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![Tabela 1.Variação da concentração de DBO em função do tempo.
Tempo (dias) Concentração (mg/l)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
100,0
71,2
51,6
37,0
25,6
19,9
13,1
9,5
6,9
Tabela 12. Métodos utilizados para determinação da constante de degradação.
Expressão
Forma
integrada da
taxa
Método utilizado
Método da Integração
Ordem zero: k
dt
dC
rc −== ktCC o −= Graficamente plotando concentração
versus tempo
Primeira ordem: kC
dt
dC
rc −== kt
C
C
o
−=]ln[
Graficamente plotando ]log[
oC
C
−
versus tempo
Segunda ordem: 2
kC
dt
dC
rc −== kt
CC o
=−
11 Graficamente plotando 1/C versus
tempo
Método Diferencial
n
c kC
dt
dC
r −==
( )
21
21
loglog
)/log(/log
CC
dtdCdtdC
n
−
−−−
=
Uma vez determinada a ordem da reação o coeficiente de
degradação pode ser determinado por substituição](https://image.slidesharecdn.com/50379032-calculos-ppm2-150420124051-conversion-gate01/85/50379032-calculos-ppm-2-17-320.jpg)
![Solução – Segunda Parte:
Utilizando o método diferencial:
( )
21
21
loglog
)/log(/log
CC
dtdCdtdC
n
−
−−−
=
1. Utilizando os resultados obtidos nos dias 2 e 5 teremos:
Tempo (d) Concentração (mg/l)
dt
CdCC ttt ][
2
][][ 11
≅
− −+
2 51,6 [ ( 37 - 71,2 ) / 2 ] ≅ - 17,10
5 19,9 [ ( 13,1 – 25,6 ) / 2 ] ≅ - 6,25
2. Substituindo e encontrando o valor de n, teremos:
( ) 05,1
9,19log6,51log
)25,6log(1,17log
=
−
−−−
=n
logo a reação é de primeira ordem.
3. A constande da reação é (base e):
1
33,02]
100
6,51
ln[]ln[ −
=⇒−=⇒−= dkkkt
C
C
o
OBS: é importante ressaltar no exemplo acima que a concentração inicial do material a ser
degradado geralmente é desconhecida. Dessa forma, outros métodos que não necessitem do
valor inicial da concentração são empregados.
2.3. Tipos e características dos reatores
A análise das reações químicas e biológicas que ocorrem no meio ambiente e estações de
tratamento são complexas devido as diversas interações que tendem a dificultar as
interpretações dos resultados. Para facilitar o entendimento de tais processos são utilizados
modelos que tendem a reproduzir as principais características dos processos envolvidos,
conforme veremos a seguir.
2.3.1. Tipos de reatores
As reações químicas é biológicas utilizadas no tratamento de águas e águas residuárias, sob
condições controladas, ocorrem em tanques conhecidos como reatores. Entre os principais
tipos podemos citar:](https://image.slidesharecdn.com/50379032-calculos-ppm2-150420124051-conversion-gate01/85/50379032-calculos-ppm-2-19-320.jpg)
![mistura
V, C1
Q1, C1Qo, Co
V, C1
Q1, C1Qo, Co
Figura 6. Esquema de um reator de mistura completa de fluxo contínuo (vazão > 0; Qo =
Q1).
VrQCQCV
dt
dC
co +−=
Assumindo a cinética de remoção de primeira ordem e que não ocorre acúmulo de matéria ni
interior do reator:
kCVQCQCo −−=0 (Eq. 37)
Resolvendo a equação em função da concentração teremos:
)/(1 QVk
C
C o
+
= (Eq. 38)
Quando reatores de mistura completa são utilizados em série, o mesmo princípio é utilizado
para o dimensionamento. Se dois reatores são utilizados o segundo poede ser dimensionado
pela equação a seguir:
2
0
2
21
2 V
rQCQC
V
dt
dC
c+−== (Eq. 39)
Assumindo a cinética de primeira ordem (rc = -kC) e resolvendo a equação em função de C2:
)]2/(1[
1
2
QVk
C
C
+
=
Pela equação 3.16 obtemos o valor de C1 como sendo:
)]2/(1[
1
QkV
C
C o
+
=
Combinando as duas equações acima obtemos o valor de C2 em função de Co:](https://image.slidesharecdn.com/50379032-calculos-ppm2-150420124051-conversion-gate01/85/50379032-calculos-ppm-2-24-320.jpg)
![22
)]2/(1[ QkV
C
C o
+
=
Finalmente generalizando para um número “n” de reatores teremos:
n
o
n
nQkV
C
C
)]/(1[ +
= (Eq. 40)
c) Reator de fluxo pistão
A equação de balanço de massa para um reator de fluxo pistão, no qual a concentração “C” de
um constituinte é uniformemente distribuída na seção transversal do volume de controle, e
não ocorre dispersão longitudinal, pode ser ilustrada considerando o diferencial de volume na
Figura 3.3. Para o elemento diferencial de volume “∆V”, o balanço de mssa de uma
substância reativa pode ser escrito pela equação:
VrQCQCV
t
C
cxxx ∆+−=∆
∂
∂
∆+ (Eq. 41)
onde:
∂C/∂t = mudança na concentração com o tempo (g/m3
.s);
C = concentração do constituinte (g/m3
);
∆V = elemento diferencial do volume (m3
);
Q = vazão (m3
/s);
rc = taxa da reação do constituinte (g/m3
.s).
Substituindo a forma diferencial do termo QC⎜x+∆x na equação teremos:
Vrx
x
C
CQQCV
t
C
c ∆+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∆
∆
∆
+−=∆
∂
∂
(Eq. 42)
Substituindo ∆V por A∆x e dividindo ambos os termos por A∆x, resulta:
cr
x
C
A
Q
t
C
+
∆
∆
−=
∂
∂
(Eq. 43)
Considerando o limite para ∆x se aproximando de zero:
cr
x
C
A
Q
t
C
+
∂
∂
−=
∂
∂
(Eq. 44)
Como não há acúmulo de massa no interior do reator (∂C/∂t = 0) e a reação sendo definida
como rc = -kCn
, integrando entre os limites C = Co e C = C, e x = 0 e x = L, resulta:](https://image.slidesharecdn.com/50379032-calculos-ppm2-150420124051-conversion-gate01/85/50379032-calculos-ppm-2-25-320.jpg)
![Observe que o valor de k (minúsculo) é utilizado na base e, enquanto que o valor de K
(maiúsculo) é utilizado para a base 10. Os valores estão relacionados da seguinte forma: k =
2,303K.
2.4.2. Temperatura x Taxa de degradação
A velocidade dos processos biológicos aumenta com o aumento de temperatura. Em
condições ideais de laboratório o valor de k é obtido para a temperatura padrão de 20o
C. No
entanto, para grande maioria dos casos práticos o valor de k deve ser ajustado para a
temperatura real de campo de acordo com a expressão a seguir:
20
20 )( −
= T
kkt θ (Eq. 51)
onde, T = temperatura real (o
C); kt = taxa de degradação na temperatura real (d-1
); k20 = taxa
de degradação a 20o
C (d-1
); θ = coeficiente de temperatura (4 < T < 20o
C, θ = 1,135; 20 < T
< 30o
C, θ = 1,056).
2.4.3. Determinação gráfica da taxa de degradação
Uma grande variedade de métodos pode ser usada para determinar os valores de k e Lo a
partir de resultados experimentais de laboratório. O mais simples e menos acurado consiste
em plotar DBO versus tempo, resultando em uma hipérbole de primeira ordem similar a
apresentada na Figura 73. A equação da curva pode ser utilizada para retirar o valor de k, no
entanto, é difícil ajustar a curva aos grupos de pontos obtidos através dos resultados
experimentais haja visto que muitos pontos ficam dispersos.
Os métodos para linearização dos dados são comumente utilizados mas, o método gráfico
usual para equações de primeira ordem não pode ser utilizado pois o gráfico em papel semi-
log precisa da concentração inicial de DBO (Lo) que, no nosso caso, é uma constante a ser
determinada.
O método de Thomas
O método mais simples para resolver o impasse da determinação de k é conhecido como
Método Gráfico de Thomas cujo princípio matemático básico é o das séries temporais. Após o
ajuste das séries podemos determinar a DBO em um dado tempo por:
3
])6/1(1)[( −
+= ktktLoDBOt
Arrumando os termos e tirando a raiz cúbica dos dois lados teremos:
)(
)(6
)(
)(
1
)( 3/1
3/2
3/1
3/1
t
Lo
k
kLoDBOt
t
+= (Eq. 52)](https://image.slidesharecdn.com/50379032-calculos-ppm2-150420124051-conversion-gate01/85/50379032-calculos-ppm-2-28-320.jpg)
![Figura 9. Balanço de OD em um rio.
Onde:
ODent/ODsai = massa de OD entrando e
saindo do sistema
ODE = massa de OD entrando com esgoto
ODatm = massa de OD entrando via atmosfera
ODf = massa de OD produzido pelas algas
ODb = massa de OD consumida pelos bentos
ODmc = massa de OD consumida via
degradação de DBO carbonácea
ODmn = massa de OD consumida via degradação de DBO nitrogenada
ODra = massa de OD consumida via respiração algal
A equação simplificada do balanço de massa pode ser escrita da seguinte forma:
0=−−++ saimcatmEent ODODODODOD
(Eq. 58)
Na equação acima é possível determinarmos a concentração de oxigênio na entrada e no
esgoto. Como nosso objetivo é determinar a concentração de oxigênio saindo do sistema,
temos primeiramente que determinar os valores do consumo de OD via degradação do
material carbonáceo e da reaeração atmosférica.
A taxa de consumo de OD via a degradação do material orgânico e exatamente igual ao
aumento no seu déficit. Assumindo que a concentração de saturação é constante [d(ODs)/dt =
0], a diferencial da equação 56 resulta:
0
)(
=+
dt
dD
dt
ODd
e,
dt
dD
dt
ODd
−=
)(
(Eq. 59)
A taxa de decaimento na concentração de oxigênio coincide com a taxa de degradação
de DBO:
dt
DBOd
dt
dD
dt
ODd )()(
−=−= (Eq. 60)
ODm
ODb
ODm
ODra
ODent ODsai
ODE ODatm ODf
ODm
ODe ODs
ODE ODatm
Simplificado](https://image.slidesharecdn.com/50379032-calculos-ppm2-150420124051-conversion-gate01/85/50379032-calculos-ppm-2-32-320.jpg)
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- 2. Capítulo 6 1. Unidadesde concentração A concentração química é uma das mais importantes determinações em quase os aspectos de degradação, transporte e tratamento, em sistemas ambientais e na engenharia. A concentração é a força motora que controla o movimento químico dentro e entre diferentes ambientes, bem como as taxas com que as reações ocorrem. Também, a severidade de efeitos adversos, tais como a toxicidade e bioconcentração, são freqüentemente controladas pela concentração. Concentrações químicas podem ser expressas por uma variedade de unidades, sendo a sua escolha definida pela localização (amostras de ar, água, solo/sedimento, etc.), e como a medida será utilizada. Os prefixos mais importantes a saber incluem pico (p, 10-12 ), nano (n, 10-9 ), micro (µ, 10-6 ), mili (m, 10-3 ), e kilo (k, 103 ). 1.1. Unidades de concentração de massa 1.1.1. Unidades de massa/massa Concentrações massa/massa são comumente referidas como partes por milhão (ppm), partes por bilhão (ppb), etc. Por exemplo, 1 mg de um soluto colocado em 1 kg de solvente resulta numa concentração de 1 ppmm. Partes por milhão em massa (ppm ou ppmm) é definido como o número de unidades de massa do produto químico por um milhão de unidades de massa total. totalmassadegporelementodomassadegppmm 6 10= (eq. 1) 6 10×= total i m m m ppm (eq. 2) O fator 106 na equação 2 é o fator de conversão. Ele tem a unidade de ppmm/fração de massa (fração de massa = mi/mtotal) conforme apresentado na equação 3. massadefração ppm m m ppm m total i m 6 10×= (eq. 3) Exemplo 6.1: Concentração em solo Uma amostra de 1 kg de solo é analisada para a determinação de tricloroetileno (TCE). O resultado apontou para uma concentração de 5,0 mg de TCE. Qual a concentração de TCE em ppmm e ppbm. Solução: mm ppbppm solog TCEg solog TCEg solokg TCEmg TCE 000.5510 105 1000 005,0 1 5 6 6 ==× × === −
- 3. 1.1.2. Unidades demassa/volume: mg/L e µg/m3 Na atmosfera é comum o uso de concentrações em unidades de massa/volume de ar tais como mg/L, mg/m3 e µg/m3 . Em água, são mais comuns as unidades mg/L e µg/L. Para a maioria dos sistemas aquosos, ppmm é equivalente a mg/L, visto que a densidade da água pura é aproximadamente 1.000 g/L. Além disso, esta afirmação só é válida para soluções diluídas, onde o material dissolvido não contribui significativamente para a massa de água, e a densidade permanece aproximadamente 1.000 g/L. Exemplo 6.2: Concentração em água. Em um litro de água foi encontrado 5,0 mg de TCE. Qual a concentração de TCE em mg/L e ppmm? Solução: Lmg OHL TCEmg TCE /0,5 1 5 2 == Para converter o resultado em ppmm é necessário transformar o volume de água em massa de água dividindo o resultado pela sua densidade, aproximadamente 1000 g/L. m m ppm massadefração ppm totalg gTCE totalg TCEmg OHLg OHL OHL TCEmg TCE 0,5 10100,5 1000 0,5 /1000 1 1 5 66 2 2 2 =× × ==×= − Exemplo 6.3: Concentração no ar. Qual a concentração de monóxido de carbono (CO) expressa em µg/m3 em uma mistura de 10 litros de gás que contém 10-6 moles de CO? Solução: 33 3666 28001010 10 102828 10 100,1 m g m L g g totalL COg COmol COg totalL molCO CO µµ =×× × =× × = −− 1.2. Unidades volume/volume e mol/mol Unidades em fração de volume ou fração de mol são muito utilizadas para concentrações de gás. A unidade de fração de volume mais utilizada é ppmv (partes por milhão em volume) sendo definida como: 6 10×= total i V V ppmv 1.2.1. Conversão de ppmv para µg/L A Lei Ideal dos Gases pode ser utilizada para converter concentrações massa/volume para volume/volume. A Lei segue a fórmula a seguir: nRTPV = Onde R, a constante universal dos gases, pode ser expressa de diversas formas. Entre as mais comuns temos: 0,08205 L-atm/mol-K; 8,205 x 10-5 m3 -atm/mol-K; 82,05 cm3 -atm/mol-K.
- 4. A Lei Idealdos Gases afirma que o volume ocupado por um dado número de moléculas de um gás é o mesmo, qualquer que seja o seu peso molecular ou composição, desde que a pressão e a temperatura sejam mantidas constantes. Em condições padrões (P = 1 atm, T = 273,15 K), um mol de qualquer gás puro ocupa 22,4 L. Exemplo 6.4: Concentração de gás em fração de volume. Uma mistura de gás contém 0,001 mol de dióxido de enxofre (SO2) e 0,999 mol de ar. Qual a concentração de SO2 expressa em ppmv? Solução: 6 102 ×= total SO V V ppmv Deve-se converter o número de moles de SO2, e o total para volume usando a Lei dos Gases Ideais: P RT SOmolVSO ×= 2001,02 P RT Totalmol P RT TotalmolVTotal ×=×+= 1001,0999,0( Substituindo os termos em ppmv obtemos: vppm P RT Totalmol P RT SOmol 100010 1 001,0 6 2 =× × × = Exemplo 6.5: Conversão de concentrações gasosas entre ppb e µg/m3 . A concentração de 100 ppbv de SO2 foi determinada em uma amostra. Qual a concentração em µg/m3 ? Considere a temperatura de 28o C e pressão de 1 atm. Solução: Deve-se usar a Lei Ideal dos Gases para converter volume de SO2 para moles de SO2, resultando em moles/L. Esse resultado pode ser convertido para µg/m3 utilizando o peso molecular do SO2 (64 g). ardesoluçãom SOm ppbv 39 2 3 10 100 100 = Em seguida converte-se o volume de SO2 em unidades de massa em duas etapas. Primeiro deve-se converter o volume para número de moles na temperatura e pressão adotadas: RT P ardesoluçãom SOm ×39 2 3 10 100
- 5. ( ) arm SOmoles K molK atmm atm ardesoluçãom SOm 3 2 6 3 5 39 2 3 1005,4 2815,27310205,8 1 10 100 − − × = +×⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ × × Nosegundo passo o número de moles de SO2 deve ser convertido para massa de SO2 utilizando o peso molecular do SO2: 3 6 2 2 3 2 6 26010641005,4 m g g g SOmol SOg arm SOmoles µµ =×× × − OBS: Com base no exemplo acima podemos utilizar a fórmula a seguir para converter unidades de µg/m3 em ppmv: RT P Pppm m g Mv 1000 3 ××= µ Onde PM é o peso molecular, R = 0,08205 L-atm/mol-K, T = temperatura em graus Kelvin e 1000 é o fator de conversão (1000 L/m3 ). 1.2.2. Unidades mol/volume Unidades de moles por litro (molaridade, M) são freqüentemente utilizadas para quantificar concentrações de compostos dissolvidos em água. Molaridade é definida como o número de moles de um composto por litro de solução. Ou seja, uma solução a 10-4 M de cobre contém 10-4 moles de cobre por litro da solução. Exemplo 6.6: Concentração como molaridade. Converta a concentração de TCE (5 ppmm = 5,0 mg/L) para a unidade de molaridade. O peso molecular do TCE é 131,5 g/mol. Solução: Mou L moles g mol g g L TCEmg TCE 5 108,3 5,131 1 1000 15 − × =××= µ Exemplo 6.7: Concentração como molaridade. A concentração de um herbicida (alachlor) em um rio variou entre 0,04 a 0,1 µg/L. Qual a sua faixa de concentração em nmoles/L? O peso molecular do herbicida é 270g. Solução: Para o valor inferior teremos: L nmol mol nmol g g g moles L g 15,01010 270 04,0 96 =××× − µ µ Similarmente para o limite superior encontraremos o valor de 0,37 nmol/L.
- 6. 1.3. Outras unidades 1.3.1.Normalidade A normalidade (equivalente/L) é muito utilizada na definição química da água, particularmente em reações acido/base e oxidação/redução. Também é utilizada para a determinação da acuracidade das análises de águas e nos cálculos das dosagens de produtos químicos utilizados nos processos de tratamento de água e esgotos. Em reações ácido/base o número de equivalentes por mol de ácido é igual ao número de moles de H+ que o ácido pode potencialmente doar. Por exemplo, HCl tem 1 equivalente/mol, H2SO4 tem 2 equivalentes/mol, e H3PO4 tem 3 equivalentes/mol. Da mesma forma, o número de equivalentes por mol de uma base é igual ao número de moles de H+ que pode reagir com um mol da base. Então, NaOH tem 1 equivalente/mol, CaCO3 tem 2 equivalentes/mol, e PO4 -3 tem 3 equivalentes/mol. Em reações de oxidação/redução o número de equivalentes está relacionado com quantos elétrons são doados para o aceptor. Por exemplo, o número de equivalentes do Na+ é 1 porque: Na → Na+ + e- . De forma análoga o número de equivalentes do Ca2+ é 2 porque: Ca → Ca2+ + 2e- . Exemplo 6.8: Cálculo do peso equivalente Qual o peso equivalente do HCl, H2SO4, NaOH, CaCO3 e CO2 aquoso? Solução: O peso equivalente é determinado através da divisão do peso molecular pelo número de equivalentes. eqv g mol eqv mol g HCl 5,3615,351 =÷ + = eqv g mol eqv mol gxx SOH 492)164(32)12( 42 =÷ ++ = eqv g mol eqv mol g NaOH 40111623 =÷ ++ = eqv g mol eqv mol gx CaCO 502)163(1340 3 =÷ ++ = Para determinação do peso equivalente do CO2 aquoso é necessário saber que o dióxido de carbono não é um ácido até ser hidratado pela água e formar o ácido carbônico (CO2 + H2O → H2CO3). Dessa forma, o CO2 aquoso tem dois equivalentes por mol e o seu peso equivalente é: eqv g mol eqv mol gx aquosoCO 222)162(12 )(2 =÷ + =
- 7. Exemplo 6.9: Concentraçãocomo normalidade. Qual a normalidade de uma solução de 1 molar de HCl e H2SO4? Solução: N L eqv mol eqv L HClmol HClM 1 111 1 ==×= N L eqv mol eqv L SOHmol SOHM 2 221 1 42 42 ==×= Exemplo 6.10: Uso de equivalentes na determinação da acuracidade de análises de águas. Toda solução aquosa deve manter carga neutra. Ou seja, a soma de todos os cátion, como equivalentes, deve igualar a soma de todos os anions. Dessa forma, os resultados das análises de águas podem ser checados quanto a sua acuracidade. Por exemplo, em uma amostra de água mineral foram encontrados os seguintes resultados: Ca2+ = 2,9 mg/L; Mg2+ = 2,0 mg/L; Na+ = 11,5 mg/L; K+ = 3,3 mg/L; SO4 2- = 4,7 mg/L; Fl- = 0,09 mg/L; Cl- = 7,7 mg/L. O resultado da análise dessa amostra está correto? Solução: Primeiro deve-se converter todos os íons para forma equivalente. Esta etapa é realizada multiplicando a concentração em mg/L por uma unidade de conversão (g/1000 mg) e dividindo pelo seu peso equivalente (g/equivalente). As concentrações de todos os cátions e anions são somadas. Soluções com menos de 5% de erro são geralmente consideradas aceitáveis. Cátions Anions L eqv g eqv mg g L mg Ca 4 2 1045,1 40 2 1000 9,2 − + × =××= L eqv g eqv mg g L mg SO 5 2 4 1079,9 96 2 1000 7,4 − − × =××= L eqv g eqv mg g L mg Mg 4 2 1067,1 9,23 2 1000 0,2 − + × =××= L eqv g eqv mg g L mg Fl 6 1073,4 191000 09,0 − − × =××= L eqv g eqv mg g L mg Na 4 100,5 231000 5,11 − + × =××= L eqv g eqv mg g L mg Cl 4 1017,2 4,351000 7,7 − − × =××= L eqv g eqv mg g L mg K 5 105,8 391000 3,3 − + × =××= O total de cátions é igual a 9,87 x 10-4 eqv/L e o total de ânions é igual a 3,2 x 10-4 eqv/L. O resultado mostra que existe 3 vezes mais cátions do que ânions na forma de equivalente. Dessa forma pode-se concluir que: a) uma ou mais concentrações estão incorretas assumindo que todos os cátions e ânions foram levados em consideração; b) um ou mais importantes ânions não foram levados em consideração, por exemplo o bicarbonato (HCO3 - ).
- 8. 1.3.2. Concentração comoconstituinte comum As concentrações podem ser referidas na forma de um constituinte comum incluindo contribuições de um número diferente de compostos químicos. Nitrogênio e fósforo são exemplos de elementos químicos que tem suas concentrações comumente expressas na forma de um constituinte comum. O fósforo em águas naturais e esgotos pode estar presente em muitas formas inorgânicas chamadas de ortofosfatos (H3PO4, H2PO4 - , HPO4 2- , PO4 3- ), polifosfatos (H4P2O7, H3P3O10 2- ), matafosfatos (HP3O9 2- ) e fosfatos orgânicos. Logo, para se obter a concentração total de fósforo em uma amostra é necessário converter cada concentração individual para a forma de mgP/L utilizando o peso molecular de cada espécie individual e o peso molecular do fósforo (32) e depois somar todas as frações. Da mesma forma, o nitrogênio pode ser encontrado nas formas de amônia (NH3 e NH4 + ), nitrato (NO3 - ), nitrito (NO2 - ) e nitrogênio orgânico. Para determinar a concentração de nitrogênio total é necessário fazer as conversões para a mesma unidade (mg N/L) e somar as frações. Exemplo 6.11: Concentração como constituinte comum. Uma determinada amostra contém duas formas de nitrogênio: 30 mg/L NH3 e 5 mg/L NO3 - . Determine a concentração total de nitrogênio na forma de mg N/L. Solução: L NNHmg Nmol g NHmol Nmol g NHmol L NHmg − =××× 3 3 33 7,2414 17 30 L NNHmg Nmol g NOmol Nmol g NOmol L NOmg − =××× − −− 3 3 33 1,114 62 5 Nitrogênio total = 24,7 + 1,1 = 25,8 mg N/L 1.4. Transformações de unidades UNIDADES DE VOLUME Unidade fornecida (valor da unidade fornecida x fator de conversão para nova unidade) ml L m3 1 ml 1 10-3 10-6 1 L 103 1 10-3 1 m3 106 103 1 UNIDADES DE COMPRIMENTO Unidade fornecida (valor da unidade fornecida x fator de conversão para nova unidade) mm cm m km 1 mm 1 10-1 10-3 10-6 1 cm 10 1 10-2 10-5 1 m 103 102 1 10-3 1 km 106 105 103 1
- 9. UNIDADES DE MASSA Unidadefornecida (valor da unidade fornecida x fator de conversão para nova unidade) µg mg g k Ton 1 µg 1 10-3 10-6 10-9 10-12 1 mg 103 1 10-3 10-6 10-9 1 g 106 103 1 10-3 10-6 1 k 109 106 103 1 10-3 1 Ton 1012 109 106 103 1 UNIDADES TEMPO Unidade fornecida (valor da unidade fornecida x fator de conversão para nova unidade) s min h d ano 1 s 1 1/60 1/3600 1/86400 1/31536000 1 min 60 1 1/60 1/1440 1/525600 1 h 3600 60 1 1/24 1/8760 1 d 86400 1440 24 1 1/365 1 ano 31536000 525600 8760 365 1
- 10. Capítulo 7 2. Cálculosaplicados ao saneamento ambiental 2.1. Determinação de cargas poluidoras A quantificação de cargas poluidoras é de fundamental importância para estimar se um determinado corpo receptor de efluentes tem capacidade de suportar tal lançamento. As cargas poluidoras podem ser predominantemente domésticas, industriais, ou uma combinação das duas. Estimando a carga poluidora e a capacidade de assimilação do corpo receptor é possível determinar a eficiência mínima que a estação de tratamento de esgotos devará ter para que o corpo aquático não seja seriamente impactado. As cargas poluidoras podem ser estimadas com base em cargas percapitas (esgoto doméstico) ou cargas referentes ao processo produtivo (esgoto industrial). A seguir são apresentadas as equações comumente utilizadas para tais estimativas: Esgoto doméstico: )/(1000 )/()/( 33 kgg diamQxmgCo Ca = (Eq. 1) )/(1000 )./()( kgg diahabgCpxhabPop Ca = (Eq. 2) Esgoto industrial: )/()/( unidkgCpuxdiaunidPdCa = (Eq. 3) Equivalente populacional: O equivalente populacional é utilizado para determinar a população equivalente de uma determinada carga industrial. Ou seja, que população produziria a mesma carga poluidora que uma determinada industria. Pode ser expresso pela expressão a seguir: )./(arg )/(arg )( diahabkgpercapitaaC diakgaC habEP = (Eq. 4) Onde: Ca (kg/dia): Carga poluidora (DBO, DQO, N, P, etc) Co: Concentração (DBO, DQO, N, P, etc) Q: Vazão do esgoto Pop: População Cp: Contribuição per-capita (por habitante) Pd: Produção da indústria (unidade/dia) Cpu: Contribuição per-capita (por unidade)
- 11. Exercícios: 1) Um esgotoindustrial com concentração de 1200 mg/l de cloreto de sódio e vazão de 2000 l/min é lançado em um pequeno rio. Se o rio tem uma concentração de cloreto de sódio de 20 mg/l e vazão de 2 m3 /s, qual a concentração de cloreto de sódio após a mistura? Considere condições de mistura completa do esgoto com o rio, que o sal é uma substância conservativa e que o sistema funciona em condições constantes (não há acúmulo de matéria no sistema). 2) Considere que um parque industrial qualquer produz um volume de 24.400 m3 de esgotos por cada dia de operação. Se a carga diária de DBO e sólidos suspensos desse esgoto é 21.600 kg e 13.400 kg, respectivamente, determine as concentrações de DBO e sólidos suspensos nesse esgoto. 3) Os esgoto domésticos de uma determinada cidade tem uma contribuição per-capita média de 250 l/hab.dia, com DBO de 200 mg/l e sólidos suspensos de 240 mg/l. Estimar a contribuição per-capita em termos de DBO e sólidos. 4) Uma indústria de latcíneos processa em média 113 toneladas de leite diariamente, produzindo uma quantidade de efluente de 246 m3 com uma DBO de 1.400 mg/l. Determine a vazão de esgotos e a DBO gerada por cada 1.000 kg de leite processado, a população equivalente da descarga industrial e a população hidráulica equivalente admitindo uma podução per-capita de esgoto de 200 l/hab.dia e uma contribuição per- capita de DBO de 45 g/hab.dia. 5) Um matadouro sacrifica cerca de 500 toneladas de bovidos por dia. O resíduo líquido do abate é conduzido para a rede coletora de esgotos com uma vazão de 4.500 m3 /dia e DBO de 1.300 mg/l. Determine a DBO do efluente por cada 1.000 kg de bovinos abatidos, a população equivalente e a população hidráulica equivalente admitindo uma podução per- capita de esgoto de 200 l/hab.dia e uma contribuição per-capita de DBO de 54 g/hab.dia. 6) Os esgotos de 3 indústrias (ver tabela abaixo) são misturados e conduzidos para uma única estação de tratamento. Quais as concentrações médias de DBO, DQO e sólidos suspensos afluente a ETE? Qual a população equivalente e hidráulica equivalente considerando uma podução per-capita de esgoto de 200 l/hab.dia e uma contribuição per-capita de DBO de 45 g/hab.dia? Indústria Vazão (m3 /dia) DBO (kg/dia) DQO (kg/dia) SS (kg/dia) Comidas 79 21 33 5 Bebidas 61 29 69 29 Engarrafamento de leite 48 11 20 6
- 12. 7) As variaçõesde DBO e vazão de um esgoto em função do tempo são apresentadas na tabela abaixo. Determine a concentração média de DBO desse esgoto. Tempo (h) DBO (mg/l) Vazão (m3 /s) Tempo DBO (mg/l) Vazão (m3 /s) 0 70 0,40 12 220 0,95 2 70 0,40 14 208 0,58 4 85 0,55 16 160 0,52 6 105 1,20 18 115 0,56 8 178 1,40 20 135 0,70 10 220 1,42 22 135 0,51 8) Uma estação de tratamento de esgotos sanitários é composta por duas séries de lagoas de estabilização cuja as caracteristicas são apresentadas na tabela abaixo. Com base nessas características, responda: a) O tempo de detenção total em cada série de lagoas. b) A concentração de DBO no efluente final de cada série. c) A eficiência total de cada estação de tratamento. d) A carga orgânica volumétrica total (g/m3 .dia) da lagoa anaeróbia e a carga orgânica superficial total (kg/ha.dia) da lagoa facultativa primária 9) Considerando que os efluentes das duas série do exercício anterior serão lançados em um ponto comum no rio que apresenta uma vazão mínima no período de estiagem de 1 m3 /s e DBO de 3mg/l, determine a concentração de DBO no rio após a mistura com o efluente combinado das ETE´s. Serie 1 (Vazão = 5000 m3 /d; DBO = 350 mg/l) Série 2 (Vazão = 3000 m3 /d; DBO = 350 mg/l) Tipo de lagoa Volume (m3 ) Eficiência (%) Volume (m3 ) Eficiência (%) Anaeróbia 10.000 60 - - Facultativa 40.000 40 36.000 70 Maturação 1 15.000 20 9.000 15 Maturação 2 15.000 20 9.000 15 Maturação 3 15.000 15 9.000 15 Maturação 4 - - 9.000 15
- 13. 10) Uma cidadecom população de 25.000 habitantes tem contribuição per-capita DBO e vazão de esgotos de 50 g/hab.dia e 100 l/hab.dia, respectivamente. Considere que toda a cidade será saneada através de coleta e tratamento de esgotos, e que o efluente será lançado em um rio que pela legislação vigente está enquadrado como um rio de classe 2 (DBO ≤ 5 mg/l e coliformes fecais ≤ 1000 CF/100 ml) que apresenta vazão = 1,40 m3 /s, DBO = 2 mg/l e 250 coliformes fecais por 100 ml. Sabendo que a concentração média de coliformes fecais no esgoto bruto é de aproximadamente 1,01 x 108 CF/100 ml, determine qual a eficiência mínima que a ETE deve apresentar na remoção de DBO e coliformes para que o rio continue enquadrado como classe 2. 2.2. Balanço de massa A massa não pode ser criada ou destruída, mas transformada. Este conceito é fundamental para a solução de problemas de engenharia ambiental e é denominado de balanço de massa. Em sistemas ambientais podemos definir que: Acumulação = Entrada – Saída (Eq. 5) Onde: Acumulação, Entrada e Saída se referem a quantidade de massa acumulando no sistema, entrando e saindo, respectivamente. Para resolução de problemas envolvendo balanço de massa é conveniente fazer um fluxograma do sistema, indicando todas as entradas e saídas bem como a acumulação. Vale salientar que todos os dados devem ser convertidos para as mesmas unidades de massa. Para a maioria dos problemas ambientais o tempo é fundamental para determinar a gravidade do problema ou determinar a melhor ação corretiva. Nesses casos a equação 1 é modificada para a seguinte forma: Taxa de acumulação = taxa de entrada – taxa de saída Onde: a taxa expressa a dependência do tempo. Em notação matemática temos: dt sd dt ed dt dM )()( −= (Eq. 6) onde, M refere-se a massa acumulada e (e) e (s) referem-se a massa entrando e saindo do sistema. A equação acima é aplicada para casos onde não ocorrem reações químicas e biológicas ou decaimento radioativo das substância envolvidas no balanço, ou seja, para substâncias conservativas tais como o sal na água ou dióxido de carbono no ar. São exemplos de substâncias não conservativas a matéria orgânica, e material particulado no ar. O grau de mistura do sistema também é uma importante consideração a ser feita na aplicação da equação do balanço de massa. Por exemplo, se colocarmos em uma xícara de café com 200 ml, uma colher de creme (20 ml) e tomarmos um gole, é bem possível que tomemos apenas café. Por outro lado se após a adição do creme mexermos completamente o conteúdo para dissolver todo o creme no café, não importa de onde se retire uma amostra, pois todo o seu conteúdo tem, teoricamente, a mesma composição. Ou seja, quando não ocorre a mistura completa dos conteúdos o local de onde se retira a amostra afeta o valor de d(s)/dt na equação
- 14. enquanto que sea mistura for completa o valor d(s)/dt não é afetado pelo local de retirada da amostra. Se o sistema é completamente misturado assume-se que as características do seu efluente são semelhantes àquelas verificadas no seu interior. Muitas vezes assumimos condições de mistura completa na solução de problemas de balanço de massa, no entanto, na prática, tais condições são dificilmente alcançadas. Quando o sistema é operado de modo que as taxas de entrada e saída são iguais e constantes (steady state), a taxa de acumulação é zero (dM/dt = 0). Na maioria dos sistemas ambientais de interesse, várias transformações podem ocorrer: subprodutos são formados (lodo), ou compostos são destruídos (ozônio). Conforme mencionado anteriormente, como as reações não ocorrem instantaneamente, o tempo deve ser levado em consideração e, nesse caso, a equação assume a seguinte forma: r dt sd dt ed dt dM ±−= )()( (Eq. 7) A taxa de transformação ou taxa de ração (r) é usada para descrever a taxa de formação ou degradação de uma substância ou espécie química.Para expressar os conceitos práticos do balanço de massa vamos considerar a figura a seguir: V, C1 Q1, C1Qo, Co Figura 1. Condições de contorno para balanço de massa. Onde: Q0 = vazão de entrada no reator; Q1 = vazão de saída do reator; C0 = concentração de entrada no reator; C1 = concentração de saída do reator; V = volume do reator Para resolver o balanço de massa referente a figura acima devemos assumir o seguinte: a) as vazões de entrada e saída do sistema são as mesmas (Q0); b) o volume de líquido no reator é constante (V); c) o líquido dentro do reator está completamente misturado (reator de mistura completa); d) esta ocorrendo uma reação química dentro do reator. Adaptando a equação para as movas condições de contorno, temos:
- 15. rV V QC V QC dt dM +−= 1100 (Eq. 8) onde:dM/dt= taxa de acúmulo da massa do reativo dentro do sistema; r = taxa de reação dentro do sistema Se considerarmos que não há entrada ou saída de líquido do reator após o seu enchimento (reator trabalhando em regime de batelada), temos: Vdt dM r = (Eq. 9) Substituindo o valor de M por CV, teremos: Vdt CdVVdC Vdt CVd r )()( + == (Eq. 10) Como o volume é constante a equação fica reduzida a: dt dC r = (Eq. 11) O modelo de decaimento de uma substância não conservativa é baseado numa cinética de primeira ordem a qual assume que a taxa de degradação ou perda de uma substância é proporcional a quantidade da substância presente em um dado tempo (t): kC dt dC −= (Eq. 12) onde, k é a taxa de degradação e C é a concentração da substância. A equação diferencial pode ser integrada resultando em: kt Co C −=ln (Eq. 13), ou kt eCoC − = . (Eq. 14) onde, Co é a concentração inicial da substância. Para sistemas simplificados assume-se que a substância esta uniformemente distribuída no volume. Dessa forma, a massa total da substância (M) é igual ao produto de sua concentração pelo seu volume (C.V) e, quando o volume é constante, a taxa de decaimento da substância pode ser expressa por: dt dC V dt CVd dt dM == )( (Eq. 15) Para o decaimento de uma substância podemos escrever: kCV dt sd dt ed dt dM −−= )()( (Eq. 16) 2.2.1. Taxas de reações Várias expressões tem sido usadas para expressar a conversão de constituintes dos esgotos durante os processos de tratamento ou a após a sua liberação no meio ambiente. Entre estas podemos destacar:
- 16. kr ±= (ordemzero) (Eq. 17) kCr ±= (primeira ordem) (Eq. 18) )( sCCkr −±= (primeira ordem) (Eq. 19) 2 kCr ±= (segunda ordem) (Eq. 20) )( BACCkr ±= (segunda ordem) (Eq. 21) A soma dos expoentes das concentrações é quem determina a ordem da reação. Por exemplo, a reação de primeira ordem ( kCrc −= ) é usada para modelar a cinética de DBO (exercida), assim como o decaimento bacteriano. 2.2.2. Efeito da temperatura na taxa de reação A temperatura tem grande influência na determinação da taxa da reação. Por exemplo, sabemos que quanto mais elevada for a temperatura maior será a velocidade das reações envolvendo a degradação de matéria orgânica; A taxa de remoção de DBO é obtida em condições padrões na temperatura de 200 C, no entanto, para outras temperaturas, se faz necessário efetuar a correção da taxa de degradação. A correção para a nova temperatura pode ser efetuada pela seguinte equação: )( 1 2 12 TT k k − = θ (Eq. 22) Onde: T1 = temperatura padrão; T2 = temperatura real; k1 = taxa de degradação na temperatura padrão k2 = taxa de degradação na temperatura real θ = coeficiente de temperatura 2.2.3. Determinação das constantes de degradação Geralmente as constantes de degradação (k) são determinadas através de experimentos obtidos em reatores operando em regime de batelada (vazão de entrada = vazão de saída = 0), ou em regime de fluxo constante (vazão de entrada = vazão de saída), em experimentos em escala-piloto ou real. A Tabela 11 apresenta um resumos dos principais métodos utilizados na determinação das constantes de degradação. Exemplo 1. Determinação da ordem da reação e da constante de degradação: Com base nos dados apresentados na Tabela 12, obtidos em um reator em regime de bateladas, determine a ordem da reação e a constante de degradação usando os métodos da integração e diferencial.
- 17. Tabela 1.Variação daconcentração de DBO em função do tempo. Tempo (dias) Concentração (mg/l) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 100,0 71,2 51,6 37,0 25,6 19,9 13,1 9,5 6,9 Tabela 12. Métodos utilizados para determinação da constante de degradação. Expressão Forma integrada da taxa Método utilizado Método da Integração Ordem zero: k dt dC rc −== ktCC o −= Graficamente plotando concentração versus tempo Primeira ordem: kC dt dC rc −== kt C C o −=]ln[ Graficamente plotando ]log[ oC C − versus tempo Segunda ordem: 2 kC dt dC rc −== kt CC o =− 11 Graficamente plotando 1/C versus tempo Método Diferencial n c kC dt dC r −== ( ) 21 21 loglog )/log(/log CC dtdCdtdC n − −−− = Uma vez determinada a ordem da reação o coeficiente de degradação pode ser determinado por substituição
- 18. Solução – PrimeiraParte: 1. Assumindo que a reação pode ser de primeira ou segunda ordem, temos: Tempo (dias) Concentração (mg/l) - log (C/Co) 1/C 0 1 2 3 4 5 6 7 8 100,0 71,2 51,6 37,0 25,6 19,9 13,1 9,5 6,9 0,000 0,148 0,287 0,432 0,592 0,701 0,883 1,022 1,161 0,010 0,014 0,019 0,027 0,039 0,050 0,076 0,105 0,145 2. A ordem da reação pode ser obtida pelo gráfico que se aproxima mais de uma regressão linear. Logo concluimos que a reação é de primeira ordem. 3. Determinação da taxa de reação: xyangularecoeficientk ∆∆== 1 145,08/161,1 − == dk (base 10) 1 332,0303,2145,0 − == dxk (base e) y = 0,0099e0,3355x R2 = 0,9992 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Tempo (dias) 1/C y = 0,1453x R2 = 0,9992 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Tempo (dias) -log(C/Co)
- 19. Solução – SegundaParte: Utilizando o método diferencial: ( ) 21 21 loglog )/log(/log CC dtdCdtdC n − −−− = 1. Utilizando os resultados obtidos nos dias 2 e 5 teremos: Tempo (d) Concentração (mg/l) dt CdCC ttt ][ 2 ][][ 11 ≅ − −+ 2 51,6 [ ( 37 - 71,2 ) / 2 ] ≅ - 17,10 5 19,9 [ ( 13,1 – 25,6 ) / 2 ] ≅ - 6,25 2. Substituindo e encontrando o valor de n, teremos: ( ) 05,1 9,19log6,51log )25,6log(1,17log = − −−− =n logo a reação é de primeira ordem. 3. A constande da reação é (base e): 1 33,02] 100 6,51 ln[]ln[ − =⇒−=⇒−= dkkkt C C o OBS: é importante ressaltar no exemplo acima que a concentração inicial do material a ser degradado geralmente é desconhecida. Dessa forma, outros métodos que não necessitem do valor inicial da concentração são empregados. 2.3. Tipos e características dos reatores A análise das reações químicas e biológicas que ocorrem no meio ambiente e estações de tratamento são complexas devido as diversas interações que tendem a dificultar as interpretações dos resultados. Para facilitar o entendimento de tais processos são utilizados modelos que tendem a reproduzir as principais características dos processos envolvidos, conforme veremos a seguir. 2.3.1. Tipos de reatores As reações químicas é biológicas utilizadas no tratamento de águas e águas residuárias, sob condições controladas, ocorrem em tanques conhecidos como reatores. Entre os principais tipos podemos citar:
- 20. a) Reator debatelada b) Reator de fluxo pistão c) Reator de mistura completa d) Reator de mistura completa em série A classificação destes reatores é baseada nas suas características hidráulicas. A seguir serão consideradas as características hidráulicas dos reatores de mistura completa e fluxo pistão. a) Mistura completa Considerando que uma substância traçadora conservativa (não reativa) é lançada em um fluxo contínuo a uma concentração Co na entrada de um reator de mistura completa, inicialmente cheio com água limpa, o comportamento do traçador na saída do reator pode ser representado conforme a figura a seguir: A concentração do traçador (substância conservativa) no efluente é variável em função do tempo podendo ser determinada pelo balanço de massa: Taxa de acumulação = taxa de entrada – taxa de saída B: ott o eCC /− = to T Co A: )1( ott o eCC − −= Figura 2. Concentração do traçador na saída de um reator de mistura completa: (A) Sujeito a uma concentração constante de entrada do traçador Co; (B) Sujeito a uma determinada quantidade do traçador no tempo inicial. dt sd dt ed dt dM )()( −= QCQCV dt dC o −= (Eq. 23) )( CC V Q dt dC o −= (Eq. 24) Integrando entre os limites de C = Co até C = C e t = 0 até t = t, teremos: ∫∫ = = = = = − tt t CC CC o dt V Q CC dC o 0 (Eq. 25)
- 21. Após a integração: )1()1()1(/)/( θ−−− −=−=−= eCeCeCC o tot o VQt o (Eq. 26) onde: t0 = tempo de detenção teórico (V/Q) e θ = tempo de detenção normalizado. De forma correspondente a equação para determinar a resposta para um traçador lançado de uma só vez no tempo inicial do teste e misturado instantaneamente com a água presente no reator será determinada por: θ−−− === eCeCeCC o tot o VQt o /)/( (Eq. 27) onde: Co = concentração inicial do traçador no reator. b) Reator de fluxo pistão No reator de fluxo pistão ideal admite-se que não há mistura do conteúdo do reator ao longo do percurso. De forma simplificada é como se o reator fosse dividido em várias fatias independentes que são tratadas ao longo do percurso. Se o reator esta recebendo água e, esta sujeito a adição de uma concentração contínua (A) ou uma quantidade instantânea (B) de uma traçador, a concentração de saída do traçador no efluente se apresenta como na figura a seguir. B to A to Tempo Co Figura 3. Concentração do traçador na saída de um reator de fluxo pistão: (A) Sujeito a uma concentração constante de entrada do traçador Co; (B) Sujeito a uma determinada quantidade do traçador no tempo inicial. O balanço de massa para um traçador não degradábel para uma fatia do reator (elemento diferencial do volume) conforme mostrado na figura a seguir pode ser escrito como:
- 22. (QCA)⎪x+∆x x(QCA)⎪x x + ∆x Áreatransversal (A) Diferencial do volume, ∆V = A∆x Figura 4. Fátia hidráulica para análise diferencial em reator de fluxo pistão. xxx QCQCV t C ∆+−=∆ ∂ ∂ (Eq. 28) onde: C = concentração do constituinte (g/m3 ); ∆V = diferencial do elemento de volume (m3 ); Q = vazão (m3 /s). Substituindo a forma diferencial para o termo QC⏐x+∆x na equação acima teremos: ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∆ ∆ ∆ +−=∆ ∂ ∂ x x C CQQCV t C (Eq. 29) Substituindo ∆V por A∆x: ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∆ ∆ ∆ −=∆ ∂ ∂ x x C QxA t C (Eq. 30) Dividindo os dois termos por A∆x: xA CQ t C ∆ ∆ −= ∂ ∂ (Eq. 31) Como ∆x tende a se aproximar de zero: x C v xA CQ t C ∂ ∂ −= ∂ ∂ −= ∂ ∂ (Eq. 32) onde: v = velocidade do escoamento (m/s). 2.3.2. Cinética de tratamento em reatores
- 23. Durante o tratamentode águas residuárias ocorrem várias reações químicas e biológicas que contribuem para a diminuição das cargas poluidoras nos efluentes finais. A seguir veremos como modelar a cinética de remoção de cargas poluidoras em alguns tipos de reatores. a) Reator em regime de bateladas O balanço de massa para um reator de batelada de mistura completa pode ser ilustrado e modelado pela figura e equação a seguir, respectivamente. V, C1 Mistura Figura 5.Esquema de um reator em batelada de mistura completa. Observe que as vazões de entrada e saída são iguais a zero. VrQCQCV dt dC co +−= (Eq. 33) Como o reator é de batelada, a vazão é zero, logo: cr dt dC = (Eq. 34) Se a taxa da reação for definida como sendo de primeira ordem (rc = -kC), integrando entre os limites C = Co e C = C, e t = 0 e t = t, teremos: ∫∫ = = = = =−= tt t CC CC tdt dt dC o 0 (Eq. 35) A expressão resultante fica: kt o e C C − = (Eq. 36) b) Reator de fluxo contínuo e mistura completa A forma geral para o balanço de massa em um reator de fluxo contínuo e mistura completa, conforme ilustrado na figura a seguir, é dada pela equação 37:
- 24. mistura V, C1 Q1, C1Qo,Co V, C1 Q1, C1Qo, Co Figura 6. Esquema de um reator de mistura completa de fluxo contínuo (vazão > 0; Qo = Q1). VrQCQCV dt dC co +−= Assumindo a cinética de remoção de primeira ordem e que não ocorre acúmulo de matéria ni interior do reator: kCVQCQCo −−=0 (Eq. 37) Resolvendo a equação em função da concentração teremos: )/(1 QVk C C o + = (Eq. 38) Quando reatores de mistura completa são utilizados em série, o mesmo princípio é utilizado para o dimensionamento. Se dois reatores são utilizados o segundo poede ser dimensionado pela equação a seguir: 2 0 2 21 2 V rQCQC V dt dC c+−== (Eq. 39) Assumindo a cinética de primeira ordem (rc = -kC) e resolvendo a equação em função de C2: )]2/(1[ 1 2 QVk C C + = Pela equação 3.16 obtemos o valor de C1 como sendo: )]2/(1[ 1 QkV C C o + = Combinando as duas equações acima obtemos o valor de C2 em função de Co:
- 25. 22 )]2/(1[ QkV C C o + = Finalmentegeneralizando para um número “n” de reatores teremos: n o n nQkV C C )]/(1[ + = (Eq. 40) c) Reator de fluxo pistão A equação de balanço de massa para um reator de fluxo pistão, no qual a concentração “C” de um constituinte é uniformemente distribuída na seção transversal do volume de controle, e não ocorre dispersão longitudinal, pode ser ilustrada considerando o diferencial de volume na Figura 3.3. Para o elemento diferencial de volume “∆V”, o balanço de mssa de uma substância reativa pode ser escrito pela equação: VrQCQCV t C cxxx ∆+−=∆ ∂ ∂ ∆+ (Eq. 41) onde: ∂C/∂t = mudança na concentração com o tempo (g/m3 .s); C = concentração do constituinte (g/m3 ); ∆V = elemento diferencial do volume (m3 ); Q = vazão (m3 /s); rc = taxa da reação do constituinte (g/m3 .s). Substituindo a forma diferencial do termo QC⎜x+∆x na equação teremos: Vrx x C CQQCV t C c ∆+⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∆ ∆ ∆ +−=∆ ∂ ∂ (Eq. 42) Substituindo ∆V por A∆x e dividindo ambos os termos por A∆x, resulta: cr x C A Q t C + ∆ ∆ −= ∂ ∂ (Eq. 43) Considerando o limite para ∆x se aproximando de zero: cr x C A Q t C + ∂ ∂ −= ∂ ∂ (Eq. 44) Como não há acúmulo de massa no interior do reator (∂C/∂t = 0) e a reação sendo definida como rc = -kCn , integrando entre os limites C = Co e C = C, e x = 0 e x = L, resulta:
- 26. ∫ ∫ = = −=−=−=−= CC CC o L n o t Q V Q AL dx Q A kC dC 0 (Eq. 45) ondeto é o tempo de detenção hidráulica. Assumindo a cinética de primeira ordem (n = 1), resulta: okt o e C C − = (Eq. 46) A equação é a mesma para o reator em regime de bateladas. 2.4. Poluição por matéria orgânica O lançamento de matéria orgânica em corpos aqáticos 4causa a diminuição na concentração de oxigênio na água ameaçando várias formas de vida. Para prever o grau da queda nas concentrações de oxigênio é necessário saber a quantidade de matéria sendo lançada no rio e qual a quantidade de oxigênio requerida para sua degradação. A quantidade de oxigênio depende do balanço entre o fornecimento via reaeração atmosférica e atividade fotossintética e consumo via degradação da matéria orgânica. 2.4.1. Demanda bioquímica de oxigênio (DBO) É comumente referida como a quantidade de oxigênio requerida para oxidar uma substância para dióxido de carbono e água. Esta quantidade pode ser calculada teoricamente se a composição química da substância é conhecida, e o resultado é conhecido como Demanda Teórica de Oxigênio (DTO). Por outro lado, a Demanda Química de Oxigênio (DQO) não depende da composição da substância. O teste é baseado na utilização de um forte agente oxidante (dicromato de potássio) que é adicionado na amostra. A diferença entre a quantidade de oxidante no início e no final do teste é utilizada para determinar a DQO. Se a oxidação do composto orgânico é feita por microorganismos usando a matéria orgânica como fonte de alimento, o oxigênio consumido é chamado de DBO. A DBO é menor que a DTO devido a incorporação de carbono para formação de biomassa. Raros são os casos onde a DBO, DTO e DQO são iguais. Se a composição química de todas as substâncias presentes na amostra for conhecida e se estas substâncias forem completamente oxidadas química ou biologicamente, então as três medidas serão iguais. Quando uma amostra contendo uma substância degradável é inoculada com bactérias e mantida em um frasco fechado, o consumo de oxigênio segue o padrão apresentado na Figura 73. O consumo de oxigênio é maior nos primeiros dias devido a elevada concentração de matéria orgânica. A medida em que concentração do material orgânico vai diminuindo o mesmo ocorre com a taxa de consumo de oxigênio (cinética de primeira ordem). Dessa forma a curva de DBO mostrada na Figura 73 pode ser descrita matematicamente pela equação:
- 27. 0 20 40 60 80 100 120 0 10 2030 40 Tempo (dias) DBO Figura 7. Variação dos valores de DBO em função do tempo. kLt dt dLt −= (Eq. 47) Arrumando a equação 47 e integrando teremos: ∫ ∫−= L Lo t dtk Lt dLt 0 kt Lo Lt −=ln , ou kt eLoLt − = . (Eq. 48) onde, Lo é a concentração de oxigênio equivalente a quantidade de matéria orgânica no início do teste (t = 0). Contudo, nosso interesse não é Lt (DBO remanescente) e sim a quantidade de oxigênio usada na oxidação da matéria orgânica (DBOt). Na Figura 73 observamos que a DBOt é dada pela diferença entre o valor inicial de Lo e Lt, dessa forma: )1(. ktkt eLoeLoLoLtLoDBOt −− −=−=−= (Eq. 49) Lo é referido como a DBO última, ou seja, o máximo consumo de oxigênio possível caso haja total degradação do material orgânico. A equação 50 também pode ser escrita na base 10: )101( Kt LoDBOt − −= (Eq. 50) Lo-Lt Lt DBO Lo DBO remanescente ( ) DBO execida
- 28. Observe que ovalor de k (minúsculo) é utilizado na base e, enquanto que o valor de K (maiúsculo) é utilizado para a base 10. Os valores estão relacionados da seguinte forma: k = 2,303K. 2.4.2. Temperatura x Taxa de degradação A velocidade dos processos biológicos aumenta com o aumento de temperatura. Em condições ideais de laboratório o valor de k é obtido para a temperatura padrão de 20o C. No entanto, para grande maioria dos casos práticos o valor de k deve ser ajustado para a temperatura real de campo de acordo com a expressão a seguir: 20 20 )( − = T kkt θ (Eq. 51) onde, T = temperatura real (o C); kt = taxa de degradação na temperatura real (d-1 ); k20 = taxa de degradação a 20o C (d-1 ); θ = coeficiente de temperatura (4 < T < 20o C, θ = 1,135; 20 < T < 30o C, θ = 1,056). 2.4.3. Determinação gráfica da taxa de degradação Uma grande variedade de métodos pode ser usada para determinar os valores de k e Lo a partir de resultados experimentais de laboratório. O mais simples e menos acurado consiste em plotar DBO versus tempo, resultando em uma hipérbole de primeira ordem similar a apresentada na Figura 73. A equação da curva pode ser utilizada para retirar o valor de k, no entanto, é difícil ajustar a curva aos grupos de pontos obtidos através dos resultados experimentais haja visto que muitos pontos ficam dispersos. Os métodos para linearização dos dados são comumente utilizados mas, o método gráfico usual para equações de primeira ordem não pode ser utilizado pois o gráfico em papel semi- log precisa da concentração inicial de DBO (Lo) que, no nosso caso, é uma constante a ser determinada. O método de Thomas O método mais simples para resolver o impasse da determinação de k é conhecido como Método Gráfico de Thomas cujo princípio matemático básico é o das séries temporais. Após o ajuste das séries podemos determinar a DBO em um dado tempo por: 3 ])6/1(1)[( − += ktktLoDBOt Arrumando os termos e tirando a raiz cúbica dos dois lados teremos: )( )(6 )( )( 1 )( 3/1 3/2 3/1 3/1 t Lo k kLoDBOt t += (Eq. 52)
- 29. Figura 3 0 2 4 6 8 10 0 24 6 8 10 Tempo (dias) Oxigêniodissolvido(mg/l) Concentração de saturação de OD Concentração de oxigênio (OD) Déficit inicial de oxigênio Déficit de oxigênio Concentração Tempo crítico O gráfico relacionando 3/1 )( DBOt t versus tempo é linear. Os coeficientes são obtidos conforme apresentado a seguir: Coeficiente linear: 3/1 )( − = kLoA Coeficiente angular: 3/1 3/2 )(6 )( Lo k B = Taxa de degradação: )/(6 ABk = DBO última: )()(6 1 2 BA Lo = 2.5. Curva de autodepuração A concentração de oxigênio em um rio é um indicador de sua qualidade. Todo rio tem capacidade de autodepuração, no entanto, quando esta capacidade é ultrapassada devido ao lançamento de grande quantidade de carga, os níveis de oxigênio podem cair para níveis críticos, comprometendo todas as formas de vida ali existentes. A Figura 74 apresenta uma curva típica de variação de oxigênio em um rio após receber uma certa quantidade de carga que demanda oxigênio. Figura 8. Perfil da curva de autodepuração. Talvez uma das maiores ferramentas do gerenciamento da qualidade da água de rios seja a habilidade para determinar a sua capacidade em absorver cargas orgânicas. Isto é feito determinando o perfil de oxigênio dissolvido após o lançamento de esgotos. A Figura 74 mostra que logo após a descarga de esgotos, a concentração de oxigênio diminui devido a
- 30. degradação do materialque demanda oxigênio e tende a aumentar em seguida devido predominância dos mecanismos de reaeração (fotossíntese e aeração atmosférica). 2.5.1. Balanço de massa O balanço de massa conservativo simplificado de três fatores pode ser utilizado para a determinação inicial das condições no rio após a mistura com esgoto: oxigênio dissolvido, material carbonáceo e temperatura. Vale salientar que apenas no ponto de mistura os balanços são considerados conservativos visto que ao longo do rio seus valores variam. Dessa forma, considerando a balanço do esquema a seguir teremos: A massa de oxigênio por unidade de tempo é igual ao produto da vazão pela concentração de OD. MOD no esgoto = Qe x ODe MOD no rio = Qr x ODr MOD no rio após mistura = Qe x ODe + Qr x ODr A concentração de oxigênio dissolvido (OD) após a mistura é determinada dividindo a sua massa por unidade de tempo pela vazão total do sistema após a mistura: re rree m QQ ODQODQ lmgOD + + =)/( (Eq. 53) De forma análoga teremos para temperatura e DBO, respectivamente: re rree m QQ TQTQ lmgT + + =)/( (Eq. 54) re rree m QQ DBOQDBOQ lmgDBO + + =)/( (Eq. 55) onde: Qe = vazão de esgoto (l/s) Qr = vazão do rio (l/s) Rio: massa de OD após a misturaRio: massa de OD Esgoto: massa de OD
- 31. ODe = concentraçãode oxigênio no esgoto (mg/l) ODr = concentração de oxigênio no rio (mg/l) ODm = concentração de oxigênio após a mistura (mg/l) Te = temperatura no esgoto (o C) Tr = temperatura no rio (o C) Tm = temperatura após a mistura (o C) DBOe = DBO última no esgoto (mg/l) DBOr = DBO última no rio (mg/l) DBOm = DBO última após a mistura (mg/l) 2.5.2. Déficit de oxigênio O déficit de oxigênio representa quanto a concentração de oxigênio no ponto em questão é inferior a sua concentração de saturação: ODODD s −= (Eq. 56) onde: D = déficit de oxigênio (mg/l) ODs = concentração de saturação de oxigênio (mg/l) OD = concentração de oxigênio (mg/l) 2.5.3. Déficit inicial de oxigênio A curva de oxigênio dissolvido do rio começa no ponto de mistura entre o esgoto e o rio. O déficit inicial de oxigênio é calculado pela diferença entre a concentração de saturação de oxigênio e a concentração de oxigênio após a mistura (Eq. 57). re rree si QQ ODQODQ ODD + + −= )( (Eq. 57) onde: Di = déficit inicial de oxigênio (mg/l) ODs = concentração de saturação de oxigênio na temperatura do rio após a mistura 2.5.4. Equação da curva de oxigênio O diagrama de balanço de massa de oxigênio em um rio esta apresentado na Figura 75. Este balanço destaca todas as entradas e saídas, no entanto, para fins práticos é utilizado um balanço simplificado (Figura 75 ).
- 32. Figura 9. Balançode OD em um rio. Onde: ODent/ODsai = massa de OD entrando e saindo do sistema ODE = massa de OD entrando com esgoto ODatm = massa de OD entrando via atmosfera ODf = massa de OD produzido pelas algas ODb = massa de OD consumida pelos bentos ODmc = massa de OD consumida via degradação de DBO carbonácea ODmn = massa de OD consumida via degradação de DBO nitrogenada ODra = massa de OD consumida via respiração algal A equação simplificada do balanço de massa pode ser escrita da seguinte forma: 0=−−++ saimcatmEent ODODODODOD (Eq. 58) Na equação acima é possível determinarmos a concentração de oxigênio na entrada e no esgoto. Como nosso objetivo é determinar a concentração de oxigênio saindo do sistema, temos primeiramente que determinar os valores do consumo de OD via degradação do material carbonáceo e da reaeração atmosférica. A taxa de consumo de OD via a degradação do material orgânico e exatamente igual ao aumento no seu déficit. Assumindo que a concentração de saturação é constante [d(ODs)/dt = 0], a diferencial da equação 56 resulta: 0 )( =+ dt dD dt ODd e, dt dD dt ODd −= )( (Eq. 59) A taxa de decaimento na concentração de oxigênio coincide com a taxa de degradação de DBO: dt DBOd dt dD dt ODd )()( −=−= (Eq. 60) ODm ODb ODm ODra ODent ODsai ODE ODatm ODf ODm ODe ODs ODE ODatm Simplificado
- 33. A DBOt foidefinida como: LtLoDBOt −= , e como Lo é um valor constante, podemos afirmar que a variação de DBO com o tempo é: dt dLt dt DBOd −= )( (Eq. 61) Tal equação nos mostra que a variação do déficit com o tempo devido a DBO é uma reação de primeira ordem proporcional a quantidade de material orgânico remanescente: kLt dt Dd = )( (Eq. 62) A constante da reação de chamada de taxa constante de desoxigenação (kd). A taxa de transferência de oxigênio da atmosfera para massa líquida também segue a cinética de primeira ordem, proporcional entre a diferença do valor de saturação e sua concentração atual: )( )( ODODk dt ODd s −= (Eq. 63) Das equações 56 e 59 temos que: kD dt dD −= (Eq. 64) A constante da reação de chamada de taxa constante de reaeração (kr). Pelas equações 62 e 64 verificamos que o déficit de oxigênio é função da competição entre a utilização de oxigênio e reaeração atmosférica: DkLk dt dD rd −= (Eq. 65) onde: dD/dt = mudança no déficit de oxigênio (mg/l.dia) Kd = constante de desoxigenação (d-1 )
- 34. L = DBOúltima na água do rio (mg/l) Kr = constante de reaeração (d-1 ) D = déficit de oxigênio na água do rio (mg/l) Integrando a equação 28 e usando as condições limites (t = 0, D = Di, L = Lm e t = t, D = D, L = L), obtemos a seguinte equação para a curva de variação de oxigênio: )()( tk i tktk dr d rrd eDee kk Lk D −−− +−= (Eq. 66) onde: D = déficit de oxigênio no rio após um tempo t (mg/l) Di = déficit inicial de oxigênio no rio após um tempo t (mg/l) L = DBO última na água do rio (mg/l) Kd = constante de desoxigenação (d-1 ) Kr = constante de reaeração (d-1 ) t = tempo após a descarga (d) 2.5.5. Constante de desoxigenação A constante de desoxigenação difere da taxa de degradação de DBO visto que ocorrem diferenças físicas e biológicas entre o rio e o frasco de DBO. Geralmente a DBO é mais rápida no rio devido as condições turbulentas, grande quantidade de microorganismos, demanda bentônica, etc. O valor de kd pode ser estimado a partir de k pela seguinte fórmula: η H v kkd += (Eq. 67) onde: kd = constante de desoxigenação a 20o C (d-1 ) v = velocidade do rio (m/s) H = profundidade do rio (m) η = coeficiente de atividade do rio k = constante de degradação de DBO a 20o C (d-1 )
- 35. 2.5.6. Coeficiente dereaeração O coeficiente de reaeração (Kr) depende do grau de turbulência do rio e conseqüentemente de sua velocidade e área superficial exporta a atmosfera. Um rio estreito e profundo tende a apresentar menores valores de Kd quando comparado aos observados em rios largos e rasos. A constante de reaeração pode ser estimada por: 5,1 5,0 9,3 H v kr = (Eq. 68) onde: kr = constante de reaeração a 20o C (d-1 ) v = velocidade do rio (m/s) H = profundidade do rio (m) Tendo o conhecimento da velocidade do rio podemos relacionar tempo após o lançamento dos despejos com distância rio abaixo. Uma vez determinado o déficit de oxigênio em qualquer ponto após o lançamento, a concentração de oxigênio dissolvido pode ser determinada pela equação 56. Observe que é fisicamente impossível encontrar valores de OD menores que zero. Caso o déficit de oxigênio seja maior que a concentração de saturação, o oxigênio foi totalmente consumido e sua concentração é zero. Dessa forma, os resultados negativos representam concentrações nulas de OD. A menor concentração de OD na curva é determinada de concentração crítica. Este valor é de grande interesse, pois indica o ponto de pior situação no rio (ponto crítico). O tempo crítico pode ser encontrado através da diferenciação da equação 29: ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − − = Lk kk D k k kk t d dr i d r dr c 1ln 1 (Eq. 69) O déficit crítico (Dc) é determinado substituindo o tempo crítico na equação 66.