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QFL 2129 Química Inorgânica 2014
Aula 8 –
Processos redox.
Transferência de elétrons.
Ana Maria da Costa Ferreira
Justificativas ou Motivação:
Primitivamente, o homem usava o fogo / combustão como fonte de energia.
Com o desenvolvimento e o progresso da humanidade, novas formas de energia
foram sendo utilizadas: eólica, hidrelétrica, nuclear, solar, etc., que exigem
dispositivos mais sofisticados.
Um dos maiores problemas no mundo atual é a ENERGIA (onde conseguir,
fontes renováveis de energia, métodos que barateiem a energia, transformações
de energia (ex.: energia solar em energia elétrica ou química), métodos que não
gerem produtos poluidores (como compostos orgânicos voláteis, CO, Nox), etc.
Em muitos casos, os esforços concentraram-se não desenvolvimento de
veículos/dispositivos movidos a energia elétrica (através de baterias ou células
de combustível) ou energia solar.
Células de combustível
nova opção tecnológica
a célula a combustível utiliza o hidrogênio e o oxigênio
para gerar eletricidade, ou seja, é uma espécie de bateria
elétrica. Ela é vista como um possível futuro das baterias
de celulares, notebooks, mp3 players, e outras aplicações.
Numa bateria ou pilha comum, o eletrólito condutor de eletricidade é uma solução
líquida, enquanto na célula a combustível do tipo PEM (do inglês Próton Exchange
Membrane), ele é um polímero.
A célula a combustível do tipo PEM utiliza uma membrana polimérica condutora de
prótons em uma superfície de carbono que contém nanopartículas de um metal
nobre (platina e/ou rutênio), o catalisador (ou facilitador) da reação. O sistema é
fechado com as placas de grafite (carbono) que atuam como distribuidores dos
combustíveis reagentes e como coletores da corrente elétrica produzida pelas
reações eletroquímicas. Por fim, o sistema é ligado eletricamente a um dispositivo
externo, fechando o circuito elétrico.
- tem tecnologia mais limpa, pois não produz íons de metais pesados,
- produz simplesmente água, se o combustível for hidrogênio e oxigênio;
- ou produz água e CO2, se alimentada com metanol e oxigênio.
Célula de
combustível
utilizada na NASA
Esquema de uma célula de combustível
Problemas ainda não resolvidos:
- baixa eficiência
- baixo rendimento
Membrana
permeável
Cadeia respiratória
O2 2 H2O
4 e- , 4 H+
Cit c oxidase
Em condições brandas,
com alta eficiência
Acoplado à síntese do ATP (fonte de
energia para o organismo vivo).
Permite a oxidação de compostos endógenos e exógenos e ainda promove o
armazenamento de energia, na forma de ATP
Processos de Transferência de Elétrons
No meio biológico:
Redução do oxigênio até água
Presença de diversos catalisadores
mitocôndria
Na área industrial:
3C + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CO2 + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 8H2O
3 C(orgânico) + 8 H+(aq) + 2 Cr2O7
2-(aq) → 3 CO2(g) + 2 Cr3+(aq) + 8H2O(l)
Processos estequiométricos, como na Oxidação de carbono orgânico
com dicromato
Geram efluentes poluentes, com a presença de íons metálicos “pesados” em
grande quantidade.
Reações de combustão – a altas temperaturas
Processos oxidativos avançados
H2O2 + h  2 OH
LFe2+ + H2O2  LFe3+ + OH + OH-
LFe3+ + H2O2  LFe2+ + O2
- + 2 H+
OH + S  produtos oxidados (SOH, etc)
OH + SH  S + H2O abstração de H
OH + -C=C-  HO-C-C- adição a duplas ligaçõe
OH + S-  OH- + S abstração de um eletro
Radicais hidroxil são responsáveis pelas oxidações de substratos:
Ex.: branqueamento de celulose, papel, degradação de poluentes, etc.
Processos catalíticos
Conteúdo
1. Reações de Oxidação e Redução
2. Semi-reações e reação global
3. Diagramas de Latimer
4. Desproporcionamento e Comproporcionamento
5. Diagramas de Frost
6. Diagramas de Pourbaix
Reações de óxido redução podem constituir alternativas
convenientes para esta finalidade, isto é, GERAR ENERGIA.
As reações espontâneas em geral liberam grande quantidade de energia e pode-
se escolher reações que formem como produtos compostos não-tóxicos ou
agressores do meio ambiente.
Inúmeros metais são extraídos ou obtidos através de
processos redox:

MgO(s) + C(s) → CO(g) + Mg(l)
2 Cu2S(s) + 3 O2(g) → 2 Cu2O(g) + 2 SO2(g) ustulação
Cu2O(g) + C(s) → CO(g) + 2 Cu(s) redução térmica
Compostos de não-metais também são obtidos através de processos
eletroquímicos (que envolvem reações redox):
Catodo (-)Anodo (+)
Membrana
trocadora
de cátion
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diluído
35% NaOH aq
H2Cl2
Anodo / oxidação:
2Cl- (aq) → Cl2(g) + 2e-
Catodo / redução:
2 H2O(l) + 2 e- → 2 OH- + H2(g)
------------------------------------------------------------------------------------------
2Cl- (aq) + 2 H2O(l) → Cl2(g) + 2 OH- + H2(g)
Obtenção de cloro
Processos eletroquímicos podem demandar muita energia para ocorrerem.
Por esta razão, muitas vezes, procura-se mimetizar processos naturais, que
ocorrem em condições brandas.
Reações de transferência eletrônica são bastante comuns
e ocorrem em condições muito mais brandas que as utilizadas na
indústria.
Na natureza:
N2(g) + 8 H+(aq) + 6 e- → 2 NH4
+(aq)
Reação catalisada por bactérias fixadoras de nitrogênio, presentes nas
raízes de certas plantas, como feijão ou sorgo.
Este processo ocorre à Temperatura e Pressão ambientes, enquanto
industrialmente recorre-se ao Processo Haber:
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) H = - 92,22 KJ
Temperatura: 400 a 600 °C
Pressão: 140 a 340 atm
Catalisador: FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O
Processos redox são processos fundamentais em diferentes áreas: no
meio biológico, na metalurgia, na química dos halogênios, em catálise, etc.
Ocorrem através de duas semi-reações: uma de redução e uma de oxidação,
que se complementam e ocorrem simultaneamente.
Muitos elementos químicos formam compostos onde aparecem em um ou
mais estados de oxidação e, consequentemente, participam de reações nas
quais elétrons são transferidos de uma espécie para outra.
Por exemplo:
2 Na(s) + F2(g) → 2 Na+(aq) + 2 F-(aq) reação global
Entalpia de formação = -573,6 kJ/mol
Na(s) → Na+(aq) + e- semi-reação de oxidação (perda do elétron)
½ F2(aq) + e- → F-(aq) semi-reação de redução (ganho de elétron)
2 Mn3+(aq) → Mn2+(aq) + Mn4+(aq) desproporcionamento
Mn3+(aq) + e- → Mn2+(aq) semi-reação de redução (ganho de elétron)
Mn3+(aq) → Mn4+(aq) + e- semi-reação de oxidação (perda do elétron)
A maioria dos metais apresenta
mais de um estado de oxidação
acessível, nas condições normais
de P e T.
Cobre: Cuo, Cu+, Cu2+
Ferro: Feo, Fe2+, Fe3+, Fe6+
Manganês: Mno, Mn2+, Mn3+, MnO2,,
HMnO3, H2MnO4 HMnO4
Vanádio: Vo, V2+, V3+, VO2+, VO2
+
V4+
V5+
Mn4+
Mn5+
Mn6+
Estados de oxidação
Mn7+
NEo , em Volts
onde N = número de oxidação
Eo é o potencial padrão de redução
Diagramas de Frost
Balanceamento de reações de óxido-redução
Processo redox = etapa de oxidação + etapa de redução
São duas semi-reações, que ocorrem simultaneamente.
H2O2 agente oxidante forte, agente redutor moderado
Par redox Eo, V Par redox Eo, V
Fe3+/ Fe2+ +0.77 MnO4
-/ Mn2+ +1.49
Al3+/Al -1.66 MnO4
-/ MnO2 +0.59
H2O2 / H2O +1.77 MnO2/ Mn2+ +1.23
O2/H2O2 +0.69 Cr2O7
2-/Cr3+ +1.33
Deve-se considerar também o meio em que a reação ocorre (meio ácido ou
meio alcalino)
Reações de óxido-redução ou reações redox ocorrem em solução.
Assim, verificar sempre:
a) em que meio essas reações ocorrem (meio ácido ou meio básico?)
b) quais são as espécies presentes
c) quais são os produtos possíveis
d) identificar o agente redutor e o agente oxidante, equacionando cada semi-
reação
e) equacionar a reação global e, a partir dos potenciais de cada semi-
reação, calcular o potencial da reação
Alguns exemplos:
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O +1.77 V
O2(g) + 2H+(aq) + 2e- H2O2(aq) +0.69 V
Cr2O7
2-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O +1.33 V
Íons dicromato são capazes de oxidar o peróxido de hidrogênio, em meio ácido?
MnO4
- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- +0,59 V
HO2
-(aq) + H2O + 2e- 3OH-(aq
Íons permanganato são capazes de oxidar a água a peróxido de hidrogênio, em
meio alcalino?
A maior parte da dificuldade em equacionar uma reação de óxido-redução (ou
processo redox) reside no acerto de coeficientes de reagentes e produtos , no
meio considerado (meio ácido ou básico).
Exemplo:
MnO4
-(aq) + 8 H+(aq) + 5e- → Mn2+(s) + 4 H2O(aq) em meio ácido
5e-
MnO4
-(aq) + 2 H2O(l) + 3e- → MnO2(s) + 4 OH-(aq) em meio básico
3e-
+7 +2
+7 +4
Balanço de massa: 1 MnO4
- → 1 Mn2+
Balanço de carga: -6 +8 = +2
meio ácido: H+ → H2O
Balanço de massa: 1 MnO4
- → 1 MnO2
Balanço de carga: -4 = -4
meio básico: H2O → OH-
Balanceamento de reações de óxido-redução
Para verificar a ocorrência de reações de óxido-redução espontâneas (reações
termodinamicamente favoráveis), calcula-se a energia livre de Gibbs do
processo global.
∆Gº = ∆Hº - T ∆Sº
A energia livre corresponde à somatória dos fatores entálpico e entrópico
∆Gº = ∆Hº - T ∆Sº = -RT ln K
Por outro lado, essa energia também pode ser calculada através da
constante de equilíbrio do processo global.
Ou ainda a partir dos potenciais de semi-reações:
rG0 = - n F Eo
onde
n = coeficiente estequiométrico dos elétrons transferidos quando as semi-reações
são combinadas
F = constante de Faraday = 96,48 kC/mol
Eo é o potencial-padrão (ou potencial padrão de redução), em Volts
Tabela de Potenciais padrão de redução, a 298K
Através do uso apropriado desta Tabela de Potenciais padrão de
redução, é possível combinar-se pares de semi-reações em que ocorrem
transferências de elétrons espontâneas.
Na parte superior da Tabela estão os oxidantes mais fortes, capazes de
oxidar os compostos que aparecem mais abaixo. Tendo Eo mais positivos,
tendem a se reduzir.
Na parte inferior, ao contrário, estão os compostos redutores mais
eficientes, que apresentam Eo mais negativos e que tendem a se oxidar.
Portanto, tendem a reduzir os compostos mais acima na Tabela.
Oxidantes vs. Redutores
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) Eo(Zn2+, Zn) = -0,76 V
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V
--------------------------------------------------------------------------------------------
Cu2+(aq) + Zn(s) ⇄ Cu(s) + Zn2+(aq) Eo = +0,34 –(-0,76)= +1,10 V
o cobre se reduz
o zinco se oxida
Eo > 0, G0 <0 reação espontânea, termodinamicamente possível
Para cada semi-reação: rG0 = - n F Eo
Pode-se construir uma pilha com estas duas semi-reações, sendo Eo a
chamada força eletromotriz padrão (fem) desta pilha galvânica construída.
Para a reação global: G0 = - n F Eo = - RT ln K = - RT ln ([Zn2+]/([Cu2+])
Combinando-se as seguintes semi-reações:
Aplicações: Pilhas
Zn(s) + Cu2+(aq) ⇄ Zn2+(aq) + Cu(s)
O zinco é oxidado e o cobre é reduzido
a partir de energia química, gera-se energia elétrica
fem = Eo = +1,10 V
no Anodo (Zn) ocorre a oxidação
no Catodo (Cu) ocorre a redução
Cu(s) + Ag+(aq) ⇄ Cu2+(aq) + Ag(s)
Neste caso, o cobre se oxida e a prata se reduz
Outro exemplo:
Neste caso, o cobre metálico
funciona como Anodo e a
prata metálica como Catodo
A ponte salina garante a
fechamento do circuito
elétrico: cátions K+ migram
para o recipiente do catodo
onde íons Ag+ estão sendo
depositados (retirados da
solução).
Ag
Cu
Pode-se utilizar o hidrogênio como agente redutor?
H+(aq) + e- → ½ H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V’
É possível reduzir íons cádmio com hidrogênio? Use a Tabela de potenciais de
redução para calcular a fem da pilha correspondente.
É possível reduzir íons cobre com hidrogênio?
2 H+(aq) + 2e- → H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V
Cd2+(aq) + 2e- → Cd(s) Eo(Cd2+, Cd) = -0,40 V
----------------------------------------------------------------------------------
Cd2+(aq) + H2(g) ⇄ Cd(s) + 2 H+(aq) Eo = -0,40 –(0,00)= -0,40V
Eo < 0, G0 > 0 reação não-espontânea
2 H+(aq) + 2e- → H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V
--------------------------------------------------------------------------------------
Cu2+(aq) + H2(g) ⇄ Cu(s) + 2 H+(aq) Eo = +0,34 –(0,00)= +0,34 V
Eo > 0, G0 < 0 reação espontânea
Cobre metálico se dissolve em ácido clorídrico diluído? Em outras palavras,
íons H+ oxidam o cobre?
Ferro metálico se dissolve em ácido clorídrico diluído? Ou o hidrogênio
gasoso reduz íons de ferro(II)?
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V
2 H+(aq) + 2e- → H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V
---------------------------------------------------------------------------------------
Cu(s) + 2 H+(aq) ⇄ ½ H2(g) + Cu2+(aq) Eo = -0,34 - 0,00 V = -0,34 V
Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) Eo(Fe2+, Fe) = -0,45 V
2 H+(aq) + 2e- → H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V
-----------------------------------------------------------------------------------------
Fe(s) + 2 H+(aq) ⇄ H2(g) + Fe2+(aq) Eo = +0,45 - 0,00 V = +0,45 V
Resposta: cobre não se dissolve, enquanto ferro se dissolve em ácido diluído.
Por esta razão para dissolver cobre usa-se HNO3 conc.
Qual a fem desta pilha?
Pares redox envolvidos:
H+/H2 Eo = 0,00 V
Zn2+/Zn Eo = -0,76 V
Zn(s) + H+ ⇄ Zn2+(aq) + H2(g)
fem = Eo = 0,00 – (-0,76) = +0,76 V
Reação global:
Força eletromotriz
Processo espontâneo
Como construir uma pilha?
a partir de energia química
gera-se energia elétrica
Eletrodo de vidro
2 H+(aq, 1 M) + 2e- → H2(g,1 bar) Eo(H+, H2) = 0,00 V
H2(g, 1 bar) → 2 H+(aq,1 M) + 2e- Eo(H+, H2) = 0,00 V
Eletrodo padrão de hidrogênio
Compara a concentração de íons H+, de cada lado
da membrana, medindo então o pH da solução
onde está mergulhado
Baterias:
Primárias – as reações redox não podem ser revertidas
Secundárias ou de armazenamento – as reações podem ser
revertidas, sendo a bateria recarregada;
Dry cell battery: inventada por Georges Leclanché em 1866, é usada em
lanternas, brinquedos, controles remotos de TV, etc.
Anodo, oxidação: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
Catodo, redução: 2 NH4
+(aq) + 2e- → 2 NH3(g) + H2(g)
Como os produtos são gasosos e poderiam causar a explosão da bateria:
2 MnO2(s) + H2(g) → Mn2O3(s) + H2O(l)
Zn2+(aq) + 2 NH3(g) + 2 Cl-(aq) → [Zn(NH3)2Cl2](s)
Reação global:
2 MnO2(s) + 2 NH4Cl + Zn(s) ⇄ Mn2O3(s) + H2O(l) + [Zn(NH3)2Cl2](s)
Comp. de coordenação
Numa pilha do tipo alcalino:
Anodo, oxidação:
Zn(s) + 2 OH-(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
Catodo, redução:
2 MnO2(s) + H2O(l) + 2e- → Mn2O3(s) + 2 OH-(aq)
Não se formam produtos gasosos e não há declínio no potencial (fem).
Numa bateria automotiva (recarregável)
Anodo, oxidação:
Pb(s) + HSO4
-(aq) + H2O(l) → PbSO4(s) + H3O+(aq) + 2e- Eo = +0,356V
Catodo, redução:
PbO2(s) + 3H3O+(aq) + HSO4
-(aq) 2e- → PbSO4(s) + 5H2O(l) Eo = +1,685V
Reação global:
Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4
-(aq) + 2H3O+(aq) ⇄ 2PbSO4(s) + 4H2O(l) Eo = +2,041V
Aplicações: Eletrólise
2H+(aq) + 2 e- → H2(g) catodo
2OH- → 1/2 O2 + H2O + 2 e- anodo
Célula eletrolítica
a partir de energia elétrica, gera-se energia química
Neste caso, também a redução ocorre
no Catodo e a oxidação no Anodo
-
OH-
H+
Semi-reações:
H2O ⇄H+ + OH-
Equação de Nerst
Reações de óxido-redução, na realidade, muito raramente ocorrem sob
condições-padrão. Mesmo que a reação se inicie com os reagentes à
concentração 1M, esta concentração diminui à medida que a reação prossegue.
Além disso, produtos vão sendo formados e sua concentração aumenta até se
alcançar o equilíbrio.
Para calcular o potencial de uma célula eletroquímica em condições diferentes
do padrão, utiliza-se a chamada Equação de Nerst:
E = Eo – (RT / nF) ln Q
sendo Q o quociente de reação, F a constante de Faraday (96,48 kJ/V.mol) e R a
constante dos gases (8,314 J/K.mol).
Quando T = 298K ou 25C,
E (em Volts) = Eo – (0,0257 / n) ln Q = Eo – (0,0592 / n) log Q
Para a reação :
a A + b B ⇄ c C + d D
Q = [C]c [D]d / [A]a [B]b
Uma vez atingido o equilíbrio,
Q = K
A pilha para de funcionar
Diagramas de Latimer
Em um diagrama de Latimer para um dado elemento, o valor numérico do
potencial padrão (em Volts) é escrito sobre a linha horizontal que conecta duas
espécies em diferentes estados de oxidação. A forma mais oxidada fica à
esquerda e as espécies à direita estão em estados de oxidação sucessivamente
mais baixos.
Para obter o potencial padrão de reação entre espécies não-adjacentes, usa-
se a energia livre de Gibbs:
rG0(a+b) = rG0(a) + rG0(b) = - n F Eo(a+b)
- n F Eo(a+b) = - n F Eo(a) - n F Eo(b)
Eo(a+b) = {n(a) Eo(a) + n(b) Eo(b) } / n(a) + n(b)
MnO4
- MnO4
2- MnO3
- MnO2 Mn3+ Mn2+ Mno
a b
Qual o valor de Eo para a redução de clorato (ClO3
-) para HClO em solução
ácida aquosa?
Eo = {(2 x 1,18) + 2 x 1,65)}/4 = 1,41 V
e não (1,18+1,65)= 2,83 V
ClO4
- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-
7 5 3 1 0 -1
1,20 1,18 1,65 1,67 1,36
Estados de oxidação
Eo(a+b) = {n(a) Eo(a) + n(b) Eo(b) } / n(a) + n(b)
ClO3
- + 2e- + 3H+ → HClO2 + H2O
HClO2 + 2e- + 2H+ → HClO + H2O
ClO3
- + 4e- + 5H+ → HClO + 2H2OReação global:
Como determinar o valor do potencial de redução para espécies
não-adjacentes, usando o Diagrama de Latimer?
ClO4
- ClO3
- ClO2
- ClO- Cl2 Cl-
7 5 3 1 0 -1
0,37 0,30 0,68 0,42 1,36
Estados de oxidação
Diagrama de Latimer para o cloro em solução básica:
ClO4
-(aq) + 2 e- + H2O → ClO3
-(aq) + 2 OH-(aq) Eo = +0,37 V
ClO3
-(aq) + 2 e- + H2O → ClO2
-(aq) + 2 OH-(aq) Eo = +0,30 V
ClO2
- aq) + 2 e- + H2O → ClO- (aq) + 2 OH-(aq) Eo = +0,68 V
2ClO-(aq) + 2e- + 2H2O → Cl2(aq) + 4 OH- (aq) Eo = +0,42 V
Cl2(aq) + 2 e- → 2Cl-(aq) Eo = +1,36 V
Diagrama de Latimer para o cloro em solução ácida:
ClO4
- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-
7 5 3 1 0 -1
1,20 1,18 1,65 1,67 1,36
Estados de oxidação
ClO4
-(aq) + 2 e- + 2 H+ → ClO3
-(aq) + H2O(aq) Eo = +1,20 V
ClO3
-(aq) + 2 e- + 3 H+ → HClO2(aq) + H2O(l) Eo = +1,18 V
HClO2aq) + 2 e- + 2 H+ → HClO(aq) + H2O(l) Eo = +1,65 V
2 HClO(aq) + 2e- + 2 H+ → Cl2(aq) + 2 H2O (l) Eo = +1,67 V
Cl2(aq) + 2 e- → 2Cl-(aq) Eo = +1,36 V
Diagramas de Frost
O diagrama de Frost para um elemento X, consiste num gráfico de NEo para
o par Xox /Xred em função do número de oxidação (N) de X.
O estado de oxidação mais estável para o elemento encontra-se mais baixo
no diagrama.
X(N) + N e- → X(0) Eo
O2 H2O2 H2O
+0,70 V +1,76 V
+1,23 V
0 -1 -2
Exercício:
Construa o diagrama de Frost para o tálio (Tl)
+1,25 -0,34 V
Tl3+ Tl+ Tl
+1,23
para Tl3+, N = +3 e NEo = 3x (+1,23) = +3,69 V
para Tl+, N =+1 e NEo = 1 x (-0,34) = - 0,34 V
para Tl, N = 0 e NEo = 0 V
Calcula-se o valor de NEo para cada espécie, isto é, para cada estado de
oxidação do elemento:
0 1 2 3
-1
0
1
2
3
4
NE
o
,Volts
Estado de oxidação
Diagrama de Frost para o Tálio
Qual é a espécie mais estável do tálio?
Resposta: Tl+
Diagrama de Frost para o Nitrogênio
em pH 14
em meio ácido
Elementos com vários estados de oxidação tendem a apresentar diagramas de
Frost mais complexos.
2 Mn3+ ⇄ Mn2+ + Mn4+
Desproporcionamento
Uma espécie (B) tende a sofrer
desproporcionamento quando seu
potencial de redução for maior que seu
potencial de oxidação (em espécies
adjacentes) no diagrama.
Mn4+ Mn3+ Mn2+
A
B
C
Espécie Mn3+ é instável
Fe3+ + Feo ⇄ 2 Fe2+
Comproporcionamento
A
B
C
Espécie Fe2+ é estável
Fe3+ Fe2+ Feo
O comproporcionamento é
espontâneo quando a espécie
intermediária (B) encontra-se, no
diagrama,abaixo da linha reta que
une as duas espécies reagentes.
No diagrama de Frost o coeficiente angular
da linha que une quaisquer dois pontos é
igual ao potencial-padrão do par formado
pelas duas espécies correspondentes aos
dois pontos.
rG0 = rG0’ - rG0’’ = F (N’Eo’ - N’’Eo’’)
Coef. Angular = (N’Eo’ - N’’Eo’’)/N’ – N’’
Metavanadato de amônio dissocia-se, em solução aquosa ácida, em íons amônio e íons
dióxido de vanádio(V), de coloração amarela, segundo a equação abaixo:
NH4VO3(s) + 2H+(aq → NH4
+(aq) + VO2
+(aq) + H2O
A reação desses íons VO2
+ com zinco metálico, em meio ácido, leva à redução a
vanádio(IV), na forma de íons VO2+, de coloração violeta.
VO2
+(aq) + Zn(s) ⇄ VO2+(aq) + Zn2+(aq)
a) Balanceie a reação, especificando as respectivas semi-reações;
b) A partir dos potenciais-padrão para os pares redox correspondentes (vide Tabela em
anexo), calcule a energia livre para essa reação.
Exercícios:
Dados da Tabela:
Eo (Zn2+/Zn) = -0.76 (meio ácido)
Zn2+(aq) + 2e- ⇄ Zn(s)
ou Eo = -1.216 (meio alcalino)
ZnO2
2-(aq) + 2H2O + 2e- ⇄ Zn(s) + 4OH-(aq)
VO2+ + 2H+ + e- ⇄ V3+ + H2O Eo = + 0,337 V
V2+(aq) + 2e- ⇄ V(s) Eo = -1,18 V
VO2
+(aq) + 2 H+(aq) + e- ⇄ VO2+(aq) + H2O(l) Eo = +1,00 V
VO2
+(aq) + 2 H+(aq) + e- ⇄ VO2+(aq) + H2O(l) Eo(VO2
+/VO2+) = +1,00 V
Zn(s) ⇄ Zn2+(aq) + 2e- Eo(Zn2+/Zn) = -0,76 V
2 VO2
+(aq) + 4 H+(aq) + Zn(s) ⇄ 2 VO2+(aq) + 2H2O(l) + Zn2+(aq)
Há várias espécies de vanádio, em diferentes estados de oxidação:
Vanádio: Vo, V2+, V3+, VO2+, VO2
+
Semi-reações
Reação global: Eo= +1,00 -0,76 = +0,24 V
Os diagramas de Pourbaix, desenvolvidos por Marcel Pourbaix (CEBELCOR
Bélgica, 1904-1998), são diagramas nos quais se relaciona o potencial de um
dado metal com o pH da solução com a qual ele está em contato e que
permitem prever se esse metal apresenta ou não tendência para se corroer
nesse meio.
Observando-se a figura abaixo, verifica-se ser possível delimitar várias áreas
(A a D), as quais corresponderão à estabilidade termodinâmica das diferentes
espécies em que o íon metálico pode se apresentar
As linhas que delimitam as várias regiões de estabilidade traduzem os
equilíbrios químicos e eletroquímicos que podem existir em solução.
são diagramas de fase isotérmicos que
indicam as regiões de estabilidade das
reações eletroquímicas em função do
potencial de eletrodo e do pH.
Diagramas de Pourbaix
A
B
C
D
Diagramas de Pourbaix
• Nestes diagramas as retas correspondem às condições de equilíbrio dessas
reações.
• Retas horizontais não envolvem reações dependentes de H+ ou OH- (não
dependem de pH).
• Retas verticais correspondem a reações não eletroquímicas (não
dependem do potencial de eletrodo).
• Retas inclinadas correspondem a reações eletroquímicas que envolvem H+
ou OH-.
Nos diagramas de Pourbaix também são
representados os equilíbrios eletroquímicos
que traduzem as reações de redução que
ocorrem em meio aquoso desaerado e
aerado:
solução aerada: ½ O2 + 2H+ + 2e- ⇌ H2O
solução desaerada: 2H+ + 2e- ⇌ H2
Diagramas de Pourbaix
Constituem mapas das condições de potencial e pH sob as quais as espécies
são termodinamicamente estáveis em solução aquosa. Estes diagramas foram
introduzidos por Marcel Pourbaix em 1938 como uma forma conveniente de
discutir as propriedades químicas das espécies em águas naturais.
Íons de ferro(III) precipitam na forma de hidróxido, em potencial >+0,7, acima de pH 3.
Íons de ferro(II), em potencial 0, precipitam como hidróxido de ferro(III) acima de pH 7.
Nos diagramas de Pourbaix também são
representados os equilíbrios eletroquímicos
que traduzem as reações de redução que
ocorrem em meio aquoso desaerado e
aerado:
solução desaerada: 2H+ + 2e- ⇌ H2
solução aerada: ½ O2 + 2H+ + 2e- ⇌ H2O
Diagrama para o manganês
Indica as várias espécies em
solução aquosa do manganês e
como elas se inter-relacionam,
dependendo do pH e do potencial
aplicado.
Ânions manganato, MnO4
2- , por
exemplo, só são estáveis a
potenciais elevados e em pHs muito
elevados.
Analogamente, íons de manganês(II) são estáveis em solução a pH 2, em
potencial aplicado abaixo de 1,0 V.
Ânions de permanganato são estáveis em pH 9 apenas em potencial acima de
1,0 V.
Através destes diagramas de
Pourbaix pode-se prever a
reatividade desses íons, em
que condições de pH e E vão
ocorrer reações de oxidação
ou redução.
Potencial a que os
íons são submetidos
1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr., Chemistry and Chemical Reactivity, Saunderws Gould, São
Paulo, 1999, 4a. ed., cap. 21, p. 946 – Principles of Reactivity: Electron Transfer
Reactions.
2. Shriver & Atkins – Química Inorgânica, Bookman, 2008, 3a. Ed. (Tradução da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 6, p. 203 – Oxidação e redução.
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  • 1. QFL 2129 Química Inorgânica 2014 Aula 8 – Processos redox. Transferência de elétrons. Ana Maria da Costa Ferreira
  • 2. Justificativas ou Motivação: Primitivamente, o homem usava o fogo / combustão como fonte de energia. Com o desenvolvimento e o progresso da humanidade, novas formas de energia foram sendo utilizadas: eólica, hidrelétrica, nuclear, solar, etc., que exigem dispositivos mais sofisticados.
  • 3. Um dos maiores problemas no mundo atual é a ENERGIA (onde conseguir, fontes renováveis de energia, métodos que barateiem a energia, transformações de energia (ex.: energia solar em energia elétrica ou química), métodos que não gerem produtos poluidores (como compostos orgânicos voláteis, CO, Nox), etc. Em muitos casos, os esforços concentraram-se não desenvolvimento de veículos/dispositivos movidos a energia elétrica (através de baterias ou células de combustível) ou energia solar.
  • 4. Células de combustível nova opção tecnológica a célula a combustível utiliza o hidrogênio e o oxigênio para gerar eletricidade, ou seja, é uma espécie de bateria elétrica. Ela é vista como um possível futuro das baterias de celulares, notebooks, mp3 players, e outras aplicações. Numa bateria ou pilha comum, o eletrólito condutor de eletricidade é uma solução líquida, enquanto na célula a combustível do tipo PEM (do inglês Próton Exchange Membrane), ele é um polímero. A célula a combustível do tipo PEM utiliza uma membrana polimérica condutora de prótons em uma superfície de carbono que contém nanopartículas de um metal nobre (platina e/ou rutênio), o catalisador (ou facilitador) da reação. O sistema é fechado com as placas de grafite (carbono) que atuam como distribuidores dos combustíveis reagentes e como coletores da corrente elétrica produzida pelas reações eletroquímicas. Por fim, o sistema é ligado eletricamente a um dispositivo externo, fechando o circuito elétrico. - tem tecnologia mais limpa, pois não produz íons de metais pesados, - produz simplesmente água, se o combustível for hidrogênio e oxigênio; - ou produz água e CO2, se alimentada com metanol e oxigênio.
  • 5. Célula de combustível utilizada na NASA Esquema de uma célula de combustível Problemas ainda não resolvidos: - baixa eficiência - baixo rendimento Membrana permeável
  • 6. Cadeia respiratória O2 2 H2O 4 e- , 4 H+ Cit c oxidase Em condições brandas, com alta eficiência Acoplado à síntese do ATP (fonte de energia para o organismo vivo). Permite a oxidação de compostos endógenos e exógenos e ainda promove o armazenamento de energia, na forma de ATP
  • 7. Processos de Transferência de Elétrons No meio biológico: Redução do oxigênio até água Presença de diversos catalisadores mitocôndria
  • 8. Na área industrial: 3C + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CO2 + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 8H2O 3 C(orgânico) + 8 H+(aq) + 2 Cr2O7 2-(aq) → 3 CO2(g) + 2 Cr3+(aq) + 8H2O(l) Processos estequiométricos, como na Oxidação de carbono orgânico com dicromato Geram efluentes poluentes, com a presença de íons metálicos “pesados” em grande quantidade. Reações de combustão – a altas temperaturas
  • 9. Processos oxidativos avançados H2O2 + h  2 OH LFe2+ + H2O2  LFe3+ + OH + OH- LFe3+ + H2O2  LFe2+ + O2 - + 2 H+ OH + S  produtos oxidados (SOH, etc) OH + SH  S + H2O abstração de H OH + -C=C-  HO-C-C- adição a duplas ligaçõe OH + S-  OH- + S abstração de um eletro Radicais hidroxil são responsáveis pelas oxidações de substratos: Ex.: branqueamento de celulose, papel, degradação de poluentes, etc. Processos catalíticos
  • 10. Conteúdo 1. Reações de Oxidação e Redução 2. Semi-reações e reação global 3. Diagramas de Latimer 4. Desproporcionamento e Comproporcionamento 5. Diagramas de Frost 6. Diagramas de Pourbaix
  • 11. Reações de óxido redução podem constituir alternativas convenientes para esta finalidade, isto é, GERAR ENERGIA. As reações espontâneas em geral liberam grande quantidade de energia e pode- se escolher reações que formem como produtos compostos não-tóxicos ou agressores do meio ambiente. Inúmeros metais são extraídos ou obtidos através de processos redox:  MgO(s) + C(s) → CO(g) + Mg(l) 2 Cu2S(s) + 3 O2(g) → 2 Cu2O(g) + 2 SO2(g) ustulação Cu2O(g) + C(s) → CO(g) + 2 Cu(s) redução térmica
  • 12. Compostos de não-metais também são obtidos através de processos eletroquímicos (que envolvem reações redox): Catodo (-)Anodo (+) Membrana trocadora de cátion Na+ Entrada de salmoura Salmoura consumida NaOH diluído 35% NaOH aq H2Cl2 Anodo / oxidação: 2Cl- (aq) → Cl2(g) + 2e- Catodo / redução: 2 H2O(l) + 2 e- → 2 OH- + H2(g) ------------------------------------------------------------------------------------------ 2Cl- (aq) + 2 H2O(l) → Cl2(g) + 2 OH- + H2(g) Obtenção de cloro Processos eletroquímicos podem demandar muita energia para ocorrerem. Por esta razão, muitas vezes, procura-se mimetizar processos naturais, que ocorrem em condições brandas.
  • 13. Reações de transferência eletrônica são bastante comuns e ocorrem em condições muito mais brandas que as utilizadas na indústria. Na natureza: N2(g) + 8 H+(aq) + 6 e- → 2 NH4 +(aq) Reação catalisada por bactérias fixadoras de nitrogênio, presentes nas raízes de certas plantas, como feijão ou sorgo. Este processo ocorre à Temperatura e Pressão ambientes, enquanto industrialmente recorre-se ao Processo Haber: N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) H = - 92,22 KJ Temperatura: 400 a 600 °C Pressão: 140 a 340 atm Catalisador: FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O
  • 14. Processos redox são processos fundamentais em diferentes áreas: no meio biológico, na metalurgia, na química dos halogênios, em catálise, etc. Ocorrem através de duas semi-reações: uma de redução e uma de oxidação, que se complementam e ocorrem simultaneamente. Muitos elementos químicos formam compostos onde aparecem em um ou mais estados de oxidação e, consequentemente, participam de reações nas quais elétrons são transferidos de uma espécie para outra. Por exemplo: 2 Na(s) + F2(g) → 2 Na+(aq) + 2 F-(aq) reação global Entalpia de formação = -573,6 kJ/mol Na(s) → Na+(aq) + e- semi-reação de oxidação (perda do elétron) ½ F2(aq) + e- → F-(aq) semi-reação de redução (ganho de elétron) 2 Mn3+(aq) → Mn2+(aq) + Mn4+(aq) desproporcionamento Mn3+(aq) + e- → Mn2+(aq) semi-reação de redução (ganho de elétron) Mn3+(aq) → Mn4+(aq) + e- semi-reação de oxidação (perda do elétron)
  • 15. A maioria dos metais apresenta mais de um estado de oxidação acessível, nas condições normais de P e T. Cobre: Cuo, Cu+, Cu2+ Ferro: Feo, Fe2+, Fe3+, Fe6+ Manganês: Mno, Mn2+, Mn3+, MnO2,, HMnO3, H2MnO4 HMnO4 Vanádio: Vo, V2+, V3+, VO2+, VO2 + V4+ V5+ Mn4+ Mn5+ Mn6+ Estados de oxidação Mn7+ NEo , em Volts onde N = número de oxidação Eo é o potencial padrão de redução Diagramas de Frost
  • 16. Balanceamento de reações de óxido-redução Processo redox = etapa de oxidação + etapa de redução São duas semi-reações, que ocorrem simultaneamente. H2O2 agente oxidante forte, agente redutor moderado Par redox Eo, V Par redox Eo, V Fe3+/ Fe2+ +0.77 MnO4 -/ Mn2+ +1.49 Al3+/Al -1.66 MnO4 -/ MnO2 +0.59 H2O2 / H2O +1.77 MnO2/ Mn2+ +1.23 O2/H2O2 +0.69 Cr2O7 2-/Cr3+ +1.33 Deve-se considerar também o meio em que a reação ocorre (meio ácido ou meio alcalino)
  • 17. Reações de óxido-redução ou reações redox ocorrem em solução. Assim, verificar sempre: a) em que meio essas reações ocorrem (meio ácido ou meio básico?) b) quais são as espécies presentes c) quais são os produtos possíveis d) identificar o agente redutor e o agente oxidante, equacionando cada semi- reação e) equacionar a reação global e, a partir dos potenciais de cada semi- reação, calcular o potencial da reação
  • 18. Alguns exemplos: H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O +1.77 V O2(g) + 2H+(aq) + 2e- H2O2(aq) +0.69 V Cr2O7 2-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O +1.33 V Íons dicromato são capazes de oxidar o peróxido de hidrogênio, em meio ácido? MnO4 - + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- +0,59 V HO2 -(aq) + H2O + 2e- 3OH-(aq Íons permanganato são capazes de oxidar a água a peróxido de hidrogênio, em meio alcalino?
  • 19. A maior parte da dificuldade em equacionar uma reação de óxido-redução (ou processo redox) reside no acerto de coeficientes de reagentes e produtos , no meio considerado (meio ácido ou básico). Exemplo: MnO4 -(aq) + 8 H+(aq) + 5e- → Mn2+(s) + 4 H2O(aq) em meio ácido 5e- MnO4 -(aq) + 2 H2O(l) + 3e- → MnO2(s) + 4 OH-(aq) em meio básico 3e- +7 +2 +7 +4 Balanço de massa: 1 MnO4 - → 1 Mn2+ Balanço de carga: -6 +8 = +2 meio ácido: H+ → H2O Balanço de massa: 1 MnO4 - → 1 MnO2 Balanço de carga: -4 = -4 meio básico: H2O → OH- Balanceamento de reações de óxido-redução
  • 20. Para verificar a ocorrência de reações de óxido-redução espontâneas (reações termodinamicamente favoráveis), calcula-se a energia livre de Gibbs do processo global. ∆Gº = ∆Hº - T ∆Sº A energia livre corresponde à somatória dos fatores entálpico e entrópico ∆Gº = ∆Hº - T ∆Sº = -RT ln K Por outro lado, essa energia também pode ser calculada através da constante de equilíbrio do processo global. Ou ainda a partir dos potenciais de semi-reações: rG0 = - n F Eo onde n = coeficiente estequiométrico dos elétrons transferidos quando as semi-reações são combinadas F = constante de Faraday = 96,48 kC/mol Eo é o potencial-padrão (ou potencial padrão de redução), em Volts
  • 21. Tabela de Potenciais padrão de redução, a 298K
  • 22. Através do uso apropriado desta Tabela de Potenciais padrão de redução, é possível combinar-se pares de semi-reações em que ocorrem transferências de elétrons espontâneas. Na parte superior da Tabela estão os oxidantes mais fortes, capazes de oxidar os compostos que aparecem mais abaixo. Tendo Eo mais positivos, tendem a se reduzir. Na parte inferior, ao contrário, estão os compostos redutores mais eficientes, que apresentam Eo mais negativos e que tendem a se oxidar. Portanto, tendem a reduzir os compostos mais acima na Tabela. Oxidantes vs. Redutores
  • 23. Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) Eo(Zn2+, Zn) = -0,76 V Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V -------------------------------------------------------------------------------------------- Cu2+(aq) + Zn(s) ⇄ Cu(s) + Zn2+(aq) Eo = +0,34 –(-0,76)= +1,10 V o cobre se reduz o zinco se oxida Eo > 0, G0 <0 reação espontânea, termodinamicamente possível Para cada semi-reação: rG0 = - n F Eo Pode-se construir uma pilha com estas duas semi-reações, sendo Eo a chamada força eletromotriz padrão (fem) desta pilha galvânica construída. Para a reação global: G0 = - n F Eo = - RT ln K = - RT ln ([Zn2+]/([Cu2+]) Combinando-se as seguintes semi-reações:
  • 24. Aplicações: Pilhas Zn(s) + Cu2+(aq) ⇄ Zn2+(aq) + Cu(s) O zinco é oxidado e o cobre é reduzido a partir de energia química, gera-se energia elétrica fem = Eo = +1,10 V no Anodo (Zn) ocorre a oxidação no Catodo (Cu) ocorre a redução
  • 25. Cu(s) + Ag+(aq) ⇄ Cu2+(aq) + Ag(s) Neste caso, o cobre se oxida e a prata se reduz Outro exemplo: Neste caso, o cobre metálico funciona como Anodo e a prata metálica como Catodo A ponte salina garante a fechamento do circuito elétrico: cátions K+ migram para o recipiente do catodo onde íons Ag+ estão sendo depositados (retirados da solução). Ag Cu
  • 26. Pode-se utilizar o hidrogênio como agente redutor? H+(aq) + e- → ½ H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V’ É possível reduzir íons cádmio com hidrogênio? Use a Tabela de potenciais de redução para calcular a fem da pilha correspondente. É possível reduzir íons cobre com hidrogênio? 2 H+(aq) + 2e- → H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V Cd2+(aq) + 2e- → Cd(s) Eo(Cd2+, Cd) = -0,40 V ---------------------------------------------------------------------------------- Cd2+(aq) + H2(g) ⇄ Cd(s) + 2 H+(aq) Eo = -0,40 –(0,00)= -0,40V Eo < 0, G0 > 0 reação não-espontânea 2 H+(aq) + 2e- → H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V -------------------------------------------------------------------------------------- Cu2+(aq) + H2(g) ⇄ Cu(s) + 2 H+(aq) Eo = +0,34 –(0,00)= +0,34 V Eo > 0, G0 < 0 reação espontânea
  • 27. Cobre metálico se dissolve em ácido clorídrico diluído? Em outras palavras, íons H+ oxidam o cobre? Ferro metálico se dissolve em ácido clorídrico diluído? Ou o hidrogênio gasoso reduz íons de ferro(II)? Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V 2 H+(aq) + 2e- → H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V --------------------------------------------------------------------------------------- Cu(s) + 2 H+(aq) ⇄ ½ H2(g) + Cu2+(aq) Eo = -0,34 - 0,00 V = -0,34 V Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) Eo(Fe2+, Fe) = -0,45 V 2 H+(aq) + 2e- → H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V ----------------------------------------------------------------------------------------- Fe(s) + 2 H+(aq) ⇄ H2(g) + Fe2+(aq) Eo = +0,45 - 0,00 V = +0,45 V Resposta: cobre não se dissolve, enquanto ferro se dissolve em ácido diluído. Por esta razão para dissolver cobre usa-se HNO3 conc.
  • 28. Qual a fem desta pilha? Pares redox envolvidos: H+/H2 Eo = 0,00 V Zn2+/Zn Eo = -0,76 V Zn(s) + H+ ⇄ Zn2+(aq) + H2(g) fem = Eo = 0,00 – (-0,76) = +0,76 V Reação global: Força eletromotriz Processo espontâneo Como construir uma pilha? a partir de energia química gera-se energia elétrica
  • 29. Eletrodo de vidro 2 H+(aq, 1 M) + 2e- → H2(g,1 bar) Eo(H+, H2) = 0,00 V H2(g, 1 bar) → 2 H+(aq,1 M) + 2e- Eo(H+, H2) = 0,00 V Eletrodo padrão de hidrogênio Compara a concentração de íons H+, de cada lado da membrana, medindo então o pH da solução onde está mergulhado
  • 30. Baterias: Primárias – as reações redox não podem ser revertidas Secundárias ou de armazenamento – as reações podem ser revertidas, sendo a bateria recarregada; Dry cell battery: inventada por Georges Leclanché em 1866, é usada em lanternas, brinquedos, controles remotos de TV, etc. Anodo, oxidação: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Catodo, redução: 2 NH4 +(aq) + 2e- → 2 NH3(g) + H2(g) Como os produtos são gasosos e poderiam causar a explosão da bateria: 2 MnO2(s) + H2(g) → Mn2O3(s) + H2O(l) Zn2+(aq) + 2 NH3(g) + 2 Cl-(aq) → [Zn(NH3)2Cl2](s) Reação global: 2 MnO2(s) + 2 NH4Cl + Zn(s) ⇄ Mn2O3(s) + H2O(l) + [Zn(NH3)2Cl2](s) Comp. de coordenação
  • 31. Numa pilha do tipo alcalino: Anodo, oxidação: Zn(s) + 2 OH-(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e- Catodo, redução: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2e- → Mn2O3(s) + 2 OH-(aq) Não se formam produtos gasosos e não há declínio no potencial (fem). Numa bateria automotiva (recarregável) Anodo, oxidação: Pb(s) + HSO4 -(aq) + H2O(l) → PbSO4(s) + H3O+(aq) + 2e- Eo = +0,356V Catodo, redução: PbO2(s) + 3H3O+(aq) + HSO4 -(aq) 2e- → PbSO4(s) + 5H2O(l) Eo = +1,685V Reação global: Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4 -(aq) + 2H3O+(aq) ⇄ 2PbSO4(s) + 4H2O(l) Eo = +2,041V
  • 32. Aplicações: Eletrólise 2H+(aq) + 2 e- → H2(g) catodo 2OH- → 1/2 O2 + H2O + 2 e- anodo Célula eletrolítica a partir de energia elétrica, gera-se energia química Neste caso, também a redução ocorre no Catodo e a oxidação no Anodo - OH- H+ Semi-reações: H2O ⇄H+ + OH-
  • 33. Equação de Nerst Reações de óxido-redução, na realidade, muito raramente ocorrem sob condições-padrão. Mesmo que a reação se inicie com os reagentes à concentração 1M, esta concentração diminui à medida que a reação prossegue. Além disso, produtos vão sendo formados e sua concentração aumenta até se alcançar o equilíbrio. Para calcular o potencial de uma célula eletroquímica em condições diferentes do padrão, utiliza-se a chamada Equação de Nerst: E = Eo – (RT / nF) ln Q sendo Q o quociente de reação, F a constante de Faraday (96,48 kJ/V.mol) e R a constante dos gases (8,314 J/K.mol). Quando T = 298K ou 25C, E (em Volts) = Eo – (0,0257 / n) ln Q = Eo – (0,0592 / n) log Q Para a reação : a A + b B ⇄ c C + d D Q = [C]c [D]d / [A]a [B]b Uma vez atingido o equilíbrio, Q = K A pilha para de funcionar
  • 34. Diagramas de Latimer Em um diagrama de Latimer para um dado elemento, o valor numérico do potencial padrão (em Volts) é escrito sobre a linha horizontal que conecta duas espécies em diferentes estados de oxidação. A forma mais oxidada fica à esquerda e as espécies à direita estão em estados de oxidação sucessivamente mais baixos. Para obter o potencial padrão de reação entre espécies não-adjacentes, usa- se a energia livre de Gibbs: rG0(a+b) = rG0(a) + rG0(b) = - n F Eo(a+b) - n F Eo(a+b) = - n F Eo(a) - n F Eo(b) Eo(a+b) = {n(a) Eo(a) + n(b) Eo(b) } / n(a) + n(b) MnO4 - MnO4 2- MnO3 - MnO2 Mn3+ Mn2+ Mno a b
  • 35. Qual o valor de Eo para a redução de clorato (ClO3 -) para HClO em solução ácida aquosa? Eo = {(2 x 1,18) + 2 x 1,65)}/4 = 1,41 V e não (1,18+1,65)= 2,83 V ClO4 - ClO3 - HClO2 HClO Cl2 Cl- 7 5 3 1 0 -1 1,20 1,18 1,65 1,67 1,36 Estados de oxidação Eo(a+b) = {n(a) Eo(a) + n(b) Eo(b) } / n(a) + n(b) ClO3 - + 2e- + 3H+ → HClO2 + H2O HClO2 + 2e- + 2H+ → HClO + H2O ClO3 - + 4e- + 5H+ → HClO + 2H2OReação global: Como determinar o valor do potencial de redução para espécies não-adjacentes, usando o Diagrama de Latimer?
  • 36. ClO4 - ClO3 - ClO2 - ClO- Cl2 Cl- 7 5 3 1 0 -1 0,37 0,30 0,68 0,42 1,36 Estados de oxidação Diagrama de Latimer para o cloro em solução básica: ClO4 -(aq) + 2 e- + H2O → ClO3 -(aq) + 2 OH-(aq) Eo = +0,37 V ClO3 -(aq) + 2 e- + H2O → ClO2 -(aq) + 2 OH-(aq) Eo = +0,30 V ClO2 - aq) + 2 e- + H2O → ClO- (aq) + 2 OH-(aq) Eo = +0,68 V 2ClO-(aq) + 2e- + 2H2O → Cl2(aq) + 4 OH- (aq) Eo = +0,42 V Cl2(aq) + 2 e- → 2Cl-(aq) Eo = +1,36 V
  • 37. Diagrama de Latimer para o cloro em solução ácida: ClO4 - ClO3 - HClO2 HClO Cl2 Cl- 7 5 3 1 0 -1 1,20 1,18 1,65 1,67 1,36 Estados de oxidação ClO4 -(aq) + 2 e- + 2 H+ → ClO3 -(aq) + H2O(aq) Eo = +1,20 V ClO3 -(aq) + 2 e- + 3 H+ → HClO2(aq) + H2O(l) Eo = +1,18 V HClO2aq) + 2 e- + 2 H+ → HClO(aq) + H2O(l) Eo = +1,65 V 2 HClO(aq) + 2e- + 2 H+ → Cl2(aq) + 2 H2O (l) Eo = +1,67 V Cl2(aq) + 2 e- → 2Cl-(aq) Eo = +1,36 V
  • 38. Diagramas de Frost O diagrama de Frost para um elemento X, consiste num gráfico de NEo para o par Xox /Xred em função do número de oxidação (N) de X. O estado de oxidação mais estável para o elemento encontra-se mais baixo no diagrama. X(N) + N e- → X(0) Eo O2 H2O2 H2O +0,70 V +1,76 V +1,23 V 0 -1 -2
  • 39. Exercício: Construa o diagrama de Frost para o tálio (Tl) +1,25 -0,34 V Tl3+ Tl+ Tl +1,23 para Tl3+, N = +3 e NEo = 3x (+1,23) = +3,69 V para Tl+, N =+1 e NEo = 1 x (-0,34) = - 0,34 V para Tl, N = 0 e NEo = 0 V Calcula-se o valor de NEo para cada espécie, isto é, para cada estado de oxidação do elemento:
  • 40. 0 1 2 3 -1 0 1 2 3 4 NE o ,Volts Estado de oxidação Diagrama de Frost para o Tálio Qual é a espécie mais estável do tálio? Resposta: Tl+
  • 41. Diagrama de Frost para o Nitrogênio em pH 14 em meio ácido Elementos com vários estados de oxidação tendem a apresentar diagramas de Frost mais complexos.
  • 42. 2 Mn3+ ⇄ Mn2+ + Mn4+ Desproporcionamento Uma espécie (B) tende a sofrer desproporcionamento quando seu potencial de redução for maior que seu potencial de oxidação (em espécies adjacentes) no diagrama. Mn4+ Mn3+ Mn2+ A B C Espécie Mn3+ é instável
  • 43. Fe3+ + Feo ⇄ 2 Fe2+ Comproporcionamento A B C Espécie Fe2+ é estável Fe3+ Fe2+ Feo O comproporcionamento é espontâneo quando a espécie intermediária (B) encontra-se, no diagrama,abaixo da linha reta que une as duas espécies reagentes.
  • 44. No diagrama de Frost o coeficiente angular da linha que une quaisquer dois pontos é igual ao potencial-padrão do par formado pelas duas espécies correspondentes aos dois pontos. rG0 = rG0’ - rG0’’ = F (N’Eo’ - N’’Eo’’) Coef. Angular = (N’Eo’ - N’’Eo’’)/N’ – N’’
  • 45. Metavanadato de amônio dissocia-se, em solução aquosa ácida, em íons amônio e íons dióxido de vanádio(V), de coloração amarela, segundo a equação abaixo: NH4VO3(s) + 2H+(aq → NH4 +(aq) + VO2 +(aq) + H2O A reação desses íons VO2 + com zinco metálico, em meio ácido, leva à redução a vanádio(IV), na forma de íons VO2+, de coloração violeta. VO2 +(aq) + Zn(s) ⇄ VO2+(aq) + Zn2+(aq) a) Balanceie a reação, especificando as respectivas semi-reações; b) A partir dos potenciais-padrão para os pares redox correspondentes (vide Tabela em anexo), calcule a energia livre para essa reação. Exercícios: Dados da Tabela: Eo (Zn2+/Zn) = -0.76 (meio ácido) Zn2+(aq) + 2e- ⇄ Zn(s) ou Eo = -1.216 (meio alcalino) ZnO2 2-(aq) + 2H2O + 2e- ⇄ Zn(s) + 4OH-(aq)
  • 46. VO2+ + 2H+ + e- ⇄ V3+ + H2O Eo = + 0,337 V V2+(aq) + 2e- ⇄ V(s) Eo = -1,18 V VO2 +(aq) + 2 H+(aq) + e- ⇄ VO2+(aq) + H2O(l) Eo = +1,00 V VO2 +(aq) + 2 H+(aq) + e- ⇄ VO2+(aq) + H2O(l) Eo(VO2 +/VO2+) = +1,00 V Zn(s) ⇄ Zn2+(aq) + 2e- Eo(Zn2+/Zn) = -0,76 V 2 VO2 +(aq) + 4 H+(aq) + Zn(s) ⇄ 2 VO2+(aq) + 2H2O(l) + Zn2+(aq) Há várias espécies de vanádio, em diferentes estados de oxidação: Vanádio: Vo, V2+, V3+, VO2+, VO2 + Semi-reações Reação global: Eo= +1,00 -0,76 = +0,24 V
  • 47. Os diagramas de Pourbaix, desenvolvidos por Marcel Pourbaix (CEBELCOR Bélgica, 1904-1998), são diagramas nos quais se relaciona o potencial de um dado metal com o pH da solução com a qual ele está em contato e que permitem prever se esse metal apresenta ou não tendência para se corroer nesse meio. Observando-se a figura abaixo, verifica-se ser possível delimitar várias áreas (A a D), as quais corresponderão à estabilidade termodinâmica das diferentes espécies em que o íon metálico pode se apresentar As linhas que delimitam as várias regiões de estabilidade traduzem os equilíbrios químicos e eletroquímicos que podem existir em solução. são diagramas de fase isotérmicos que indicam as regiões de estabilidade das reações eletroquímicas em função do potencial de eletrodo e do pH. Diagramas de Pourbaix A B C D
  • 48. Diagramas de Pourbaix • Nestes diagramas as retas correspondem às condições de equilíbrio dessas reações. • Retas horizontais não envolvem reações dependentes de H+ ou OH- (não dependem de pH). • Retas verticais correspondem a reações não eletroquímicas (não dependem do potencial de eletrodo). • Retas inclinadas correspondem a reações eletroquímicas que envolvem H+ ou OH-. Nos diagramas de Pourbaix também são representados os equilíbrios eletroquímicos que traduzem as reações de redução que ocorrem em meio aquoso desaerado e aerado: solução aerada: ½ O2 + 2H+ + 2e- ⇌ H2O solução desaerada: 2H+ + 2e- ⇌ H2
  • 49. Diagramas de Pourbaix Constituem mapas das condições de potencial e pH sob as quais as espécies são termodinamicamente estáveis em solução aquosa. Estes diagramas foram introduzidos por Marcel Pourbaix em 1938 como uma forma conveniente de discutir as propriedades químicas das espécies em águas naturais. Íons de ferro(III) precipitam na forma de hidróxido, em potencial >+0,7, acima de pH 3. Íons de ferro(II), em potencial 0, precipitam como hidróxido de ferro(III) acima de pH 7. Nos diagramas de Pourbaix também são representados os equilíbrios eletroquímicos que traduzem as reações de redução que ocorrem em meio aquoso desaerado e aerado: solução desaerada: 2H+ + 2e- ⇌ H2 solução aerada: ½ O2 + 2H+ + 2e- ⇌ H2O
  • 50. Diagrama para o manganês Indica as várias espécies em solução aquosa do manganês e como elas se inter-relacionam, dependendo do pH e do potencial aplicado. Ânions manganato, MnO4 2- , por exemplo, só são estáveis a potenciais elevados e em pHs muito elevados.
  • 51. Analogamente, íons de manganês(II) são estáveis em solução a pH 2, em potencial aplicado abaixo de 1,0 V. Ânions de permanganato são estáveis em pH 9 apenas em potencial acima de 1,0 V. Através destes diagramas de Pourbaix pode-se prever a reatividade desses íons, em que condições de pH e E vão ocorrer reações de oxidação ou redução. Potencial a que os íons são submetidos
  • 52. 1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr., Chemistry and Chemical Reactivity, Saunderws Gould, São Paulo, 1999, 4a. ed., cap. 21, p. 946 – Principles of Reactivity: Electron Transfer Reactions. 2. Shriver & Atkins – Química Inorgânica, Bookman, 2008, 3a. Ed. (Tradução da 4a. ed. - Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller e F.A. Armstrong), cap. 6, p. 203 – Oxidação e redução. Referências: