1) O documento discute os conceitos de passividade, sensibilização e corrosão a quente em metais. Passividade ocorre quando um filme protetor de óxido se forma na superfície do metal, levando a uma redução drástica na taxa de corrosão. 2) Sensibilização ocorre quando o aquecimento do metal em certas faixas de temperatura o torna suscetível à corrosão intergranular. 3) Corrosão a quente é uma forma acelerada de oxidação em altas temperaturas induzida por

1. Capítulo 3
Passividade, Sensibilização e Corrosão a Quente
Passividade
Muitos metais, que, em dados meios aquosos, se corroem ativamente, quando
sobrepassam um certo valor de potencial, passam a apresentar uma corrente anódica
reduzida, que corresponde a uma corrosão pequena ou desprezível. Diz-se, então que o
metal está passivo. Este comportamento pode ser apreciado pela forma da curva de
polarização anódica, a qual pode ser representada esquematicamente como na Figura
2.1:
Figura 2.1 Curva de polarização anódica esquemática de um metal que é capaz de
passivar-se em dado meio.
Nessa curva se observa que, para potenciais relativamente baixos, o metal sofre
uma dissolução crescente com o valor do potencial. A partir de dado valor de potencial,
conhecido como potencial de Flade, EF, a corrente passa por um máximo (corrente

2. crítica, Icrit) e depois há uma diminuição apreciável do valor da densidade de corrente,
instalando-se a passividade. A partir daí, por um intervalo de potenciais maior ou
menor, a corrente se mantém praticamente constante, (corrente passiva, Ipass), o que
mostra que ela não está sendo comandada pelo potencial. Em potenciais mais elevados,
em geral acontece um novo aumento de corrente, que pode ser devido a vários
fenômenos: estabelecimento de corrosão localizada, início de uma nova reação anódica,
como a liberação de O2 (oxidação da água), ou a transpassividade propriamente dita que
corresponde à transformação de um óxido que houvesse se formado sobre o metal
durante a passividade e que se transforma em um íon solúvel ou em outro óxido, por sua
vez solúvel.
A curva esquemática anódica apresentada pode ter modificações em cada caso.
Por exemplo, na região do potencial de Flade, costumam aparecer fortes oscilações de
corrente antes que se estabilize seu valor a partir de um dado potencial. O valor da
densidade de corrente passiva pode ser bastante variado nos diversos casos, mas dados
de 0,1 a 10 µA/cm2 são comuns de serem encontrados. Se forem valores muito maiores
do que estes, pode-se falar em pseudo-passividade, já que a corrosão deixa de ser
desprezível.
Durante muitos anos se tem discutido a natureza do fenômeno da passividade.
Houve várias teorias apresentadas tentando explicar por que um metal, que se dissolve
em dadas condições, repentinamente, por pequenas variações no potencial, passa a ser
praticamente inerte. Já Faraday havia descrito este fenômeno da passividade do ferro em
ácido nítrico. Uhlig, um dos primeiros corrosionistas modernos (século 20), atribuiu a
passividade à adsorção de O2 na superfície do metal. Este oxigênio preencheria os
orbitais livres do metal evitando que o mesmo se dissolvesse. Já outros autores, com o
desenvolvimento das técnicas de análise superficial, verificaram que sempre que o metal
se apresenta passivado, sobre a superfície se encontra um filme tridimensional de outra
fase, normalmente um óxido ou hidróxido do metal. Este filme pode ser bastante fino
(alguns nanômetros), mas parece ser o responsável pela inertização do metal.
Outro elemento na controvérsia é o valor do potencial de Flade, que varia com a
natureza do metal e com o pH, principalmente. Tentou-se correlacioná-lo com o
potencial de equilíbrio de reações do tipo metal + água = óxido (hidróxido) + H+ + e-,

3. que são equilíbrios dependentes do pH. Em geral, porém, os valores obtidos na prática
não coincidem com os calculados para estes equilíbrios. Finalmente, se optou por
concluir que o potencial de Flade não corresponde a um potencial termodinâmico (de
equilíbrio), mas é um valor resultante da cinética dos processos de eletrodo. Pode-se
mostrar que a passividade só ocorre quando é termodinamicamente possível a existência
de uma ou várias fases óxidas do metal ou quando uma dessas fases, formadas
anteriormente em condições adequadas, não consegue cineticamente se dissolver em
uma situação onde termodinamicamente não deveria predominar. Assim, a passividade
parece ser o resultado da competição cinética de várias reações possíveis,
principalmente a dissolução do metal e a reação do metal com o meio formando um
composto protetor e, eventualmente, também, a adsorção de espécies do meio sobre a
superfície. Quando a formação do composto protetor se torna cineticamente
preponderante, a superfície se recobre totalmente e, depois disso, a dissolução só pode
se dar através do óxido formado.
A corrente que continua circulando através da interface eletrodo/solução na
presença do filme passivante mostra que continua a haver reação eletroquímica. Como
esta corrente é razoavelmente constante com o tempo e a espessura do óxido também se
mantém constante, pode-se supor que há uma contínua formação de óxido na interface
metal/óxido e uma equivalente dissolução do óxido na interface óxido/solução. O
mecanismo real não necessariamente é assim tão simples, pois é preciso verificar como
o óxido consegue se formar no interior, ou seja, como íons oxigênio ou oxidrilas
penetram o óxido e migram até a interface metal/óxido. Também é preciso ver através
de que mecanismo o íon metálico migra para o exterior. Normalmente se pressupõe que
defeitos pontuais na película sejam responsáveis por esta migração (vacâncias ou íons
intersticiais).
A capacidade que muitos metais e ligas têm de se passivarem em vários meios
aquosos é responsável pelo uso extenso dos mesmos. Assim, aços inoxidáveis, ligas de
alumínio, de níquel e de titânio tem sua utilização facilitada por causa das características
protetoras dos filmes de óxido que estão praticamente sempre presentes sobre a
superfície desses materiais. Basta ver que os potenciais de equilíbrio destes metais são
valores bastante negativos o que faria esperar que eles se dissolvessem com grande
facilidade. Porém, o próprio meio atmosférico já possibilita a formação dos filmes.

4. Corrosão a quente
Denominados por corrosão ou oxidação em altas temperaturas são menos
freqüentes na natureza. A denominada corrosão a quente é uma forma acelerada de
oxidação em componentes e equipamentos solicitados em altas temperaturas e
submetidos ao efeito de certas impurezas oriundas da combustão dos gases. A forma
mais comum de corrosão a quente é a induzida por metais alcalinos principalmente o
sódio existente na queima do combustível. Análises realizadas mostram que o sulfato de
sódio quando se funde é o principal elemento agressor na superfície do metal das
turbinas movidas a gás. Nestas ligas, quanto maior o conteúdo de cromo maior a
proteção contra a oxidação. Para melhor proteção destes componentes podem ser feitos
revestimentos com filmes de Al2O3 reforçado com itrium. Corrosão ou oxidação em
altas temperaturas também ocorrem nos processos comuns de conformação à quente
como forjamento e laminação.
Figura 2.2 Oxidação com a temperatura durante o processo de laminação.
Sensibilização
Quando os metais (especialmente o aço) são aquecidos em determinada faixa de
temperatura, que varia de material para material, em muitos casos a faixa de
temperatura de corresponde á recristalização do metal, durante um certo tempo – ou
seja, submetidos a tratamentos térmcos – estes se tornam sujeitos à corrosão
intergranular (corrosão localizada dos contornos de grãos) e são ditos sensibilizados.

5. Capítulo 4
Alguns Aspectos da Cinética da Corrosão
Taxas de corrosão
A taxa de corrosão, ou a taxa de remoção de material como conseqüência de
ação química, é um importante parâmetro de corrosão. Esta pode ser expressa como a
taxa de penetração de corrosão (Corrosion Penetration Rate - CPR), ou perda de
espessura do material por unidade de tempo. A formula para este cálculo é
onde W é a perda de peso após um tempo de exposição t; ρ e A representam a densidade
e a área de exposição da espécie, respectivamente, e K é uma constante cuja magnitude
depende do sistema de unidades utilizado.
O CPR é convenientemente expresso em termos tanto de milésimo de
polegada por ano (mpy) como de milímetros por ano (mm/yr). No primeiro caso, K =
534 para dar CPR em mpy e W, ρ, A e t especificados em unidades de miligramas,
gramas por cm3, polegadas quadradas e horas. No segundo caso, K = 87,6 para mm/yr, e
as mesmas unidades dos outros parâmetros exceto A que é dada em cm2. Para a maioria
das aplicações uma taxa de penetração de corrosão menor que cerca de 20 mpy (0,50
mm/yr) é aceitável.
Entretanto, como há uma corrente elétrica associada com a reação de corrosão
eletroquímica, pode-se expressar a taxa de corrosão em termos de corrente, ou, mais
especificamente, densidade de corrente, isto é, a corrente por unidade de área de
superfície do material corroído, que é designada por i. A taxa r, em unidade de
mol/m2.s, é determinada usando a expressão

6. onde n é o número de elétrons associados com a ionização de cada átomo metálico e
F=96.500 C/mol.
Polarização
Polarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido a variações de
concentração, sobrevoltagem de um gás ou variação de resistência ôhmica. Caso não
houvesse o efeito do fenômeno da polarização a corrente entre anodo e catodo seria
muito mais elevada, à semelhança de um quase curto circuito. Isto se daria porque as
resistências elétricas do metal e do eletrólito são muito baixas, restando apenas as
resistências de contato dos eletrodos. Os fenômenos de polarização promovem a
aproximação dos potenciais das áreas anódicas e catódicas e produzem aumento na
resistência ôhmica do circuito, limitando a velocidade do processo corrosivo. Graças à
existência deste fenômeno as taxas de corrosão observadas na prática são
substancialmente inferiores àquelas que ocorreriam se as pilha de corrosão
funcionassem ativamente em todas as condições dos processos corrosivos.
Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por
polarização nas áreas anódicas diz-se que o eletrodo está sob o efeito de uma
polarização anódica. Se controladas predominantemente por polarização nas áreas
catódicas diz-se que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização catódica. No caso
de controle pelo aumento de resistência de contato das áreas anódicas e catódicas diz-se
que a reação é controlada ohmicamente. De modo geral tem-se um controle misto das
reações de corrosão. As formas de polarização são basicamente três:
- Polarização por concentração:
Ocorre freqüentemente em eletrólitos parados ou com pouco movimento. O
efeito de polarização resulta no aumento de concentração de íons do metal em torno da
área anódica (baixando o seu potencial na tabela de potenciais) e a rarefação de íons H+
ao redor da área catódica. Se houver movimento do eletrólito ambas as situações não
acontecem.

7. - Polarização por ativação:
Ocorre devido à sobrevoltagem de gases ao redor dos eletrodos. Os casos mais
importantes no estudo da corrosão são aqueles em que há liberação de H2 ao redor do
catodo ou do O2 ao redor do anodo. A liberação de H2 no catodo é denominada
polarização catódica e assume particular importância como fator de controle dos
processos corrosivos. Em eletrólitos pouco aerados o H2 liberado e absorvido na área
catódica provoca uma sobretensão ou sobrevoltagem do hidrogênio capaz de reduzir
sensivelmente a agressividade do meio. Por este fato a corrosão do aço é desprezível na
presença de água doce ou salgada, totalmente desaerada. A sobrevoltagem do
hidrogênio foi estudada por Tafel que estabeleceu a seguinte equação:
Onde η é a sobrevoltagem de hidrogênio em V;
β em V e io em A/cm2 são constantes que dependem do metal e do meio;
i é a densidade de corrente aplicada que provoca a sobrevoltagem η em A/cm2;
Figura 3.1 Curva de TAFEL e a sobrevoltagem em função da densidade de corrente.
- Polarização ôhmica
Ocorre devido a precipitação de compostos que se tornam insolúveis com a
elevação do pH ao redor da área catódica. Estes compostos são principalmente
carbonatos e hidróxidos que formam um revestimento natural sobre as áreas catódicas,
principalmente carbonato de cálcio e hidróxido de magnésio.

8. Taxas de corrosão a Partir de Dados de Polarização
Considerando-se a polarização, a previsão da taxa de corrosão dependerá da
forma como o sistema está controlado; se por ativação ou por concentração. A seguir
serão discutidos dois casos. O primeiro em que ambas as reações de oxidação e de
redução estão controladas por polarização de ativação. No segundo caso, a polarização
por concentração controla a reação de redução, enquanto apenas a polarização por
ativação é importante para a oxidação. O primeiro caso está ilustrado pelo caso do zinco
imerso numa solução ácida. A redução dos íons H+ para formar bolhas de gás H2 ocorre
na superfície do zinco de acordo com a reação
e o zinco se oxida como
Nenhuma carga será acumulada como conseqüência destas duas reações, isto é,
todos os elétrons gerados por uma reação serão consumidos pela outra de forma que a
taxa de oxidação e de redução serão iguais.
A polarização por ativação para ambas as reações é expressa graficamente na
Figura 3.2 com os potenciais das celas referentes ao eletrodo padrão de hidrogênio
contra o logarítimo da densidade de corrente. Os potenciais das semi-células de
hidrogênio e de zinco, V(H+/H2) e V(Zn/Zn2+), respectivamente, estão indicados,
juntamente com suas densidades de corrente de troca io(H+/H2) e io(Zn/Zn2+).
Segmentos de linha reta são utilizados para representar as reações de redução do
hidrogênio e de oxidação do zinco. Também as taxas de oxidação e de redução deverão
ser iguais, o que só será possível num ponto de interseção das duas linhas. Esta interseção
ocorre num potencial de corrosão designado por Vc, e numa densidade de corrente de
corrosão ic. A taxa de corrosão do zinco pode, portanto, ser obtida pela inserção desta ic na
equação da taxa de corrosão em termos de corrente.

9. Figura 3.2 Propriedade eletrocinética do zinco em uma solução ácida; ambas as reações
de redução e de oxidação estão limitadas por polarização de ativação.
O segundo caso de corrosão (combinação de polarização por ativação e
concentração para a redução do hidrogênio e polarização por ativação para a oxidação
do metal M) é tratado de forma similar. A Figura 3.3 apresenta ambas as curvas de
polarização com o potencial de corrosão e a densidade de corrente de corrosão,
correspondente ao ponto de interseção das linhas de redução e de oxidação.

10. Figura 3.3 Esquematização de propriedades cinéticas do eletrodo de metal M; reação de
redução controlada por polarização combinada ativação-concentração.
Diagrama de Pourbaix
É utilizado para determinar as condições de passivação do metal com relação ao
pH e o potencial aplicado em soluções aquosas. É construído utilizando os valores
obtidos por meio da equação de Nernst. As retas paralelas estão inclinadas com relação
ao eixo das abcissas com coeficiente angular = -0,059V/pH. As características
representadas no diagrama são apresentadas abaixo:
a- condições de equilíbrio p/ reações eletroquímicas entre o metal e o meio ( T, P,
atividade, solubilidade, potencial de eletrodo da interface metal/H2O);
b- estabilidade em função do pH e potencial;
c- regiões definidas com pH> 7 (alcalino) e pH < 7 (ácido);
d- reações eletroquímicas importantes:
Linha a: 2H+ + 2e → H2: decomposição da H2O por redução e liberação de H2
Linha b: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e: água se decompõe por oxidação e gera O2

11. Conceitos fundamentais sobre o Diagrama de Pourbaix
Estes diagramas indicam que existe una tendência termodinâmica de imunidade
à corrosão, dissolução do material ou formação de um óxido protetor nas CNTP. Neste
caso, se o óxido é estável e insolúvel consideramos que a região está passivada
termodinamicamente. Os diagramas de Pourbaix consistem de linhas horizontais,
verticais e oblíquas.
- as horizontais correspondem à reações que não dependem do pH, tais como um metal
que se oxida perdendo dois elétrons: Me → Me2+ + 2e
- as linhas verticais correspondem às reações que dependem do pH mas são
independentes do potencial tais como: Me2+ + 2H2O → Me(OH)2 + 2H+
- as linhas inclinadas se relacionam com reações com troca de elétrons e mudança de
pH: Me + 2H2O → Me(OH)2 + 2H+ + 2e
As regiões termodinamicamente estáveis são mostradas com os diferentes
produtos de corrosão. A zona Me é a de imunidade à corrosão, as regiões de corrosão as
zonas Me2+ e (MeO2)–2 e a zona Me(OH)2 onde os produtos formados são insolúveis e
passivam o material. A estabilidade termodinâmica da água é limitada pelas linhas
tracejadas a e b.
- Ex: No diagrama de Pourbaix para o Cobre é possível identificar os seguintes
compostos:
- gases: H2 e O2;
Regiões de imunidade → região do cobre;
Regiões passivas → formação de espécies sólidas insolúveis: Cu2O e CuO;
Regiões de corrosão → espécies solúveis com formação de íons Cu+, Cu++, HCuO2-,
CuO2-;
- Cu → Cu++ + 2e (cátion)
- Cu + 2H2O → CuO2- + 4H+ + 2e (anion)
- Cu2O + 3H2O → 2CuO2- + 6H+ + 2e (anion)

12. Figura 3.4 Diagrama de Pourbaix para o cobre.
Curvas de Polarização
As modificações no potencial de eletrodo resultante da polarização provocam
mudanças no valor deste potencial fazendo com que o potencial anódico desloque no
sentido catódico e vice-versa. A determinação experimental da curva de polarização de
um material em um eletrólito pode ser feita por dois métodos distintos:
- Método galvanostático
O método mais simples, e também o mais antigo, é o galvanostático, que é
caracterizado pelo fato de ter como variável de controle a intensidade da corrente que
circula no sistema, a qual é variada por meio de uma resistência.
- Método potenciostático
Este método apresenta como variante o método potenciocinético caracterizado pelo fato
de ter como variável de controle o potencial e não a intensidade da corrente, como no
modo galvanostático. A célula de polarização é semelhante à anterior, porém a
aparelhagem requerida é diferente. O potencial do metal em relação ao eletrodo de
referência é variado por meio do potenciostato no sentido anódico ou catódico. Para

13. cada valor do potencial imposto, o sistema demanda uma corrente suprida pelo próprio
potenciostato. A curva de polarização catódica que se obtém é semelhante à do método
galvanostático, porém a anódica para metais que apresentam a transição ativo/passivo,
tem aspecto completamente diferente. Curvas deste tipo não poderiam ser obtidas pelo
método galvanostático.
Impedância Eletroquímica
A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica, ou somente
impedância eletroquímica, consiste na aplicação de um potencial elétrico variável,
através de um potenciostato em uma célula eletroquímica e a medição da resposta, na
forma de corrente elétrica, desta célula a esta excitação.
Figura 3.5 Fotografia de um Potenciostato/Galvanostato comercial.
Figura 3.6 Potenciostato ligado a uma célula eletroquímica de três eletrodos.
O arranjo experimental é basicamente o já mostrado na Figura 3.5 onde a
freqüência do potencial aplicado ao eletrodo de trabalho pode variar de alguns poucos

14. milihertz (10 − 3) até quilohertz (103). Ao medir a corrente alternada que atravessa a
célula eletroquímica obtemos a impedância Z da seguinte forma:
onde: V = Potencial elétrico aplicado e I = Corrente elétrica medida.
A partir dos dados de impedância, o sistema pode ser modelado como um
circuito elétrico que contém capacitores, indutores e resistores, que representam cada
um dos fenômenos eletroquímicos que ocorrem na célula eletroquímica. Assim pode-se,
por exemplo, quantizar a resistência do eletrólito ou a capacitância de dupla camada
presente junto ao eletrodo de trabalho.
A impedância eletroquímica tem sido utilizada, principalmente, em duas áreas.
Na parte de revestimentos esta técnica serve tanto para estudar revestimentos
poliméricos como, por exemplo, tintas anticorrosivas para automóveis quanto para
estudar revestimentos de conversão como, por exemplo, películas anodizadas em
alumínio. A impedância eletroquímica também é largamente utilizada nos estudos de
corrosão metálica, onde é o método mais recomendado para estudar os mecanismos de
corrosão, sendo também aplicada ao estudo de corrosão localizada, também conhecida
como corrosão por pites.