T0), pressão (P0) e as velocidades especificas das reações (kij).
  73. 73.  Reações Múltiplas em um CSTR • Mesmo sistemas de equações algébricas acopladas do PFR deve ser resolvido • O Balanço molar: 𝑉 = 𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 −𝑟𝐽 𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 = −𝑟𝑗 𝑉
  74. 74. onde: rj é uma função das concentrações das espécies 𝑟𝑗 = 𝑖=1 𝑞 𝑟𝑖𝑗 = 𝑓𝑖 𝐶1, 𝐶2, … , 𝐶 𝑁 • O procedimento a ser realizado para obtenção do sistemas de EDOs em um CSTR é o mesmo feito para o PFR. • Para q reações ocorrendo em fase gasosa, onde N espécies diferentes estão presentes, temos o seguinte sistema de equações algébricas:
  75. 75. 𝐹10 − 𝐹1 = −𝑟1 𝑉 = 𝑉 𝑖=1 𝑞 −𝑟𝑖1 = 𝑉. 𝑓1 𝐹1 𝐹𝑇 𝐶 𝑇0, … , 𝐹 𝑁 𝐹𝑇 𝐶 𝑇0 𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 = −𝑟𝑗 𝑉 = 𝑉. 𝑓𝑗 𝐹1 𝐹𝑇 𝐶 𝑇0, … , 𝐹 𝑁 𝐹𝑇 𝐶 𝑇0 𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 = −𝑟𝑗 𝑉 = 𝑉. 𝑓𝑗 𝐹1 𝐹𝑇 𝐶 𝑇0, … , 𝐹 𝑁 𝐹𝑇 𝐶 𝑇0
  76. 76. Ex.: As reações múltiplas da reação de hidrodesalquilação de mesitileno deve ser conduzida isotermicamente a 1500ºR e 35 atm no qual a alimentação é de 66,7% de hidrogênio e 33,3 mol% de mesitileno. A vazão volumétrica de alimentação é de 476 ft3/h e o volume do reator é de 238ft3. A 1500ºR as velocidades espécificas de reação são: Reação 1 : k1 =55,20 (ft3/lbmol)0,5/h Reação 2 : k2 =30,20 (ft3/lbmol)0,5/h Calcule a conversão de hidrogênio e mesitileno juntamente
  77. 77. com as concentrações de saída de mesitileno, hidrog~enio e xileno em um CSTR. Reação 1 : M + H -> X + Me Reação 2 : X + H -> T + Me solução: 1. Balanços molares: Hidrogênio: 𝐹 𝐻0 − 𝐹 𝐻 = −𝑟1𝐻 + −𝑟2𝐻 V Mesitileno: 𝐹 𝑀0 − 𝐹 𝑀 = −𝑟1𝑀 V
  78. 78. Xileno: 𝐹𝑋 = 𝑟1𝑋 + 𝑟2𝑋 V Tolueno: 𝐹𝑇 = 𝑟2𝑇 V Metano: 𝐹 𝑀𝑒 = 𝑟1𝑀𝑒 + 𝑟2𝑀𝑒 V 2. Leis de velocidade Reação 1: −𝑟1𝐻= −𝑟1𝑀= 𝑟1𝑋 = 𝑟1𝑀𝑒 = 𝑘1 𝐶 𝑀 𝐶 𝐻 0,5 Reação 2: −𝑟2𝐻 = −𝑟2𝑋= 𝑟2𝑇 = 𝑟2𝑀𝑒 = 𝑘2 𝐶 𝑋 𝐶 𝐻 0,5 3. Estequiometria com v=vo 𝐹 𝐻 = 𝑣0 𝐶 𝐻
  79. 79. 𝐹 𝑀 = 𝑣0 𝐶 𝑀 𝐹𝑋 = 𝑣0 𝐶 𝑋 𝐹𝑇 = 𝑣0 𝐶 𝑇 = 𝐹 𝑀0 − 𝐹 𝑀 − 𝐹𝑋 𝐹 𝑀𝑒 = 𝑣0 𝐶 𝑀𝑒 = 𝐶 𝐻0 − 𝐶 𝐻 𝑣0 4. Combinando e fazendo t=V/v0, temo: 𝐶 𝐻0 − 𝐶 𝐻 = 𝑘1 𝐶 𝐻 0,5 𝐶 𝑀 + 𝑘2 𝐶 𝐻 0,5 𝐶 𝑋 𝜏 𝐶 𝑀0 − 𝐶 𝑀 = 𝑘1 𝐶 𝐻 0,5 𝐶 𝑀 𝜏 𝐶 𝑋 = 𝑘1 𝐶 𝐻 0,5 𝐶 𝑀 − 𝑘2 𝐶 𝐻 0,5 𝐶 𝑋 𝜏
  80. 80. Estas equações devem ser colocadas na forma que o programa a ser utilizado exige para resolve-las. No caso do POLYMATH elas ficam na forma: 𝑓 𝐶 𝐻 = 0 = 𝐶 𝐻0 − 𝐶 𝐻 = 𝑘1 𝐶 𝐻 0,5 𝐶 𝑀 + 𝑘2 𝐶 𝐻 0,5 𝐶 𝑋 𝜏 𝑓 𝐶 𝑀 = 0 = 𝐶 𝑀0 − 𝐶 𝑀 = 𝑘1 𝐶 𝐻 0,5 𝐶 𝑀 𝜏 𝑓 𝐶 𝑋 = 0 = 𝐶 𝑋 = 𝑘1 𝐶 𝐻 0,5 𝐶 𝑀 − 𝑘2 𝐶 𝐻 0,5 𝐶 𝑋 𝜏 Com os valores das concentrações de saída obtidos após a resolução do sistema , calculamos as conversões global pelas equações:
  81. 81. Hidrogênio: 𝑋 𝐻 = 𝐹 𝐻0−𝐹 𝐻 𝐹 𝐻0 = 𝐶 𝐻0−𝐶 𝐻 𝐶 𝐻0 Mesitileno: 𝑋 𝑀 = 𝐹 𝑀0−𝐹 𝑀 𝐹 𝑀0 = 𝐶 𝑀0−𝐶 𝑀 𝐶 𝑀0
  82. 82. • As leis de velocidade frequentemente precisam ser determinadas a partir da variação na distribuição de produtos gerada pela mudança nas concentrações da alimentação. • A melhor estratégia que se usa para obter todos os parâmetros das leis de velocidade variará de uma sequência de reações para outra. • Regra geral: começar a análise olhando para as espécies produzidas em apenas uma única reação; em seguida, estudar as espécies envolvidas em apenas duas reações, e assim por diante
  83. 83. • Quando os produtos intermediários são radicais livres, pode não ser possível realizar experimentos independentes para determinar os parâmetros da lei de velocidade. Consequentemente, precisa-se deduzir os parâmetros da lei de velocidade a partir de mudanças na distribuição dos produtos de reação com as condições de alimentação. • A análise torna-se um problema de otimização para estimar os melhores valores de parâmetros que irão minimizar as somas dos quadrados entre as variáveis calculadas e as variáveis medidas.
  84. 84. • Maximizar o produto desejado e minimizar o produto indesejado. Esta é a área que pode tornar o processo viável ou inviável; • Problemas da era digital: misturar e adequar reatores, correntes de alimentação e correntes laterais, assim como variar as razões das concentrações de alimentação, a fim de maximizar ou minimizar a seletividade de uma espécie em particular; • Temperatura
  85. 85. • Sistema ótimo de reação: A WWW usa cinética modificada de van de Vusse: A B C 2A D Para ilustrar que combinações de reatores PFR/CSTR devem ser utilizadas para se obter a máxima quantidade de B. k1 k3 k2 k4
  86. 86. Cinética de van de Vusse para um PFR: 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝜏 = −𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘2 𝐶 𝐵 − 𝑘4 𝐶𝐴 2 𝑑𝐶 𝐵 𝑑𝜏 = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶 𝐵 − 𝑘3 𝐶 𝐵 𝑑𝐶𝑐 𝑑𝜏 = 𝑘3 𝐶 𝐵 𝑑𝐶 𝐷 𝑑𝜏 = 𝑘4 2 𝐶𝐴 2
  87. 87. Cinética de van de Vusse para um CSTR combinada as leis de velocidade: 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 = 𝜏 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶 𝐵 + 𝑘4 𝐶𝐴 2 𝐶 𝐵 = 𝜏 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶 𝐵 − 𝑘3 𝐶 𝐵 Estas equações podem ser resolvidas para fornecer 𝐶𝐴 e 𝐶 𝐵 como uma função do tempo espacial e também 𝐶 𝐵 como uma função de 𝐶𝐴 , como no gráfico a seguir
  88. 88. • A WWW mostra como usar estes gráficos juntamente com a técnica da região acessível para maximizar a quantidade de B produzida; • Do gráfico pode-se ver que se o tempo espacial for tal qual que a concentração de saída de A estiver entre 0,38 e 1,0 kmol/m3 , um CSTR com by-pass nos fornecerá a máxima concentração de B. Se a concentração de saída de A for exatamente 0,38, então um CSTR simples é a melhor escolha. Finalmente, se o tempo espacial total for tal qual que a concentração de saída ficar abaixo de 0,38 kmol/m3 , então um CSTR seguido de um PFR fornecerá máxima quantidade de B.

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