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Capítulo 2



Corrosão de Metais



Considerações Eletroquímicas
       Para os materiais metálicos, o processo de corrosão é normalmente um processo
eletroquímico, isto é, uma reação química em que existe uma transferência de elétrons
de um componente químico para outro. Os átomos metálicos, caracteristicamente,
perdem ou cedem elétrons, no que é chamada reação de oxidação. Por exemplo, o metal
hipotético M, que possui uma valência de n (ou n elétrons de valência), pode
experimentar um processo de oxidação de acordo com a reação




onde M se torna um íon positivamente carregado n+, que nesse processo perde seus n
elétrons de valência; e- é usado para simbolizar um elétron. Exemplos onde os metais se
oxidam são




       O sítio onde ocorre a oxidação é chamado de anodo; a oxidação é algumas vezes
chamada de reação anódica.
       Os elétrons gerados de cada átomo de metal que é oxidado devem ser
transferidos para outro componente químico, tornando-se parte integrante dele, no que é
chamado de reação de redução. Por exemplo, alguns metais sofrem corrosão em
soluções ácidas, que têm concentrações elevadas de íons hidrogênio (H+); os íons
hidrogênio são reduzidos da seguinte maneira:
e o gás hidrogênio (H2) é liberado.


         Outras reações de redução são possíveis, dependendo da natureza da solução à
qual o metal está exposto. No caso de uma solução ácida que possua oxigênio
dissolvido, provavelmente irá ocorrer uma redução de acordo com a reação




Ou, no caso de soluções aquosas neutras ou básicas onde também existe oxigênio
dissolvido,




Qualquer íon metálico presente na solução também pode ser reproduzido; para íons que
podem existir em mais de um estado de valência (íons multivalentes), a redução pode
ocorrer segundo a reação




na qual o íon metálico diminui o seu estado de valência aceitando um elétron. Ou, um
metal pode ser totalmente reduzido a partir de um estado metálico iônico para um estado
neutro, de acordo com a reação




         Aquele local onde ocorre a reação de redução é chamado de catodo. É possível
ainda que ocorram simultaneamente duas ou mais das reações de redução mostradas
acima.


         Uma reação eletroquímica global deve consistir em pelo menos uma reação de
oxidação e uma reação de redução, e será a soma de ambas; com freqüência, as reações
individuais de oxidação e redução são chamadas de semi-reações. Não pode existir
qualquer acúmulo líquido de cargas elétricas dos elétrons e íons; isto é, a taxa total de
oxidação deve ser igual à taxa total de redução; em outras palavras, todos os elétrons
gerados através das reações de oxidação devem ser consumidos pelas reações de
redução.


       Um exemplo é a oxidação ou a ferrugem do ferro na água, a qual contém
oxigênio dissolvido. Esse processo ocorre em duas etapas; na primeira etapa, o Fe é
oxidado a Fe2+ [como Fe(OH)2];




na segunda etapa ele é oxidado a Fe3+ [como Fe(OH)3], de acordo com a reação




O composto Fe(OH)3 é a tão familiar ferrugem.


       Como conseqüência da oxidação, os íons metálicos podem se transferir para a
solução corrosiva na forma de íons ou eles podem formar um composto insolúvel com
elementos não-metálicos, ambos mostrado em reações anteriores.


Potenciais de Eletrodo
       Nem todos os materiais metálicos oxidam para formar íons com o mesmo grau
de facilidade. Considere a pilha eletroquímica mostrada na Figura 2.1. No lado esquerdo
encontra-se uma peça em ferro puro imersa em uma solução que contém íons Fe2+ em
concentração de 1M. O outro lado da pilha consiste em um eletrodo de cobre puro
imerso em uma solução 1M de íons Cu2+. As semipilhas estão separadas por uma
membrana que limita a mistura das duas soluções. Se os eletrodos de ferro e de cobre
forem conectados eletricamente, a redução irá ocorrer para o cobre á custa da oxidação
do ferro, da seguinte maneira:
Figura 2.1. Uma pilha eletroquímica que consiste em eletrodos de ferro e de cobre,
cada um dos quais imerso em uma solução 1M do seu íon. O ferro se corrói, enquanto o
                                cobre se eletrodeposita.


ou os íons Cu2+ irão se depositar (eletrodeposição) na forma de cobre metálico sobre o
eletrodo de cobre, enquanto o ferro se dissolve (corrosão) no outro lado da pilha,
transferindo-se para a solução na forma de íons Fe2+. Dessa forma, as reações para as
duas semipilhas estão representadas pelas relações




       Quando uma corrente passa através do circuito externo, os elétrons gerados na
oxidação do ferro escoam para a pilha de cobre para que o Cu2+ seja reduzido. Além
disso, existirá um movimento líquido dos íons de cada pilha para a outra através da
membrana. Isso é chamado par galvânico, isto é, dois metais conectados eletricamente
em um eletrólito líquido, onde um metal se torna um anodo e sofre corrosão, enquanto
o outro atua como um catodo.
Um potencial elétrico, ou voltagem, irá existir entre as duas semipilhas, e a sua
magnitude pode ser determinada se for conectado um voltímetro ao circuito externo.
Resulta um potencial de 0,780 V para a pilha galvânica cobre-ferro quando a
temperatura é de 25 °C (77 °F).


       Considere agora um outro par galvânico que consiste na mesma semipilha de
ferro, porém agora conectada a um eletrodo de zinco metálico que se encontra imerso
em uma solução 1M de íons Zn2+ (Figura 2.2). Nesse caso, o zinco é o anodo e sofre
corrosão, enquanto o Fe se torna o catodo. A reação eletroquímica é, portanto,




       O potencial associado com essa reação de pilha é de 0,323 V.




Figura 2.2. Uma pilha eletroquímica consistindo de eletrodos de ferro e de zinco, cada
um dos quais imerso numa solução 1 M de seus íons. O ferro se eletrodeposita enquanto
                                  que o zinco se corrói.


       Dessa forma, os diversos pares de eletrodo têm diferentes voltagens; a
magnitude dessa voltagem pode ser considerada como representativa da força motriz
para a reação eletroquímica de oxidação-redução. Conseqüentemente, os materiais
metálicos podem ser classificados de acordo com a sua tendência para experimentar
uma reação de oxidação quando acoplados fazendo pares com outros metais em
soluções de seus respectivos íons. Uma semipilha semelhante àquela que foi descrita
acima [isto é, um eletrodo feito de metal puro imerso em uma solução 1M de seus íons e
a 25 °C (77 °F)] é conhecida por uma semipilha padrão.


A Série de Potenciais de Eletrodo Padrão
       Estas medidas voltagens da pilha representam apenas diferenças em potencial
elétrico e assim é conveniente estabelecer um ponto de referência, ou pilha de
referência, em relação à qual as outras semipilhas podem ser comparadas. Esta pilha
célula de referência, arbitrariamente escolhida, é o eletrodo de hidrogênio padrão
(Figura 2.3). Ela consiste em um eletrodo inerte de platina que se encontra imerso em
uma solução 1M de íons H+, saturada com gás hidrogênio, o qual é borbulhado através
da solução a uma pressão de 1 atm e a uma temperatura de 25 °C (77 °F). A platina, por
sua vez, não participa da reação eletroquímica; ela atua somente como uma superfície
sobre a qual os átomos de hidrogênio podem ser oxidados ou íons de hidrogênio podem
ser reduzidos. A série de potenciais de eletrodo (Tabela 2.1) é gerada pelo
acoplamento de semipilhas padrões para vários metais ao eletrodo padrão de hidrogênio,
e em seguida classificando esses metais de acordo com a voltagem medida. A Tabela
2.1 representa as tendências à corrosão para os vários metais; aqueles na parte superior
da tabela (por exemplo, ouro e a platina) são nobres, ou quimicamente inertes.
Movendo-se para baixo na tabela, os metais se tornam cada vez mais ativos, isto é, mais
suscetíveis à oxidação. O sódio e o potássio possuem as maiores reatividades.
Figura 2.3. A semipilha de referência de hidrogênio padrão.


                Tabela 2.1 A série de potenciais de eletrodo padrão




      Considere as reações genéricas envolvendo a oxidação de um metal M1 e a
redução de um metal M2, conforme
onde os Vo são os pontenciais padrões conforme obtidos da série de potenciais de

eletrodo padrão. Uma vez que o metal M1 é oxidado, o sinal de        é oposto àquele que
aparece na Tabela 2.1. A soma das equações anteriores produz




e o potencial global para a pilha, ∆Vo é de




       Para esta reação ocorrer espontaneamente, o valor de ∆Vo deve ser positivo; se
ele for negativo, a direção espontânea para a reação da pilha será exatamente a inversa à
que está mostrada. Quando semipilhas padrões são acopladas entre si, o metal que está
localizado mais abaixo na Tabela 2.1 experimentará oxidação (isto é, corrosão),
enquanto o que está mais acima sofrerá redução.


Influência da Concentração e da Temperatura sobre o Potencial de Eletrodo
       A série de potenciais de eletrodo se aplica a pilhas eletroquímicas altamente
idealizadas (isto é, metais puros imersos em soluções 1 M de seus íons, a uma
temperatura de 25 °C). A alteração da temperatura ou da concentração da solução ou a
utilização de eletrodos feitos a partir de ligas em lugar de metais puros mudará o
potencial da pilha, e, em alguns casos, o reverterá o sentido da reação espontânea.


       Considere novamente a última reação eletroquímica descrita. Se os eletrodos M1
e M2 são compostos por metais puros, o potencial da pilha depende da temperatura
absoluta T e das concentrações molares dos íons [          ] e [     ], de acordo com a
equação de Nernst:
Onde R é a constante dos gases, n é o número de elétrons participando em cada uma das
reações de semipilha e      é a constante de Faraday, 96500 C/mol, que representa a
magnitude de carga por mol (6,023 x 1023) de elétrons. A 25 °C (aproximadamente a
temperatura ambiente),




Para fornecer ∆V em volts. Novamente, para a espontaneidade da reação, o valor de ∆V
deve ser positivo. Como esperado para concentrações de 1M para ambos os tipos de
íons (isto é, [   ]=[      ] = 1), a penúltima equação simplifica a antepenúltima.


A Série Galvânica
        Embora a Tabela 2.1 tenha sido gerada sob condições altamente idealizadas e
possua utilidade limitada, ela no entanto indica as reatividades relativas dos metais.
Uma classificação mais realística e prática, contudo, é fornecida pela série galvânica,
Tabela 2.2. Ela representa as reatividades relativas de uma série de metais e ligas
comerciais quando imersos em água do mar. As ligas próximas ao topo da lista são
catódicas e não reativas, enquanto que aquelas que se encontram na parte de baixo são
as mais anódicas; nenhuma voltagem é fornecida. Uma comparação entre os potenciais
de eletrodo padrão e a série galvânica revela um alto grau de correspondência entre as
posições relativas de metais puros.


        A maioria dos metais e ligas está sujeita à oxidação ou corrosão em maior ou
menor grau, em uma ampla variedade de ambientes; isto é, eles são mais estáveis em
um estado iônico do que na forma de metais. Em termos termodinâmicos, existe uma
diminuição líquida na energia livre ao se ir de um estado metálico para um estado
oxidado. Conseqüentemente, em essência, todos os metais ocorrem na natureza na
forma de compostos químicos, como por exemplo, óxidos, hidróxidos, carbonatos,
silicatos, sulfetos e sulfatos. Duas notáveis exceções são os metais nobres ouro e
platina. Para eles, na maioria dos ambientes a oxidação não é favorável, e, portanto, eles
podem existir na natureza no estado metálico.

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Apostila corrosão Cap. 2

  • 1. Capítulo 2 Corrosão de Metais Considerações Eletroquímicas Para os materiais metálicos, o processo de corrosão é normalmente um processo eletroquímico, isto é, uma reação química em que existe uma transferência de elétrons de um componente químico para outro. Os átomos metálicos, caracteristicamente, perdem ou cedem elétrons, no que é chamada reação de oxidação. Por exemplo, o metal hipotético M, que possui uma valência de n (ou n elétrons de valência), pode experimentar um processo de oxidação de acordo com a reação onde M se torna um íon positivamente carregado n+, que nesse processo perde seus n elétrons de valência; e- é usado para simbolizar um elétron. Exemplos onde os metais se oxidam são O sítio onde ocorre a oxidação é chamado de anodo; a oxidação é algumas vezes chamada de reação anódica. Os elétrons gerados de cada átomo de metal que é oxidado devem ser transferidos para outro componente químico, tornando-se parte integrante dele, no que é chamado de reação de redução. Por exemplo, alguns metais sofrem corrosão em soluções ácidas, que têm concentrações elevadas de íons hidrogênio (H+); os íons hidrogênio são reduzidos da seguinte maneira:
  • 2. e o gás hidrogênio (H2) é liberado. Outras reações de redução são possíveis, dependendo da natureza da solução à qual o metal está exposto. No caso de uma solução ácida que possua oxigênio dissolvido, provavelmente irá ocorrer uma redução de acordo com a reação Ou, no caso de soluções aquosas neutras ou básicas onde também existe oxigênio dissolvido, Qualquer íon metálico presente na solução também pode ser reproduzido; para íons que podem existir em mais de um estado de valência (íons multivalentes), a redução pode ocorrer segundo a reação na qual o íon metálico diminui o seu estado de valência aceitando um elétron. Ou, um metal pode ser totalmente reduzido a partir de um estado metálico iônico para um estado neutro, de acordo com a reação Aquele local onde ocorre a reação de redução é chamado de catodo. É possível ainda que ocorram simultaneamente duas ou mais das reações de redução mostradas acima. Uma reação eletroquímica global deve consistir em pelo menos uma reação de oxidação e uma reação de redução, e será a soma de ambas; com freqüência, as reações individuais de oxidação e redução são chamadas de semi-reações. Não pode existir qualquer acúmulo líquido de cargas elétricas dos elétrons e íons; isto é, a taxa total de
  • 3. oxidação deve ser igual à taxa total de redução; em outras palavras, todos os elétrons gerados através das reações de oxidação devem ser consumidos pelas reações de redução. Um exemplo é a oxidação ou a ferrugem do ferro na água, a qual contém oxigênio dissolvido. Esse processo ocorre em duas etapas; na primeira etapa, o Fe é oxidado a Fe2+ [como Fe(OH)2]; na segunda etapa ele é oxidado a Fe3+ [como Fe(OH)3], de acordo com a reação O composto Fe(OH)3 é a tão familiar ferrugem. Como conseqüência da oxidação, os íons metálicos podem se transferir para a solução corrosiva na forma de íons ou eles podem formar um composto insolúvel com elementos não-metálicos, ambos mostrado em reações anteriores. Potenciais de Eletrodo Nem todos os materiais metálicos oxidam para formar íons com o mesmo grau de facilidade. Considere a pilha eletroquímica mostrada na Figura 2.1. No lado esquerdo encontra-se uma peça em ferro puro imersa em uma solução que contém íons Fe2+ em concentração de 1M. O outro lado da pilha consiste em um eletrodo de cobre puro imerso em uma solução 1M de íons Cu2+. As semipilhas estão separadas por uma membrana que limita a mistura das duas soluções. Se os eletrodos de ferro e de cobre forem conectados eletricamente, a redução irá ocorrer para o cobre á custa da oxidação do ferro, da seguinte maneira:
  • 4. Figura 2.1. Uma pilha eletroquímica que consiste em eletrodos de ferro e de cobre, cada um dos quais imerso em uma solução 1M do seu íon. O ferro se corrói, enquanto o cobre se eletrodeposita. ou os íons Cu2+ irão se depositar (eletrodeposição) na forma de cobre metálico sobre o eletrodo de cobre, enquanto o ferro se dissolve (corrosão) no outro lado da pilha, transferindo-se para a solução na forma de íons Fe2+. Dessa forma, as reações para as duas semipilhas estão representadas pelas relações Quando uma corrente passa através do circuito externo, os elétrons gerados na oxidação do ferro escoam para a pilha de cobre para que o Cu2+ seja reduzido. Além disso, existirá um movimento líquido dos íons de cada pilha para a outra através da membrana. Isso é chamado par galvânico, isto é, dois metais conectados eletricamente em um eletrólito líquido, onde um metal se torna um anodo e sofre corrosão, enquanto o outro atua como um catodo.
  • 5. Um potencial elétrico, ou voltagem, irá existir entre as duas semipilhas, e a sua magnitude pode ser determinada se for conectado um voltímetro ao circuito externo. Resulta um potencial de 0,780 V para a pilha galvânica cobre-ferro quando a temperatura é de 25 °C (77 °F). Considere agora um outro par galvânico que consiste na mesma semipilha de ferro, porém agora conectada a um eletrodo de zinco metálico que se encontra imerso em uma solução 1M de íons Zn2+ (Figura 2.2). Nesse caso, o zinco é o anodo e sofre corrosão, enquanto o Fe se torna o catodo. A reação eletroquímica é, portanto, O potencial associado com essa reação de pilha é de 0,323 V. Figura 2.2. Uma pilha eletroquímica consistindo de eletrodos de ferro e de zinco, cada um dos quais imerso numa solução 1 M de seus íons. O ferro se eletrodeposita enquanto que o zinco se corrói. Dessa forma, os diversos pares de eletrodo têm diferentes voltagens; a magnitude dessa voltagem pode ser considerada como representativa da força motriz para a reação eletroquímica de oxidação-redução. Conseqüentemente, os materiais metálicos podem ser classificados de acordo com a sua tendência para experimentar
  • 6. uma reação de oxidação quando acoplados fazendo pares com outros metais em soluções de seus respectivos íons. Uma semipilha semelhante àquela que foi descrita acima [isto é, um eletrodo feito de metal puro imerso em uma solução 1M de seus íons e a 25 °C (77 °F)] é conhecida por uma semipilha padrão. A Série de Potenciais de Eletrodo Padrão Estas medidas voltagens da pilha representam apenas diferenças em potencial elétrico e assim é conveniente estabelecer um ponto de referência, ou pilha de referência, em relação à qual as outras semipilhas podem ser comparadas. Esta pilha célula de referência, arbitrariamente escolhida, é o eletrodo de hidrogênio padrão (Figura 2.3). Ela consiste em um eletrodo inerte de platina que se encontra imerso em uma solução 1M de íons H+, saturada com gás hidrogênio, o qual é borbulhado através da solução a uma pressão de 1 atm e a uma temperatura de 25 °C (77 °F). A platina, por sua vez, não participa da reação eletroquímica; ela atua somente como uma superfície sobre a qual os átomos de hidrogênio podem ser oxidados ou íons de hidrogênio podem ser reduzidos. A série de potenciais de eletrodo (Tabela 2.1) é gerada pelo acoplamento de semipilhas padrões para vários metais ao eletrodo padrão de hidrogênio, e em seguida classificando esses metais de acordo com a voltagem medida. A Tabela 2.1 representa as tendências à corrosão para os vários metais; aqueles na parte superior da tabela (por exemplo, ouro e a platina) são nobres, ou quimicamente inertes. Movendo-se para baixo na tabela, os metais se tornam cada vez mais ativos, isto é, mais suscetíveis à oxidação. O sódio e o potássio possuem as maiores reatividades.
  • 7. Figura 2.3. A semipilha de referência de hidrogênio padrão. Tabela 2.1 A série de potenciais de eletrodo padrão Considere as reações genéricas envolvendo a oxidação de um metal M1 e a redução de um metal M2, conforme
  • 8. onde os Vo são os pontenciais padrões conforme obtidos da série de potenciais de eletrodo padrão. Uma vez que o metal M1 é oxidado, o sinal de é oposto àquele que aparece na Tabela 2.1. A soma das equações anteriores produz e o potencial global para a pilha, ∆Vo é de Para esta reação ocorrer espontaneamente, o valor de ∆Vo deve ser positivo; se ele for negativo, a direção espontânea para a reação da pilha será exatamente a inversa à que está mostrada. Quando semipilhas padrões são acopladas entre si, o metal que está localizado mais abaixo na Tabela 2.1 experimentará oxidação (isto é, corrosão), enquanto o que está mais acima sofrerá redução. Influência da Concentração e da Temperatura sobre o Potencial de Eletrodo A série de potenciais de eletrodo se aplica a pilhas eletroquímicas altamente idealizadas (isto é, metais puros imersos em soluções 1 M de seus íons, a uma temperatura de 25 °C). A alteração da temperatura ou da concentração da solução ou a utilização de eletrodos feitos a partir de ligas em lugar de metais puros mudará o potencial da pilha, e, em alguns casos, o reverterá o sentido da reação espontânea. Considere novamente a última reação eletroquímica descrita. Se os eletrodos M1 e M2 são compostos por metais puros, o potencial da pilha depende da temperatura absoluta T e das concentrações molares dos íons [ ] e [ ], de acordo com a equação de Nernst:
  • 9. Onde R é a constante dos gases, n é o número de elétrons participando em cada uma das reações de semipilha e é a constante de Faraday, 96500 C/mol, que representa a magnitude de carga por mol (6,023 x 1023) de elétrons. A 25 °C (aproximadamente a temperatura ambiente), Para fornecer ∆V em volts. Novamente, para a espontaneidade da reação, o valor de ∆V deve ser positivo. Como esperado para concentrações de 1M para ambos os tipos de íons (isto é, [ ]=[ ] = 1), a penúltima equação simplifica a antepenúltima. A Série Galvânica Embora a Tabela 2.1 tenha sido gerada sob condições altamente idealizadas e possua utilidade limitada, ela no entanto indica as reatividades relativas dos metais. Uma classificação mais realística e prática, contudo, é fornecida pela série galvânica, Tabela 2.2. Ela representa as reatividades relativas de uma série de metais e ligas comerciais quando imersos em água do mar. As ligas próximas ao topo da lista são catódicas e não reativas, enquanto que aquelas que se encontram na parte de baixo são as mais anódicas; nenhuma voltagem é fornecida. Uma comparação entre os potenciais de eletrodo padrão e a série galvânica revela um alto grau de correspondência entre as posições relativas de metais puros. A maioria dos metais e ligas está sujeita à oxidação ou corrosão em maior ou menor grau, em uma ampla variedade de ambientes; isto é, eles são mais estáveis em um estado iônico do que na forma de metais. Em termos termodinâmicos, existe uma diminuição líquida na energia livre ao se ir de um estado metálico para um estado oxidado. Conseqüentemente, em essência, todos os metais ocorrem na natureza na forma de compostos químicos, como por exemplo, óxidos, hidróxidos, carbonatos, silicatos, sulfetos e sulfatos. Duas notáveis exceções são os metais nobres ouro e
  • 10. platina. Para eles, na maioria dos ambientes a oxidação não é favorável, e, portanto, eles podem existir na natureza no estado metálico.