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ELETROQUÍMICA

ELETROQUÍMICA

A Eletroquímica é    um     ramo     da química que      estuda reações químicas que ocorrem   em
umasolução envolvendo um condutor (um metal ou um semicondutor) e um condutor iônico (oeletrólito),
envolvendo trocas de elétrons entre o eletrodo e o eletrólito.

Este campo científico abrange todos os processos químicos que envolvam transferência de elétrons entre
substâncias, logo, a transformação de energia química em energia elétrica. Quando tal processo ocorre,
produzindo transferência de elétrons, produzindo espontaneamente corrente elétrica quando ligado a
um circuito elétrico, ou produzindo diferença de potencial entre dois polos, é chamado
de pilha ou bateria (que muitas vezes é formada de diversas células). Quando tal processo é
proporcionado, induzido, pela ação de uma corrente elétrica de uma fonte externa, este processo é
denominado de eletrólise.

Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são caracterizados pelo número
de elétrons que têm. O número de oxidação de um íon é o número de elétrons que este aceitou
ou doou quando comparado com seu estado neutro (que é definido como tendo número de
oxidação igual a zero). Se um átomo ou íon doa elétrons em uma reação, seu número de
oxidação aumenta, se aceita um elétron seu número diminui.A perda de elétrons de uma
substância é chamada oxidação, e o ganho é conhecido como redução.

Uma reação na qual ocorrem oxidação e redução é chamada de reação redox.

Para uma reação ser considerada eletroquímica, deve envolver passagem de corrente
elétrica em uma distância finita maior que a distância interatômica.

Uma reação eletroquímica é uma reação redox que ocorre com a simultânea passagem de
corrente entre dois elétrodos.

A corrente que circula no meio reacional pode ter duas origens:


      No próprio meio, quando então tem-se uma pilha eletroquímica.
      Gerada por uma fonte elétrica externa, quando então tem-se uma célula eletrolítica


Em ambos os casos, tem-se sempre dois elétrodos:


      Ânodo: elétrodo para onde se dirigem os ânions ou, alternativamente, onde se
    formam cátions. Nesse elétrodo sempre ocorrecorrosão, com conseqüente perda de massa,
    e sempre ocorre oxidação dos ânions ou, alternativamente a formação dos cátions a partir do
    metal do elétrodo (quando então tem-se também uma oxidação).
      Cátodo: elétrodo para onde se dirigem os cátions. Nesse elétrodo ocorre sempre
    depósito, e também redução dos cátions.


No estudo dos células eletroquímicas (pilhas ou células eletrolíticas) mediante a termodinâmica,
faz-se uso de uma abordagem deequilíbrio - a corrente que passa pela célula é infinitesimal, a


                                                                                                    1
reação ocorre mediante pequenas passagens de carga pelos elétrodos (pela lei da conservação
da carga a carga que entra por um elétrodo é a mesma que sai pelo outro).

Nesse caso, a célula se caracteriza por uma força eletromotriz ou f.e.m. (ε). Na prática pode-se
dizer que consiste numa diferença de potencial em circuito aberto. Essa diferença de potencial é
função de fatores tais como concentração dos reagentes, solvente,temperatura e, em muitíssima
menor contribuição, a pressão.

No meio reacional, os íons tem geralmente diferentes "velocidades", que normalmente são
baixas, devido a viscosidade que eles têm de vencer. Para se medir tais "velocidades", define-se
a mobilidade de um íon. A mobilidade iônica (u) de um íon consiste na sua velocidade na direção
do campo elétrico de intensidade unitária, e tem unidades m s-1/V m-1 ou, simplesmente m2 s-1 V-1.

Por outro lado, em regiões próximas aos elétrodos, a cinética toma outras feições, já que então
depende de fenômenos de superfície, o que forçosamente envolve a noção de energia
superficial.

De qualquer modo, os íons movimentam-se e sofrem oxirredução sempre envoltos em algumas
camadas de solvente, ou seja, estão sempre solvatados. Essa é a razão principal pelo qual os
íons se movimentam com dificuldade.

A solvatação é determinada, em grande parte, por dois fatores: a carga do íon e seu raio. Como
o jogo de interações múltiplas entre os íons é muito complexo, faz-se uso de simplificações,
principalmente quando se admitem grandes diluições.

De outro modo, a noção de concentração não é inteiramente útil, no sentido de que não mede
diretamente o que acontece. Como sofrem múltiplas interações, elas se somam de forma
complexa, em grandes concentrações. Então é mais conveniente usar o conceito de atividade.

No caso de uma célula eletroquímica, em função da complexidade dessas interações, não segue
necessariamente a lei de Ohm. Ou seja, a corrente elétrica não é proporcional à tensão
elétrica aplicada à célula.

Uma pilha útil é aquela na qual o potencial gerado tem alguma vantagem sobre o custo da pilha.
Para obter-se um bom potencial, é necessário que a diferença entre os potências do ânodo e do
cátion seja grande: o agente redutor deve ter potencial negativo e o oxidante deve ter potencial
positivo

Mecanismos

Para entender-se os processos químicos envolvidos, estabeleceremos as reações químicas da
pilha de Volta e de Daniell.

Sendo catodo o eletrodo positivo, e sendo o eletrodo onde ocorre a redução, ocorre ganho de
elétrons. O anodo sendo o eletrodo negativo, é o eletrodo onde ocorre oxidação, ocorrendo perda
de elétrons.

As semi-equações das reações que ocorrem:

                                                                                                   2
Cu2+ + 2 e- → Cu(s)

    o íon cobre (Cu2+) da solução é reduzido pelos dois elétrons, por 2 e-, que são providos pela
    corrente elétrica.

       Zn(s) → Zn2+ + 2 e-

        o zinco metálico é oxidado, formando íon zinco (Zn2+) e há a liberação de dois elétrons, 2
        e-. Estes elétrons liberados serão os responsáveis pela geração da corrente elétrica do
        sistema (no caso, a pilha).

       Cu2+ + 2 e- → Cu0
       Zn0 → Zn2+ + 2 e-
       ______________________
       Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

                         Com o prosseguimento da reação, ocorrerá formação de cobre metálico,
                         que se deposita no eletrodo de cobre, em sua superfície, enquanto o
                         eletrodo de zinco é corroído, pois o zinco estará se transformando em
                         íons que passarão para a solução de sulfato de zinco.

                         A pilha de Daniell pode ser escrita por:

       Zn0 + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu0

                             ou, de uma forma mais esquemática, que pode ser adaptada à
                             diversas pilhas, com diversos eletrodos metálicos:

       Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu

                                 onde, || representa a ponte salina.



                                  AULA ESCRITA - ELETRÓLISE
                                          RESUMO

• Eletrólise : é o processo não espontâneo no qual a passagem de corrente elétrica sobre um
sistema contendo uma substância iônica fundida ( eletrólise ígnea ) ou sobre um sistema aquoso
( eletrólise aquosa ), provoca a ocorrência de reações de oxidação-redução, proporcionado a
formação dos chamados produtos de eletrólise.


• Denominações Preliminares :


. Cuba ou Cela Eletroquímica : é o recipiente onde ocorrem as eletrólises ;
. Eletrodo : são os pólos elétricos do sistema ;
. Ânodo ou Anodo : é o pólo (+) e onde ocorrem as reações de oxidação da eletrólise;
. Cátodo ou Catodo :é o pólo (-) e onde ocorrem as reações de redução da eletrólise;
. Fluxo Eletrônico : é a migração dos elétrons envolvidos no processo, de um pólo para outro ; o
fluxo eletônico sempre se dá do anodo para o catodo;
                                                                                                    3
. Descarga : esse é o termo associdado às reações iônicas de oxidação e/ou de redução que
ocorrem ora no anodo, ora no catodo;


• Conhecimentos Básicos:


. Equação geral de descarga dos halogenetos ( X1- = F1- , Cl1- , Br1- , I1- ) :   2 X1- → X20 + 2 e-
 Exemplo : 2 Cl 1- → Cl20 + 2 e-
. Equação geral de descarga de íons metálicos : íon metálico Me+x
- oxidação : Me0 → Me+x + x e-       ( exemplo : Cu0 → Cu+2 + 2 e- )
- redução : Me+x + x e- → Me0        ( exemplo : Cu+2 + 2 e- → Cu0 )
. Equação de descarga dos íons da água : 2 H2O → 2 H+ + 2 OH-
- Anodo (+) / oxidação : 2 OH - → H2O + ½ O20 + 2 e-
- Catodo (-) / redução : 2 H+ + 2 e- → H20


• Esquema Geral da Eletrólise :




                                    ELETRÓLISE QUALITATIVA
                           Equacionamento das Reações de Eletrólise


 Eletrólise Ìgnea


1) Equacionar a dissociação do composto iônico provocada pelo aquecimento até a fusão ;
2) Escrever as equações de descarga dos íons em seus respectivos eletrodos ( semi reações
anódica e catódica ) ;
3) Equilibrar a quantidade de elétrons perdidos e ganhos durante o processo (quando
necessário);
4) Somar as semi reações para a obtenção da equação global.
Exemplos :


A) Eletrólise Ígnea do brometo de cálcio – CaBr2 (s)

                                                                                                       4
1. CaBr2 (s) → Ca+2 (l) + 2 Br1-(l) ( fusão )
2. semi reação anódica (+) / oxidação : 2 Br1-(l) → Br20 (g) + 2 e-
     semi reação catódica(-) / redução : Ca2+(l) + 2 e- → Ca0(s)
3. neste caso a quantidade de elétrons perdidos e ganhos já está equilibrada
4. semi reação anódica (+) / oxidação : 2 Br1- → Br20(g) + 2 e-
     semi reação catódica(-) / redução : Ca2+ + 2 e- → Ca0 (s)

     Equação Global :                      Ca2+(l) + 2 Br1-(l) → Ca0(s) + Br20(g)


B) Eletrólise Ígnea do Sulfeto de Bismuto – Bi2S3 (s)
1. Bi2S3 (s) → 2 Bi+3 (l) + 3 S 2- (l) ( fusão )
2.
semi reação anódica (+) / oxidação : 3 S2- (l) → 3/2 S20 (g) + 6 e- ( cada íon sulfeto perde 2 e- ;
como são três os íons sulfeto, o total de elétrons perdidos são 6 )


semi reação catódica(-) / redução : 2 Bi3+(l) + 6 e- → Bi0 (s) ( cada íon de bismuto ganha 3 e- ;
como são dois íons de bismuto, o total de elétrons ganhos são 6 )
3. as quantidade de elétrons perdidos e ganhos foi equilibrada
4. semi reação anódica (+) / oxidação : 3 S2- (l) → 3/2 S20 (g) + 6 e-
     semi reação catódica(-) / redução : 2 Bi3+(l) + 6 e- → 2 Bi0 (s)
_____________________________________________________________________________
     Equação Global :                      2 Bi+3 (l) + 3 S2- (l) → 3/2 S20 (g) + 2 Bi0 (s)
                                    Ou     4 Bi+3 (l) + 6 S2- (l) → 3 S2 (g) + 4 Bi0 (s)




 Eletrólise Aquosa


1) Equacionar a dissociação do composto iônico provocada pela dissolução na água;
2) Equacionar a dissociação dos íons provenientes da água;
3) Escrever as equações de descarga dos íons ( semi reação anódica e semi reação catódica )
obedecendo a ordem de prioridade de descarga dos íons em solução aquosa ;


Escala de Prioridade de Descarga de Íons : Metais família 1A, 2A, Al 3+ -      H + - outros metais
                                                                                  -
                                              Ânions oxigenados            - OH       - ânions não oxigenados


                                                               Aumenta
Observar que os íons que se encontram a direita do H e do OH- , descarregam primeiro em relação
                                                           +


aqueles que estão a esquerda destes

                                                                                                            5
Descarga dos íons da água : (-) : 2H + + 2 e- → H2 ; (+) : 2 OH - → ½ O2 + H2O + 2 e –


4) Equilibrar a quantidade de elétrons perdidos e ganhos durante o processo (quando
necessário);
5) Para a obtenção da equação global devem ser somadas:
- a reação de dissociação do composto iònico na água
- a reação de dissociação na água
- as semi reações ; ao se fazer a somas das semi reações devem ser canceladas as espécies
que são comuns ao primeiro e ao segundo membro das equações.


Exemplo:
. Eletrólise aquosa do nitrato de cálcio – Ca(NO3)2 (s)


1. Ca(NO3)2 (s) → Ca+2 (aq) + 2 NO31-(aq) ( dissolução )
2. 2 H2O(l) → 2 H+ (aq) + 2 OH- (aq) ( dissociação da água )
3.
. no pólo (+) anodo, ou descarregará o íon NO 31- ou o íon OH- ; entretanto, observando-se a
Escala de Prioridade de Desgarga dos Íons, nota-se que íon NO31- ( íon oxigenado) encontra-se
antes do OH- na escala; ou seja, ele é menos reativo; assim a prioridade de descarga é do íon
OH1- ( que se descarregará conforme a equação de descarga desse íon na dissociação da água )


. no pólo (-) catodo, ou descarregará o íon Ca +2 ou o íon H+ ; entretando, observando-se a Escala
de Prioridade de Descarga dos Íons, nota-se que o o íon Ca +2 é um íon da família 2A e encontra-
se antes do íon H+ na escala; ou seja, ele é menos reativo; assim a prioridade de descarga é do
íon H+ (que se descarregará conforme a equação de descarga desse íon na dissociação da
água ).




Dessa forma, tem-se :


. semi reação anódica (+) / oxidação : 2 OH – (aq) → ½ O2 (g) + H2O(l) + 2 e –
. semi reação catódica (-) / oxidação: 2H+ (aq) + 2 e- → H2 (g)


4e5.


Então, somando-se todas as equações e cancelando-se as espécies comuns a ambos os
membros ( 2 H+, 2 OH - , 2 e- , H2O ) vem :


.                                       Ca(NO3)2 (s) → Ca+2 (aq) + 2 NO31-(aq) ( dissolução )

                                                                                                6
.                                             2 H2O(l) → 2 H+ (aq) + 2 OH- (aq) ( dissociação da água )
. semi reação anódica (+) / oxidação : 2 OH – (aq) → ½ O2 (g) + H2O(l) + 2 e –
. semi reação catódica (-) / oxidação: 2H+ (aq) + 2 e- → H2 (g)


    Equação Global : Ca(NO3)2(s) + H2O(l) → Ca+2(aq) + 2 NO31- (aq) + ½ O2 (g) + H2 (g)
                                                      Ca(NO3)2


Equação global final : H2O(l) → ½ O2 (g) + H2 (g)


Observação : dependendo da substância eletrolisada, o meio aquoso final pode ser neutro, ácido
ou básico/alcalino ; no exemplo resolvido anterior, formam-se apenas O 2 (g) e H2 (g) que são
neutros, portanto o meio final é neutro.


                                     ELETRÓLISE QUANTITATIVA
          Aplicação das Leis de Faraday através da Equação Fundamental da Eletrólise


                                     E.Q                          E.i.t
                               m=                    ou    m=
                                    96.500                       96.500


. m = massa da substância formada em questão, num dos eletrodos ( em g )
. E = equivalente-grama da substância formada em questão, num dos eletrodos ( em g )
         M
    E=           ; M = massa molar (g/mol) da substância formada
         k
                  k = carga total do íon ou dos íons ( catíons ou ânions ) que formam a substância
. Q = quantidade de carga elétrica ( em coulombs C )
. i = intensidade de corrente elétrica ( em ampères A )
    . t = tempo de ocorrência da eletrólise




Exemplo :


Qual a massa de metal depositada, quando uma corrente de 10 ampères atravessa uma solução
de nitrato de prata, durante 16 minutos e 5 segundos ?


O metal depositado nesse caso é a prata ( Ag ) – M = 108 g / mol ; carga (Nox) da Ag = 1 +


m = ? ( massa de prata )
         M       108
E=           =       = 108 g
         k        1



                                                                                                      7
i = 10 A
t = 16 min. 5 s = 965 s


substituindo os dados na Equação Fundamental da Eletrólise, vem :


      E.i.t                 108.10.965
m=              =>     m=              => m = 10,8 g Ag
     96.500                   95.500


Observação :


Dependendo do caso e dos dados fornecidos pelo enunciado, é possível calcular qualquer outra
variável da equação.


                                         -------------------




                                                                                          8
i = 10 A
t = 16 min. 5 s = 965 s


substituindo os dados na Equação Fundamental da Eletrólise, vem :


      E.i.t                 108.10.965
m=              =>     m=              => m = 10,8 g Ag
     96.500                   95.500


Observação :


Dependendo do caso e dos dados fornecidos pelo enunciado, é possível calcular qualquer outra
variável da equação.


                                         -------------------




                                                                                          8
i = 10 A
t = 16 min. 5 s = 965 s


substituindo os dados na Equação Fundamental da Eletrólise, vem :


      E.i.t                 108.10.965
m=              =>     m=              => m = 10,8 g Ag
     96.500                   95.500


Observação :


Dependendo do caso e dos dados fornecidos pelo enunciado, é possível calcular qualquer outra
variável da equação.


                                         -------------------




                                                                                          8

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  • 1. ELETROQUÍMICA ELETROQUÍMICA A Eletroquímica é um ramo da química que estuda reações químicas que ocorrem em umasolução envolvendo um condutor (um metal ou um semicondutor) e um condutor iônico (oeletrólito), envolvendo trocas de elétrons entre o eletrodo e o eletrólito. Este campo científico abrange todos os processos químicos que envolvam transferência de elétrons entre substâncias, logo, a transformação de energia química em energia elétrica. Quando tal processo ocorre, produzindo transferência de elétrons, produzindo espontaneamente corrente elétrica quando ligado a um circuito elétrico, ou produzindo diferença de potencial entre dois polos, é chamado de pilha ou bateria (que muitas vezes é formada de diversas células). Quando tal processo é proporcionado, induzido, pela ação de uma corrente elétrica de uma fonte externa, este processo é denominado de eletrólise. Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são caracterizados pelo número de elétrons que têm. O número de oxidação de um íon é o número de elétrons que este aceitou ou doou quando comparado com seu estado neutro (que é definido como tendo número de oxidação igual a zero). Se um átomo ou íon doa elétrons em uma reação, seu número de oxidação aumenta, se aceita um elétron seu número diminui.A perda de elétrons de uma substância é chamada oxidação, e o ganho é conhecido como redução. Uma reação na qual ocorrem oxidação e redução é chamada de reação redox. Para uma reação ser considerada eletroquímica, deve envolver passagem de corrente elétrica em uma distância finita maior que a distância interatômica. Uma reação eletroquímica é uma reação redox que ocorre com a simultânea passagem de corrente entre dois elétrodos. A corrente que circula no meio reacional pode ter duas origens:  No próprio meio, quando então tem-se uma pilha eletroquímica.  Gerada por uma fonte elétrica externa, quando então tem-se uma célula eletrolítica Em ambos os casos, tem-se sempre dois elétrodos:  Ânodo: elétrodo para onde se dirigem os ânions ou, alternativamente, onde se formam cátions. Nesse elétrodo sempre ocorrecorrosão, com conseqüente perda de massa, e sempre ocorre oxidação dos ânions ou, alternativamente a formação dos cátions a partir do metal do elétrodo (quando então tem-se também uma oxidação).  Cátodo: elétrodo para onde se dirigem os cátions. Nesse elétrodo ocorre sempre depósito, e também redução dos cátions. No estudo dos células eletroquímicas (pilhas ou células eletrolíticas) mediante a termodinâmica, faz-se uso de uma abordagem deequilíbrio - a corrente que passa pela célula é infinitesimal, a 1
  • 2. reação ocorre mediante pequenas passagens de carga pelos elétrodos (pela lei da conservação da carga a carga que entra por um elétrodo é a mesma que sai pelo outro). Nesse caso, a célula se caracteriza por uma força eletromotriz ou f.e.m. (ε). Na prática pode-se dizer que consiste numa diferença de potencial em circuito aberto. Essa diferença de potencial é função de fatores tais como concentração dos reagentes, solvente,temperatura e, em muitíssima menor contribuição, a pressão. No meio reacional, os íons tem geralmente diferentes "velocidades", que normalmente são baixas, devido a viscosidade que eles têm de vencer. Para se medir tais "velocidades", define-se a mobilidade de um íon. A mobilidade iônica (u) de um íon consiste na sua velocidade na direção do campo elétrico de intensidade unitária, e tem unidades m s-1/V m-1 ou, simplesmente m2 s-1 V-1. Por outro lado, em regiões próximas aos elétrodos, a cinética toma outras feições, já que então depende de fenômenos de superfície, o que forçosamente envolve a noção de energia superficial. De qualquer modo, os íons movimentam-se e sofrem oxirredução sempre envoltos em algumas camadas de solvente, ou seja, estão sempre solvatados. Essa é a razão principal pelo qual os íons se movimentam com dificuldade. A solvatação é determinada, em grande parte, por dois fatores: a carga do íon e seu raio. Como o jogo de interações múltiplas entre os íons é muito complexo, faz-se uso de simplificações, principalmente quando se admitem grandes diluições. De outro modo, a noção de concentração não é inteiramente útil, no sentido de que não mede diretamente o que acontece. Como sofrem múltiplas interações, elas se somam de forma complexa, em grandes concentrações. Então é mais conveniente usar o conceito de atividade. No caso de uma célula eletroquímica, em função da complexidade dessas interações, não segue necessariamente a lei de Ohm. Ou seja, a corrente elétrica não é proporcional à tensão elétrica aplicada à célula. Uma pilha útil é aquela na qual o potencial gerado tem alguma vantagem sobre o custo da pilha. Para obter-se um bom potencial, é necessário que a diferença entre os potências do ânodo e do cátion seja grande: o agente redutor deve ter potencial negativo e o oxidante deve ter potencial positivo Mecanismos Para entender-se os processos químicos envolvidos, estabeleceremos as reações químicas da pilha de Volta e de Daniell. Sendo catodo o eletrodo positivo, e sendo o eletrodo onde ocorre a redução, ocorre ganho de elétrons. O anodo sendo o eletrodo negativo, é o eletrodo onde ocorre oxidação, ocorrendo perda de elétrons. As semi-equações das reações que ocorrem: 2
  • 3. Cu2+ + 2 e- → Cu(s) o íon cobre (Cu2+) da solução é reduzido pelos dois elétrons, por 2 e-, que são providos pela corrente elétrica. Zn(s) → Zn2+ + 2 e- o zinco metálico é oxidado, formando íon zinco (Zn2+) e há a liberação de dois elétrons, 2 e-. Estes elétrons liberados serão os responsáveis pela geração da corrente elétrica do sistema (no caso, a pilha). Cu2+ + 2 e- → Cu0 Zn0 → Zn2+ + 2 e- ______________________ Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Com o prosseguimento da reação, ocorrerá formação de cobre metálico, que se deposita no eletrodo de cobre, em sua superfície, enquanto o eletrodo de zinco é corroído, pois o zinco estará se transformando em íons que passarão para a solução de sulfato de zinco. A pilha de Daniell pode ser escrita por: Zn0 + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu0 ou, de uma forma mais esquemática, que pode ser adaptada à diversas pilhas, com diversos eletrodos metálicos: Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu onde, || representa a ponte salina. AULA ESCRITA - ELETRÓLISE RESUMO • Eletrólise : é o processo não espontâneo no qual a passagem de corrente elétrica sobre um sistema contendo uma substância iônica fundida ( eletrólise ígnea ) ou sobre um sistema aquoso ( eletrólise aquosa ), provoca a ocorrência de reações de oxidação-redução, proporcionado a formação dos chamados produtos de eletrólise. • Denominações Preliminares : . Cuba ou Cela Eletroquímica : é o recipiente onde ocorrem as eletrólises ; . Eletrodo : são os pólos elétricos do sistema ; . Ânodo ou Anodo : é o pólo (+) e onde ocorrem as reações de oxidação da eletrólise; . Cátodo ou Catodo :é o pólo (-) e onde ocorrem as reações de redução da eletrólise; . Fluxo Eletrônico : é a migração dos elétrons envolvidos no processo, de um pólo para outro ; o fluxo eletônico sempre se dá do anodo para o catodo; 3
  • 4. . Descarga : esse é o termo associdado às reações iônicas de oxidação e/ou de redução que ocorrem ora no anodo, ora no catodo; • Conhecimentos Básicos: . Equação geral de descarga dos halogenetos ( X1- = F1- , Cl1- , Br1- , I1- ) : 2 X1- → X20 + 2 e- Exemplo : 2 Cl 1- → Cl20 + 2 e- . Equação geral de descarga de íons metálicos : íon metálico Me+x - oxidação : Me0 → Me+x + x e- ( exemplo : Cu0 → Cu+2 + 2 e- ) - redução : Me+x + x e- → Me0 ( exemplo : Cu+2 + 2 e- → Cu0 ) . Equação de descarga dos íons da água : 2 H2O → 2 H+ + 2 OH- - Anodo (+) / oxidação : 2 OH - → H2O + ½ O20 + 2 e- - Catodo (-) / redução : 2 H+ + 2 e- → H20 • Esquema Geral da Eletrólise : ELETRÓLISE QUALITATIVA Equacionamento das Reações de Eletrólise  Eletrólise Ìgnea 1) Equacionar a dissociação do composto iônico provocada pelo aquecimento até a fusão ; 2) Escrever as equações de descarga dos íons em seus respectivos eletrodos ( semi reações anódica e catódica ) ; 3) Equilibrar a quantidade de elétrons perdidos e ganhos durante o processo (quando necessário); 4) Somar as semi reações para a obtenção da equação global. Exemplos : A) Eletrólise Ígnea do brometo de cálcio – CaBr2 (s) 4
  • 5. 1. CaBr2 (s) → Ca+2 (l) + 2 Br1-(l) ( fusão ) 2. semi reação anódica (+) / oxidação : 2 Br1-(l) → Br20 (g) + 2 e- semi reação catódica(-) / redução : Ca2+(l) + 2 e- → Ca0(s) 3. neste caso a quantidade de elétrons perdidos e ganhos já está equilibrada 4. semi reação anódica (+) / oxidação : 2 Br1- → Br20(g) + 2 e- semi reação catódica(-) / redução : Ca2+ + 2 e- → Ca0 (s) Equação Global : Ca2+(l) + 2 Br1-(l) → Ca0(s) + Br20(g) B) Eletrólise Ígnea do Sulfeto de Bismuto – Bi2S3 (s) 1. Bi2S3 (s) → 2 Bi+3 (l) + 3 S 2- (l) ( fusão ) 2. semi reação anódica (+) / oxidação : 3 S2- (l) → 3/2 S20 (g) + 6 e- ( cada íon sulfeto perde 2 e- ; como são três os íons sulfeto, o total de elétrons perdidos são 6 ) semi reação catódica(-) / redução : 2 Bi3+(l) + 6 e- → Bi0 (s) ( cada íon de bismuto ganha 3 e- ; como são dois íons de bismuto, o total de elétrons ganhos são 6 ) 3. as quantidade de elétrons perdidos e ganhos foi equilibrada 4. semi reação anódica (+) / oxidação : 3 S2- (l) → 3/2 S20 (g) + 6 e- semi reação catódica(-) / redução : 2 Bi3+(l) + 6 e- → 2 Bi0 (s) _____________________________________________________________________________ Equação Global : 2 Bi+3 (l) + 3 S2- (l) → 3/2 S20 (g) + 2 Bi0 (s) Ou 4 Bi+3 (l) + 6 S2- (l) → 3 S2 (g) + 4 Bi0 (s)  Eletrólise Aquosa 1) Equacionar a dissociação do composto iônico provocada pela dissolução na água; 2) Equacionar a dissociação dos íons provenientes da água; 3) Escrever as equações de descarga dos íons ( semi reação anódica e semi reação catódica ) obedecendo a ordem de prioridade de descarga dos íons em solução aquosa ; Escala de Prioridade de Descarga de Íons : Metais família 1A, 2A, Al 3+ - H + - outros metais - Ânions oxigenados - OH - ânions não oxigenados Aumenta Observar que os íons que se encontram a direita do H e do OH- , descarregam primeiro em relação + aqueles que estão a esquerda destes 5
  • 6. Descarga dos íons da água : (-) : 2H + + 2 e- → H2 ; (+) : 2 OH - → ½ O2 + H2O + 2 e – 4) Equilibrar a quantidade de elétrons perdidos e ganhos durante o processo (quando necessário); 5) Para a obtenção da equação global devem ser somadas: - a reação de dissociação do composto iònico na água - a reação de dissociação na água - as semi reações ; ao se fazer a somas das semi reações devem ser canceladas as espécies que são comuns ao primeiro e ao segundo membro das equações. Exemplo: . Eletrólise aquosa do nitrato de cálcio – Ca(NO3)2 (s) 1. Ca(NO3)2 (s) → Ca+2 (aq) + 2 NO31-(aq) ( dissolução ) 2. 2 H2O(l) → 2 H+ (aq) + 2 OH- (aq) ( dissociação da água ) 3. . no pólo (+) anodo, ou descarregará o íon NO 31- ou o íon OH- ; entretanto, observando-se a Escala de Prioridade de Desgarga dos Íons, nota-se que íon NO31- ( íon oxigenado) encontra-se antes do OH- na escala; ou seja, ele é menos reativo; assim a prioridade de descarga é do íon OH1- ( que se descarregará conforme a equação de descarga desse íon na dissociação da água ) . no pólo (-) catodo, ou descarregará o íon Ca +2 ou o íon H+ ; entretando, observando-se a Escala de Prioridade de Descarga dos Íons, nota-se que o o íon Ca +2 é um íon da família 2A e encontra- se antes do íon H+ na escala; ou seja, ele é menos reativo; assim a prioridade de descarga é do íon H+ (que se descarregará conforme a equação de descarga desse íon na dissociação da água ). Dessa forma, tem-se : . semi reação anódica (+) / oxidação : 2 OH – (aq) → ½ O2 (g) + H2O(l) + 2 e – . semi reação catódica (-) / oxidação: 2H+ (aq) + 2 e- → H2 (g) 4e5. Então, somando-se todas as equações e cancelando-se as espécies comuns a ambos os membros ( 2 H+, 2 OH - , 2 e- , H2O ) vem : . Ca(NO3)2 (s) → Ca+2 (aq) + 2 NO31-(aq) ( dissolução ) 6
  • 7. . 2 H2O(l) → 2 H+ (aq) + 2 OH- (aq) ( dissociação da água ) . semi reação anódica (+) / oxidação : 2 OH – (aq) → ½ O2 (g) + H2O(l) + 2 e – . semi reação catódica (-) / oxidação: 2H+ (aq) + 2 e- → H2 (g) Equação Global : Ca(NO3)2(s) + H2O(l) → Ca+2(aq) + 2 NO31- (aq) + ½ O2 (g) + H2 (g) Ca(NO3)2 Equação global final : H2O(l) → ½ O2 (g) + H2 (g) Observação : dependendo da substância eletrolisada, o meio aquoso final pode ser neutro, ácido ou básico/alcalino ; no exemplo resolvido anterior, formam-se apenas O 2 (g) e H2 (g) que são neutros, portanto o meio final é neutro. ELETRÓLISE QUANTITATIVA Aplicação das Leis de Faraday através da Equação Fundamental da Eletrólise E.Q E.i.t m= ou m= 96.500 96.500 . m = massa da substância formada em questão, num dos eletrodos ( em g ) . E = equivalente-grama da substância formada em questão, num dos eletrodos ( em g ) M E= ; M = massa molar (g/mol) da substância formada k k = carga total do íon ou dos íons ( catíons ou ânions ) que formam a substância . Q = quantidade de carga elétrica ( em coulombs C ) . i = intensidade de corrente elétrica ( em ampères A ) . t = tempo de ocorrência da eletrólise Exemplo : Qual a massa de metal depositada, quando uma corrente de 10 ampères atravessa uma solução de nitrato de prata, durante 16 minutos e 5 segundos ? O metal depositado nesse caso é a prata ( Ag ) – M = 108 g / mol ; carga (Nox) da Ag = 1 + m = ? ( massa de prata ) M 108 E= = = 108 g k 1 7
  • 8. i = 10 A t = 16 min. 5 s = 965 s substituindo os dados na Equação Fundamental da Eletrólise, vem : E.i.t 108.10.965 m= => m= => m = 10,8 g Ag 96.500 95.500 Observação : Dependendo do caso e dos dados fornecidos pelo enunciado, é possível calcular qualquer outra variável da equação. ------------------- 8
  • 9. i = 10 A t = 16 min. 5 s = 965 s substituindo os dados na Equação Fundamental da Eletrólise, vem : E.i.t 108.10.965 m= => m= => m = 10,8 g Ag 96.500 95.500 Observação : Dependendo do caso e dos dados fornecidos pelo enunciado, é possível calcular qualquer outra variável da equação. ------------------- 8
  • 10. i = 10 A t = 16 min. 5 s = 965 s substituindo os dados na Equação Fundamental da Eletrólise, vem : E.i.t 108.10.965 m= => m= => m = 10,8 g Ag 96.500 95.500 Observação : Dependendo do caso e dos dados fornecidos pelo enunciado, é possível calcular qualquer outra variável da equação. ------------------- 8