Livro qa teorica_final

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  1. 1. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 11 1.1.Introdução A Química Analítica é a parte da Química que estuda os princípios e métodos teóricos da análise química1 que são úteis em todos os campos da ciência e medicina. Seus objetivos práticos consistem na determinação da composição química das espécies (elementos e/ou compostos) presentes em uma amostra. A Química Analítica compreende a Análise Qualitativa e a Análise Quantitativa. a) Análise qualitativa: utilizada para determinar a identidade das espécies químicas presentes em uma amostra. Neste caso, não se está interessado na quantidade de cada substância na amostra, mas apenas saber se certas substâncias estão presentes ou ausentes. Seus resultados são expressos em palavras e símbolos. Exemplo: Cobre (Cu). b) Análise quantitativa: pretende-se determinar a quantidade de uma ou mais espécies químicas. Seus resultados são expressos em valores numéricos com indicação do que estes números representam. Exemplo: 5% Fe significa 5 g Fe / 100 g da amostra. Neste caso, os constituintes da amostra podem estar presentes como elementos maiores, menores e traços (menor que 0,1%). Estudos envolvendo análise qualitativa são importantes porque nos possibilita rever e aplicar conceitos relacionados com reações de precipitação, reações ácido-base, reações de oxidação-redução e reações de formação de complexos, que são utilizadas para separar e identificar as espécies químicas. Além disso, nos faz compreender como podemos resolver um problema analítico através de técnicas de separação e detecção, utilizando os esquemas qualitativos de análise. _____________________________________________________________ 1 É um conjunto de procedimentos analíticos que permite conhecer quais as substâncias que se encontram presentes e a quantidade em uma determinada amostra.
  2. 2. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 12 1.2. Classificação da análise qualitativa segundo a quantidade de substância a ser analisada A análise qualitativa pode ser conduzida em várias escalas. De acordo com a quantidade de substância que será analisada podemos distinguir os seguintes métodos de análise qualitativa: a) Macroanálise: São usadas massas de 0,5 – 1,0 g ou 20 - 50 mL de solução. As reações se efetuam em tubos de ensaio (10- 20 mL) ou béquer de 100 mL. Quando se faz alguma precipitação, o sólido (precipitado) deve ser separado por filtração com funil através de papel de filtro. Figura 1.1. Filtração com funil (a) e filtração a vácuo (b). b) Microanálise: A quantidade de substância é aproximadamente 100 vezes menores que a quantidade usada na macroanálise. São usados reagentes de grande sensibilidade. As reações são realizadas pelo método microcristaloscópico ou pelo método da gota. b.1) Análise pelo método microcristaloscópico: As reações são realizadas sobre uma lâmina de vidro, identificando-se o íon ou elemento a partir dos cristais formados através de um microscópio. b.2) Análise pelo método da gota (reações gota a gota): As reações são acompanhadas de uma viragem da coloração da solução ou pela formação de precipitados corados. Estas reações podem ser realizadas em uma placa de (a) (b)
  3. 3. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 13 porcelana com cavidades (Figura 1.2) onde se depositam gota a gota a solução em estudo e os reagentes. Como resultado da reação, aparece uma mancha corada cuja cor permite comprovar a presença na solução do íon a identificar. Ao invés da placa de porcelana com cavidades podem ser utilizado vidro de relógio, cápsula de porcela, etc. Figura 1.2. Placa de porcelana com cavidades usada nas reações do método da gota. c) Semimicroanálise: São usadas quantidades 10 a 20 vezes menor do que a quantidade utilizada na macroanálise, isto é, cerca de 0,05 g (50 mg) ou 1,0 mL de solução. São usados tubos de ensaio de 5 a 10 mL. As reações envolvendo precipitação, o sólido é separado da fase aquosa mediante centrifugação (Figura 1.3) ou por microfiltração com pequenos funis. Figura 1.3. Centrífuga usada na semimicroanálise. d) Ultramicroanálise: As quantidades usadas das substâncias são inferiores a 1,0 mg. Todas as operações analíticas são observadas por microscópio. 1.3. Classificação dos métodos analíticos
  4. 4. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 14 3 Como qualquer método experimental, os métodos da Química Analítica têm um campo de aplicação limitado, pois em alguns casos não serão úteis. Por isso, os métodos atuais nem sempre correspondem às necessidades exigidas pela ciência e pela técnica, quanto à sensibilidade, isto é, a capacidade de detectar a presença e identificar traços de diversas impurezas. Além disso, a rapidez de execução de análises com tais métodos, também não satisfazem as necessidades da produção no que é extremamente importante a rapidez na obtenção de resultados rápidos, de modo a se poder intervir no processo tecnológico que está em execução, evitando desta forma, uma produção defeituosa. Para atingir as suas finalidades, na Análise Qualitativa são utilizados vários métodos: químicos, físicos e físico-químicos. 1.3.1. Métodos Químicos: O elemento ou íon estudado é transformado num composto que possua determinadas propriedades características que nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. O elemento ou íon estudado é transformado num composto que possua determinadas propriedades características que nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. A transformação química que ocorre, denominamos de reação analítica e a substância que a provoca é denominada de reagente. Como exemplo, temos: 1.3.2. Métodos Físicos: Os métodos físicos se baseiam na relação que existe entre a composição química de uma substância e algumas de suas propriedades físicas. Exemplos: (a) Análise Espectral: Estuda os aspectos de emissão que se obtêm quando se expõe uma substância à chama do bico de Bunsen, de um arco elétrico, etc. Se o espectro da amostra apresenta linhas características de um dado elemento, fica comprovado sua presença na substância analisada e assim, podemos determinar a quantidade do elemento em questão. Este método apresenta alta sensibilidade (10-6 a 10-8 g), exige pouco tempo para execução Cl- + AgNO3 → AgCl↓ + NO3 –
  5. 5. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 15 da análise e são usadas pequenas quantidades de substâncias em tais análise (1 – 100 mg). (b) Análise Luminescente (método fluorimétrico): observa-se a fluorescênica da amostra obtida quando se ilumina o objeto em estudo com radiação ultravioleta. Como fonte de radiação ultravioleta pode-se utilizar uma lâmpada de quartzo a vapor de mercúrio (luz de Wood). A análise por fluorescência é mais sensível que a análise espectral (< 10-10 g de substância). 1.3.3. Métodos Físico-Químicos: Fazem medidas de um parâmetro físico que está associado à composição química através de uma reação analítica. Exemplos: (a) Cromatografia em coluna: Uma solução é passada através de uma coluna de adsorvente sólido pulverizado (como exemplo, Al2O3) que foi introduzido em um tubo de vidro. Como o poder adsorvente (adsorção) varia consideravelmente de íon para íon e de uma substância para outra, estes podem ser separados e identificados ao longo da coluna pela sua coloração própria ou então tratando-os por reagentes que formem com eles compostos de colorações diferentes. (b) Método polarográfico: Neste método, a solução em estudo é submetida à eletrólise com um eletrodo de mercúrio em um aparelho especial chamado polarógrafo. Este método é extremamente sensível e muito rápido. (c) Análises por átomos marcados e por ativação: São baseadas na formação de isótopos (ou de novos elementos) radioativos, bombardeando a substância em estudo com partículas elementares. Estes métodos não serão estudados. Os métodos físicos e físico-químicos citados acima explicam a sua importância sempre crescente na prática da análise. Sendo assim, continua ser fundamental o papel dos métodos químicos que, por sua vez, também se
  6. 6. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 16 desenvolvem rapidamente, sendo ainda mais importantes no estudo da Química Analítica. 1.4. Reações em Análise Qualitativa As reações analíticas podem ser realizadas por via seca ou por via úmida. Na via seca, a substância em estudo e os reagentes estão no estado sólido e, geralmente, a reação é realizada quando aquecida a alta temperatura. Como exemplo da via seca, temos: os sais de sódio, que quando introduzidos por meio de um fio de platina ou Ni-Cr no cone exterior da chama do bico de Bunsen, apresentam a coloração amarela; os sais de potássio, a cor violeta; os sais de estrôncio, cor vermelho carmim; os sais de bário, a cor verde; e entre outros. Figura 4. Determinação de lítio (a), sódio (b), potássio (c) e rubídio (d). Outras reações por via seca são as reações de formação de pérolas coradas de bórax e fusão da substância sólida. As reações por via seca costumam ser usadas em ensaios preliminares em análise qualitativa. A via úmida, as interações entre a substância em estudo e os reagentes ocorrem em solução. As reações mais usuais em análise qualitativa são as realizadas por via úmida. Para que ocorra a reação é necessário dissolver a substância que será analisada. O solvente usado é, geralmente, água ou então os ácidos, caso a substância seja insolúvel na água. Neste último caso, há uma transformação química da substância dada em um sal hidrossolúvel como, por exemplo, as reações abaixo.
  7. 7. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 17 Na análise qualitativa são usadas apenas reações que são seguidas de transformações facilmente identificáveis que permitem confirmar que a reação ocorreu. Normalmente, estas transformações são: mudança de cor da solução, formação de um precipitado (ou sua dissolução) e libertação de um gás. As reações de precipitação e as reações que ocorrem mudança de cor da solução são as mais utilizadas em análise qualitativa. 1.5. Sensibilidade das reações Ao realizarmos qualquer reação analítica, é necessário criar determinadas condições que dependem das propriedades dos produtos que se formam, pois caso contrário, o resultado da reação será duvidoso. As condições mais importantes para que uma reação ocorra são: a) Meio adequado: Algumas reações ocorrem em meio ácido, alcalino ou neutro. Sendo assim, para que ocorra satisfatoriamente a reação o pH da solução deverá ser ajustado de forma adequada. Exemplo: Se um precipitado for solúvel tanto em soluções ácidas como em soluções básicas, o mesmo só poderá ser formado em meio neutro. b) Temperatura da solução: Os precipitados cuja solubilidade aumentam com o aumento da temperatura não devem ser obtidos a partir de uma solução aquecida. Neste caso, as reações correspondentes devem ser realizadas à temperatura ambiente ou a frio (resfriamento da solução). Exemplo: Dissolução ou solubilização do precipitado de cloreto de chumbo após aquecimento. CuO + H2SO4 ↔ CuSO4 + H2O Fe(OH)3 + 3 HCl ↔ FeCl3 + 3 H2O CaCO3 + 2 HNO3 ↔ Ca(NO3)2 + H2O + CO2↑ PbCl2(s) + H2O ↔ Pb2+ + 2 Cl- ∆
  8. 8. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 18 c) Concentração do íon a identificar na solução: Para que ocorra as reações é necessário que a concentração seja suficientemente elevada do íon que será identificado. Se a concentração do íon for muito baixa, não ocorrerá a reação. Isto se deve ao fato de que uma substância só precipita se sua concentração na solução for maior que a sua solubilidade nas condições dadas. Se a solubilidade da substância for baixa, ela precipitará mesmo sendo mínima a concentração do íon a identificar. Neste caso, dizemos que estas reações são sensíveis. Por outro lado, se a solubilidade do produto formado é bastante elevada, a reação será pouco sensível e só será de interesse se a concentração do íon a identificar for suficientemente elevada. A sensibilidade das reações se caracteriza quantitativamente por dois índices interdependentes: limite de sensibilidade e a diluição limite. O limite de identificação não caracteriza completamente a sensibilidade de uma reação, pois não interessa apenas a quantidade absoluta, mas também a concentração do íon ou da substância na solução. Por isso, também é importante calcularmos a diluição limite. 1.7. Determinação experimental da sensibilidade de uma reação Para se determinar experimentalmente a sensibilidade de uma dada reação, a mesma reação deve ser realizada várias vezes, com soluções de Limite de sensibilidade ou quantidade mínima detectável: é a menor quantidade de substância ou de íon que se pode ser detectada por meio de uma dada reação, em condições estabelecidas. Como esta quantidade é muito pequena, o resultado é expresso em microgramas (µg). 1µg = 10-6 g. Diluição ou Concentração Limite (D.L): caracteriza a menor concentração da substância ou do íon que dá sempre uma reação positiva. A diluição limite é expressa pela seguinte proporção : DL = 1 : G; sendo G igual à quantidade em peso do solvente correspondente a uma unidade de peso da substância ou íon a identificar.
  9. 9. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 19 concentrações conhecidas e precisas da substância ou do íon a ser identificado, onde estas concentrações vão diminuindo progressivamente (soluções cada vez mais diluídas) até que a reação deixe de ser detectada, ou seja, o teste foi negativo para aquela concentração, isto é, até encontrarmos a menor concentração para qual esta reação ainda seja detectável. Se a concentração do íon a identificar for consideravelmente maior que a diluição limite, o resultado da reação (por exemplo, a precipitação) aparecerá imediatamente. EXEMPLO 1.1. Para determinar a sensibilidade de uma reação para o Fe+3 foi preparada uma solução contendo 1,0 g de ferro por litro. Encontrou-se que o teste não dá bons resultados quando a diluição ultrapassa 1000 vezes. Sabendo-se que o teste foi executado com 2 mL da solução de ferro diluída. Calcular a diluição limite e a quantidade mínima detectável. SOLUÇÃO: Uma diluição 1000 vezes significa adicionar 999,0 litros de água a 1,0 litro da solução original, perfazendo 100.000 mL de solução. Como a densidade da água é 1,0 g/mL e admitindo-se que a densidade da solução é igual à densidade da água, então o volume da solução diluída pesará 100.000 g. Assim, temos que: Diluição limite = massa de Fe3+ / massa de água = 1g/1.000.000g = 1 :1.000.000 Como a solução foi diluída 1000 vezes, podemos escrever que, 1.000.000 mL de solução -------------- 1,0 g de Fe3+ 2,00 mL de solução ----------------m g de Fe3+ m= 2,0 x 1 = 0,000002g = 2. 10-6 g = 2 µg de Fe3+ 1.000.000 A quantidade mínima detectável é, portanto, igual a 2 µg de Fe3+ .
  10. 10. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 20 A sensibilidade das reações que servem para identificar um mesmo íon pode ser muito variada, como se demonstra pelos dados da Tabela 1.1. Tabela 1.1. Sensibilidade de diferentes reações para o íon Cu2+ (*) REAGENTE COMPOSTO FORMADO EFEITO DA REAÇÃO LIMITE DE IDENTIFICAÇÃO (µg) DILUIÇÃO LIMITE HCl H[CuCl3] Solução corada de verde 1 1:50 000 NH3 [Cu(NH3)4]Cl2 Solução corada de azul 0,2 1:250 000 K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] Precipitado castanho 0,02 1:2 500 000 (*) Testes efetuados com 0,05 mL de solução. A Tabela acima mostra que a reação com K4[Fe(CN)6] foi a mais sensível e permitiu identificar uma quantidade 50 vezes menor de cobre na solução que na reação com HCl e 10 vezes menor usando amônia. A sensibilidade das reações pode variar dentro de certos limites, de acordo com vários fatores. Por exemplo, nas reações de precipitação a sensibilidade pode ser elevada pela adição à solução sob análise, de álcool etílico, que causa uma diminuição na solubilidade dos compostos inorgânicos em solução. O aumento da sensibilidade também ocorre pela agitação da mistura reativa aquosa com algum líquido orgânico imiscível com a água ( p. ex.: benzeno, tetracloreto de carbono, etc.). O precipitado se acumula no limite de separação das fases dos líquidos e, por isso, se distingue com mais facilidade. Reações que não são acompanhadas por precipitação, como as de formação de complexos solúveis, podem ter sua sensibilidade elevada pela adição de dissolventes orgânicos miscível com a água, reprimindo sua dissociação. Por outro lado a adição de um dissolvente orgânico não miscível com a água ocasiona a extração do íon complexo que passa para a fase orgânica, tornando a cor mais intensa. Deve ser lembrado, contudo, que ao se elevar a sensibilidade das reações se aumenta a possibilidade de erro por causa das impurezas dos reativos, que podem ser confundidas com a presença dos íons no material investigada. Para evitar este inconveniente, faz-se um ensaio em branco, isto é, um experimento com todos os reagentes presentes exceto a
  11. 11. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 21 substância a ser analisada.2 1.6. Especificidade e Seletividade das reações 1.6.1. Especificidade das reações: As reações específicas são aquelas que permitem identificar o íon na presença de outros. Um exemplo deste tipo de reação é a reação de identificação do íon amônio (NH4+ ) por ação de uma base, a quente, que é acompanhada de uma liberação de amônia que pode ser reconhecida facilmente pelo seu odor. Dos compostos comumente encontrados em análise, somente os sais de amônio produzem NH3 nas condições dadas. Portanto, uma reação com uma base é específica para a identificação do íon amônio. Entretanto, são conhecidas poucas reações específicas. 1.6.2. Seletividade das reações: As reações seletivas são aquelas que produzem resultados idênticos ou muito parecidos com um número reduzido de íons em determinadas condições. Quanto menor é o número de íons em que a reação dá um resultado positivo, maior é o grau de seletividade de uma reação. 1.7. Agentes mascaradores São substâncias que são adicionadas na solução a fim de eliminar a ação interferente de íons estranhos, ou seja, reagem com os íons estranhos formando complexos bastante estáveis diminuindo assim, a sua concentração na solução analisada. Como exemplo, temos os íons Cu2+ que formam um precipitado negro de CuS e que interferem a determinação dos íons Cd2+ , a medida que um precipitado amarelo NH4Cl + NaOH ↔ NaCl + H2O + NH3↑
  12. 12. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 22 brilhante de CdS é formado pela ação do H2S. Se o teste é realizado na presença de KCN (agente mascarante), os íons Cu2+ formam um íon complexo [Cu(CN)4]3- , que não reage com o H2S. Neste caso, os íons cobre(II) são mascarados e não irão interferir na determinação do Cd2+ . 1.8. Análise fracionada e análise sistemática Na determinação de íons em análise qualitativa são usados dois tipo de análise: fracionada e sistemática. Na análise fracionada, os íons de interesse podem ser identificados diretamente na solução de estudo sem se preocupar com os outros íons que estão presentes nesta solução. Neste caso, são usadas as reações específicas. A ordem dos íons isolados não tem importância neste tipo de análise. Quando as reações seletivas não são confiáveis e nem se pode aumentar a seletividade da reação por meio de algum processo, a identificação dos íons de interesse tornasse impossível por este tipo de análise. Na Análise sistemática são elaborados uma sucessão de reações para identificação dos íons, ou seja, são estabelecidas uma marcha sistemática de análise. Na marcha sistemática de análise, a identificação de cada íon só é iniciada depois de terem sido identificados ou eliminados da solução todos os outros íons que impedem a sua identificação, isto é, que reagem com o reagente usado. 1.1. Na determinação microcristaloscópica do íon cálcio como CaC2O4, o teste foi positivo quando se usou 0,001 mL de solução 0,001 M de CaCl2. Calcular a diluição limite e a quantidade mínima detectável. RESPOSTA: 0,04 µg. 1.2. A diluição limite para a reação do íon potássio com solução de NaHC4H4O6 (se forma um precipitado de KHC4H4O6) é 1/1000. Qual será a menor concentração (em molaridade) de uma solução de KCl em que o íon potássio poderá ser detectado por esta reação. RESPOSTA: 0,026 mol/L. EXERCÍCIOS PROPOSTOS
  13. 13. Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 23 1.3. Para determinar a sensibilidade da reação de identificação do íon Cu2+ segundo a reação 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- ↔ Cu2[Fe(CN)6](s), foi verificado experimentalmente que a reação não dá positiva quando a diluição limite ultrapassa 1/2.500.000. Considerando-se que o teste foi executado com ,05 mL da solução de cobre, determinar a quantidade mínima detectável(µg) em que esta reação dá positiva. RESPOSTA: 0,02 µg Cu2+
  14. 14. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa 25 Três tipos de equações algébricas são utilizados para a resolução de problemas envolvendo equilíbrios: (1) expressões das constantes de equilíbrio, (2) uma única equação de balanço de carga e (3) equações de balanço de massa. Neste capítulo, iremos estudar sobre a equação de balanço de carga e de massa. 2.1. O PRINCÍPIO DA ELETRONEUTRALIDADE OU BALANÇO DE CARGA As soluções eletrolíticas são eletricamente neutras porque a concentração molar de cargas positivas em uma solução de um eletrólito sempre se iguala à concentração molar de cargas negativas. Sendo assim, para qualquer solução contendo eletrólitos, podemos escrever a seguinte equação: A equação acima representa o princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e é denominada equação de balanço de carga. Nos cálculos envolvendo equilíbrio, a igualdade deve ser expressa em termos das concentrações molares das espécies que apresentam carga na solução. Como exemplo, vamos escrever a equação de balanço de carga para uma solução de cloreto de sódio 0,100 mol/L. As cargas positivas nessa solução são supridas pelo Na+ e pelo H3O+ (proveniente da dissociação da água). As cargas negativas vêm do Cl– e do OH– . Logo, temos: Escrevemos a equação do balanço de carga igualando as concentrações das cargas positivas e negativas como é apresentado abaixo. nº de mol/ L de cargas positivas = nº de mol/ L de cargas negativas mol/ L de cargas positivas = [Na+ ] + [H3O+ ] = 0,100 + 1.10–7 mol/ L de cargas negativas = [Cl- ] + [OH- ] = 0,100 + 1.10-7 [Na+ ] + [H3O+ ] = [Cl- ] + [OH- ] 0,100 + 1 .10–7 = 0,100 + 1 .10-7
  15. 15. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa 26 Vamos considerar agora uma solução de cloreto de magnésio 0,100 mol L–1 . Nesse caso, o balanço de carga pode ser escrito da seguinte maneira: Na primeira equação acima, a concentração molar do íon magnésio é multiplicada por dois (2 x 0,100) porque 1 mol desse íon contribui com 2 mols de cargas positivas para a solução. Na segunda equação, a concentração molar de íons cloreto corresponde a duas vezes a quantidade do cloreto de magnésio ou 2 x 0,100. Para obter a equação de balanço de carga, igualamos as concentrações de cargas positivas com a concentração de cargas negativas como apresentado abaixo: Considerando que uma solução de pH neutro, [H3O+ ] e [OH– ] são muito pequenas e iguais, podemos então simplificar a equação de balanço de carga da seguinte maneira: Exemplo 2.1. Escreva a equação de balanço de carga para o sistema formado quando uma solução de NH3 0,010 mol/ L é saturada com AgBr. SOLUÇÃO: Nesse caso, as equações para os equilíbrios pertinentes em solução são: AgBr (s) ↔ Ag+ + Cl- Ag+ + NH3 ↔ Ag(NH3)+ Ag(NH3)+ + NH3 ↔ Ag(NH3)2 + NH3 + H2O ↔ NH4 + + OH- 2 H2O ↔ H3O+ + OH- mol/ L de cargas positivas = 2 [Mg2+ ] + [H3O+ ] = 2 x 0,100 + 1 . 10–7 mol/ L de cargas negativas = [Cl- ] + [OH- ] = 2 x 0,100 + 1 . 10–7 2 [Mg2+ ] + [H3O+ ] = [Cl- ] + [OH- ] = 0,200 x 1 . 10-7 2 [Mg2+ ] ≈ [Cl- ] = 0,200 mol/L
  16. 16. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa 27 Logo, o balanço de carga é: [Ag+ ] + [Ag(NH3)+ ] + [Ag(NH3)2 + ] + [H3O+ ] + [NH4 + ] = [OH- ] + [ Br - ] Exemplo 2.2. Escreva a equação de balanço de carga para uma solução aquosa que contém NaCl, Ba(ClO4)2 e Al2(SO4)3. SOLUÇÃO: Vamos escrever as equações para os equilíbrios pertinentes em solução. NaCl(s) ↔ Na+ + Cl- Ba(ClO4)2 ↔ Ba2+ + 2 ClO4 - Al2(SO4)3 ↔ 2 Al3+ + 3 SO4 2- 2 H2O ↔ H3O+ + OH- Logo, a equação de balanço de carga para o sistema acima é: [Na+ ] + 2[Ba2+ ] + 3[Al3+ ] + [H3O+ ] = [Cl- ] + [ClO4 - ] + 2[SO4 2- ] + [OH- ] Exemplo 2.3. Escreva a equação de balanço de carga para o HCl 0,1 M. SOLUÇÃO: As equações para os equilíbrios em solução são: H2O ↔ H+ + OH- ( equação simplificada) HCl ↔ H+ + Cl- ou 2 H2O ↔ H3O+ + OH- HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl- Sendo assim, temos: [H+ ] = [Cl- ] + [OH- ] ou [H3O+ ] = [Cl- ] + [OH- ] Esta relação é, algumas vezes, interpretada como a concentração total de íons H+ é a soma das contribuições provenientes do ácido e da água. Embora seja a aproximação usada, deve ser lembrado que não é possível
  17. 17. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa 28 distinguir experimentalmente entre os íons H+ provenientes das duas fontes. O símbolo [H+ ] refere-se sempre a concentração total dos íons hidrogênio (ou hidrônio) na solução, independente da fonte de origem. Usando a equação do balanço de carga podemos mostrar que: [H+ ] = [Cl- ] + [OH- ] [H+ ]= 0,1 + 0,0000001 [H+ ] ≅ 0,1 M Se usarmos [H+ ] = 0,1 M, nenhum erro apreciável será cometido. 2.2. BALANÇO DE MASSA O termo “equação de balanço de massa”, embora amplamente utilizado, é algo enganoso porque na verdade essas equações são realmente baseadas no balanço de concentrações em vez de massas. Entretanto, uma vez que todas as espécies se encontram no mesmo volume de solvente, não se cria um problema ao se referir a massas em vez de concentrações. Uma segunda relação que existe entre as concentrações das substâncias em solução se baseia na Lei de Conservação da Massa. Átomos não são criados nem destruídos nas manipulações químicas com isótopos estáveis. Os átomos de uma substância que são colocados numa solução devem permanecer nela em qualquer forma, a menos que eles escapem por precipitação ou evaporação. Este é o Princípio de Massa ou Material. O balanço de massa pode ser expresso em unidade de massa ou de mol. No balanço de massa os átomos são pesados: a massa da substância colocada no sistema é igual à massa total da substância em toda e qualquer parte do sistema. Uma versão mais útil do balanço de massa para soluções nas quais ocorrem reações químicas é o Balanço Molar. Enquanto no balanço de massa nós pesamos, no balanço molar nós contamos. Podemos contar átomos, íons ou moléculas, e o resultado expressamos usando concentrações molares. O Balaço Molar (BM) estabelece que a quantidade de todas as
  18. 18. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa 29 espécies em uma solução contendo um átomo particular (ou grupo de átomos) deve ser igual à quantidade desse átomo (ou grupo) liberado da solução. EXEMPLO 2.4. Escreva o balanço molar para o íon acetato em uma solução 0,01 M de CH3COOH. SOLUÇÃO: O balanço de massa estabelece que a quantidade de ácido dissociado e não dissociado na solução deverá ser igual a quantidade de ácido acético colocado dentro da solução. CH3COOH ↔ H+ + CH3COO- BM (CH3COO- ): 0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO- ] colocado em solução dissociado não dissociado EXEMPLO 2.5. Escreva o balanço de massa para os átomos de nitrogênio numa solução 0,1 M de NH4Cl. SOLUÇÃO: O NH4Cl contém um átomo de nitrogênio, de modo que a solução será 0,1 M em relação a este elemento. Na solução é rapidamente o seguinte equilíbrio, NH4 + ↔ NH3 + H+ , onde a concentração do nitrogênio estará distribuída entre as espécies NH4 + e NH3. Sendo assim, temos: BM(N): 0,1 M = [NH4 + ] + [NH3] Quando existem duas fontes de um mesmo átomo ou grupo de átomos, ambas as fontes devem ser levadas em consideração no balanço de massa. EXEMPLO 2.6. Escreva o balanço de massa para o íon acetato em uma solução constituída por CH3COOH 0,1 M e Ba(CH3COO)2 0,25 M.
  19. 19. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa 30 SOLUÇÃO: Os íons acetato presentes na solução são provenientes do ácido e do sal. O primeiro contribui com [CH3COO- ] = 0,1 M, e o segundo com [CH3COO- ] = 0,5 M por que cada mol de Ba(CH3COO)2 por litro contém dois moles de CH3COO- por litro. Os íons acetato provenientes das duas fontes são indistinguíveis na solução. Os íons acetato ocorrem como íons livres ou como moléculas de ácido acético devido a existência do seguinte equilíbrio em solução : CH3COOH ↔ CH3COO- + H+ . Portanto, o balanço de massa será: BM (CH3COO-): 0,6 M = [CH3COOH] + [CH3COO- ] Veremos, em seguida, como calcular a concentração de íons e moléculas numa solução de um ácido ou base fraca isoladamente, e quando em presença de um íon comum, e aplicando os conceitos de balanço de carga e massa. 2.1. Escreva o balanço de carga para uma solução contendo H+ , OH- , Ca2+ , HCO3 - , CO3 2- , Ca(HCO3)+ , Ca(OH)+ , K+ e ClO4 - . Resposta: [H+ ] + 2 [Ca2+ ] + [Ca(HCO3)+ ] + [Ca(OH)+ ] + [K+ ] = [OH- ] + [HCO3 - ] + 2[CO3 2- ] + [ClO4 - ] 2.2. Escreva o balanço de carga para uma solução de H2SO4 em água se o H2SO4 se ioniza em HSO4 - e SO4 2- . Resposta: [H+ ] = [OH- ] + [HSO4 - ] + 2[SO4 2- ] 2.3. Balanço de carga: a) Suponha que o MgBr2 se dissolva para dar Mg2+ e Br- . Escreva a equação de balanço de carga para essa solução aquosa. b) Qual é o balanço de carga se, além de Mg2+ e Br- , forma-se MgBr+ ? Resposta: a) [H+ ] + 2[Mg2+ ] = [OH- ] + [Br- ]; b) [H+ ] + 2[Mg2+ ] + [MgBr+ ] = [OH- ] + [Br- ] 2.4. Escreva o balanço de carga para uma solução de Ca(OH)2. Considere que as espécies presentes em solução são: CaOH+ , Ca2+ , H+ e OH- . RESPOSTA: 2[Ca2+ ] + [CaOH+ ] + [H+ ] = [OH- ] EXERCÍCIOS PROPOSTOS
  20. 20. Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa 31 2.5. Suponha que MgBr2 se dissolva para fornecer Mg2+ e Br- . (a) Escreva o balanço de massa para Mg2+ para uma solução 0,20 M de MgBr2; (b) escreva o balanço de massa para Br- para uma solução 0,20 M de MgBr2. Agora suponha que além de Mg2+ e Br- seja formado MgBr+ . (c) Escreva o balanço de massa para o Mg2+ para uma solução 0,20 M de MgBr2. (d) Escreva o balanço de massa para o Br- para uma solução 0,20 M de MgBr2. RESPOSTA: (a) BM (Mg2+ ): 0,2 = [Mg2+ ]; (b) BM(Br- ): 0,4 = [Br- ]; (c) BM(Mg2+ ): 0,4 = [Mg2+ ] + [MgBr+ ]; (d) BM(Br- ): 0,6 = [Br- ] + [MgBr+ ]. 2.6. Para uma solução aquosa de acetato de sódio 0,1 M, CH3COONa, um balanço de massa é simplesmente [Na+ ]= 0,1 M. Escreva o balanço de massa envolvendo o acetato. RESPOSTA: BM (CH3COO- ): 0,1= [CH3COO- ] + [CH3COOH].
  21. 21. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA 32 Muitas reações importantes ocorrem em solução, principalmente em água. É importante compreender o que está presente em uma solução aquosa e quais as espécies de reações ocorrem entre as substâncias inorgânicas. 3.1. ELETRÓLITOS E NÃO-ELETRÓLITOS A análise quantitativa inorgânica é baseada na observação das reações químicas conduzidas em soluções aquosas. Portanto, é de suma importância ter um conhecimento geral das características das soluções aquosas de substâncias inorgânicas. Um soluto pode estar presente como íons ou moléculas. A forma de um soluto pode ser identificada se observando se a solução conduz corrente elétrica. Sendo a corrente um fluxo de cargas, somente soluções que contém íons conduzem eletricidade. Um produto homogêneo obtido quando se dissolve uma substância (denominado soluto) num solvente (água) é chamada de solução. O soluto pode estar presente como íons ou moléculas. A forma do soluto pode ser identificada observando se a solução conduz corrente elétrica. Como já sabemos, a corrente é um fluxo de cargas, sendo assim somente soluções que contém íons conduzem corrente elétrica. As substâncias podem ser classificadas de acordo com seu comportamento quando em solução conduz corrente elétrica. Com base nisso, podemos classificar as substâncias em: A água quimicamente pura é um condutor pobre de eletricidade, mas se (a) Eletrólitos: Substâncias que, quando dissolvida em água, formam uma solução capaz de conduzir corrente elétrica. Estas soluções eletrolíticas (soluções de eletrólitos) sofrem alterações químicas. São todas as substâncias inorgânicas, tais como: ácidos, bases e sais. (b) Não- eletrólitos: Substâncias que, quando dissolvidas em água, não conduzem corrente elétrica. Estas soluções de não-eletrólitos permanecem sem modificações. São exemplos de não-eletrólitos, as substâncias orgânicas, tais como: açúcar, glicose, glicerina, etanol e uréia.
  22. 22. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA 33 nela dissolvemos ácidos, bases ou sais. A solução resultante não só conduzirá a corrente elétrica, mas também ocorrerão transformações químicas. Esse processo é conhecido como eletrólise. Os fenômenos que ocorrem durante a eletrólise podem ser estudados na célula eletrolítica (Figura 3.1). Figura 3.1. Célula eletrolítica. A solução eletrolítica é colocada em um recipiente, no qual são imersos dois condutores (metais) chamados de eletrodos. Uma bateria é ligada aos eletrodos e assim, é estabelecida uma diferença de potencial. Os eletrólitos antes de serem dissolvidos podem ser classificados como substâncias iônicas ou moleculares. Eletrólise: Processo pelo qual uma substância em solução sofre decomposição pela passagem de corrente elétrica. A quantidade de substância liberada de qualquer eletrólito é proporcional à quantidade de corrente elétrica.
  23. 23. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA 34 Figura 3.2. Estrutura do retículo cristalino do cloreto de sódio sólido. Fonte: Atkins, Peter and Jones, L. A ionização de um soluto molecular como o HCl pela água pode ser considerada uma reação química e pode ser representada por: Substâncias iônicas: São substâncias que sofrem dissociação. O sólido é constituído de partículas carregadas. Neste caso, o solvente apenas separa o retículo cristalino em suas partes constituintes. A existência de íons hidratados nos cristais mostra que os dipolos da água podem ser atraídos por íons positivos ou negativos. Exemplo: Cloreto de sódio (Figura 3.2). HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl- ou HCl ↔ H+ + Cl- (reação simplificada) Substâncias moleculares: Essas substâncias sofrem ionização. As moléculas de HCl, por exemplo, são neutras e nos estados sólido, líquido e gasoso não conduzem corrente elétrica porque não possuem íons. No entanto, quando o HCl é colocado em água, a solução resultante conduz eletricidade, indicando a formação de partículas carregadas. Neste caso, houve a interação das moléculas neutras de HCl com as moléculas de água formando íons positivos e negativos que não existiam, isto é, ocorreu a formação de ligações de hidrogênio com a água.
  24. 24. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA 35 3.2. PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES AQUOSAS As soluções aquosas eletrolíticas conduzem corrente elétrica em maior ou menor grau dependendo do eletrólito; sofrem decomposição, ou seja, sofrem o fenômeno da eletrólise; e exibem propriedades coligativas de valores mais elevados do que as soluções não eletrolíticas de mesma concentração. Por exemplo: Ponto de congelação, anormalmente baixo; pressão de vapor e ponto de ebulição anormalmente elevados. Por outro lado, as soluções aquosas de não-eletrólitos não conduzem corrente elétrica, não sofrem decomposição e apresentam o mesmo efeito no ponto de congelação e de ebulição. Usando 1 mol de açúcar dissolvido em 1000 g de água, por exemplo, baixa o ponto de congelação da água para -1,86 ºC e a aumenta o ponto de ebulição de 0,51 ºC. 3.3. TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA Esta teoria permite explicar por que as soluções de diversos compostos podem produzir a eletricidade. Os eletrólitos quando estão dissolvidos em água, se dissociam em átomos ou grupos de átomos eletricamente carregados, ou seja, íons que conduzem a corrente elétrica por migração. Esta dissociação é um processo reversível. O grau de dissociação varia de acordo o grau de diluição. A dissociação eletrolítica de compostos pode ser representada pelas equações de reação abaixo. NaCl ↔ Na+ + Cl- MgSO4 ↔ Mg2+ + SO4 2- Na2SO4 ↔ 2 Na+ + SO4 2- CaCl2 ↔ Ca2+ + 2 Cl-
  25. 25. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA 36 Os íons carregam cargas positivas ou negativas e como a solução é eletricamente neutro, o número total de cargas positivas deve ser igual ao número total de cargas negativas. O número de cargas transportadas por um íon é igual a valência do átomo. 3.4. GRAU DE DISSOCIAÇÃO A maioria dos solutos que iremos estudar são eletrólitos, ou seja, formam íons quando dissolvidos em água (ou em alguns outros solventes) e então produzem soluções que conduzem eletricidade. Os eletrólitos fortes ionizam-se completamente em um solvente, enquanto os eletrólitos fracos ionizam-se apenas parcialmente. Isso significa que uma solução de um eletrólito fraco não produz corrente elétrica tão bem quanto uma solução contendo uma concentração igual de um eletrólito forte. A Tabela 3.1 apresenta vários solutos que agem como eletrólitos fortes e fracos em água. Entre os eletrólitos fortes mostrados abaixo encontram-se ácidos, bases e sais. Tabela 3.1. Eletrólitos FORTES FRACOS Ácidos inorgânicos HNO3, HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr, HClO3 e HBrO3 Muitos ácidos inorgânicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3. Hidróxidos alcalinos e alcalinos terrosos Muitos ácidos orgânicos A maioria dos sais Amônia e muitas bases orgânicas Haletos, CN-, SCN- de Hg, Zn e Cd.
  26. 26. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA 37 As reações em soluções aquosas que se usam, na maioria dos casos, em análise qualitativa, são reações iônicas. Por isso, é muito importante para o analista saber em que medida os vários compostos estão dissociados em íons. Então, temos que: EXEMPLO 3.1. O grau de dissociação do ácido acético em solução 0,01 mol/L é α= 0,0419. SOLUÇÃO: Isto significa que, para a concentração de 0,01 mol/L, 4,19% da totalidade do ácido acético existe na forma dissociada (sob a forma de íons) e 95,81% sob a forma de moléculas não dissociadas. Experimentalmente, podemos determinar o grau de dissociação utilizando os seguintes métodos: a partir condutividade elétrica da solução, a partir do abaixamento do ponto de congelação e entre outros. De acordo com a teoria da dissociação eletrolítica, a passagem da corrente através das soluções ocorre por migração dos íons existentes para os eletrodos de sinal contrário ao seu. Quanto maiores forem as concentrações dos dois íons na solução e maior a velocidade com que se desloquem, maior será a quantidade de corrente elétrica que passará através da solução e maior será a sua condutividade elétrica. O número que indica a fração da quantidade total de eletrólito dissolvido que está dissociada em íons chama-se grau de dissociação eletrolítica e representa-se por α . α= número de moléculas dissociadas número total de moléculas
  27. 27. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA 38 A teoria clássica da dissociação eletrolítica de Arrhenius considera que a velocidade de deslocamento dos íons não varia ao variar a concentração da solução. Por isso, esta teoria atribui o aumento da condutividade equivalente com a diluição, ao aumento do grau de dissociação (α). Esta grandeza (α) é proporcional à diluição e que tende para um valor limite α= 1 (varia de 0 a 1), correspondente à dissociação total do eletrólito. EXEMPLO 3.2. Determinação da condutividade elétrica das soluções de HCl e CH3COOH. SOLUÇÃO: Os valores obtidos para ambos mostra que o ácido clorídrico está fortemente dissociado, enquanto o ácido acético só está 0,42%. Caso seja introduzida nestas soluções quantidades iguais de zinco metálico, será observado que na solução de HCl, o hidrogênio é liberado rapidamente e na solução de CH3COOH, a liberação é muito lenta. Esta diferença na atividade química das soluções de HCl e CH3COOH mostra a diferença da capacidade de cada para dissolver algumas substâncias pouco solúveis (zinco metálico) em água. Por isso, o ácido clorídrico (fortemente dissociado em íons) é um ácido forte, isto é, quimicamente ativo. O ácido acético, em solução está pouco dissociado, sendo assim considerado um ácido fraco. A atividade química das substâncias é dependente depende do grau de dissociação.
  28. 28. CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA 39 3.1. Classifique as substâncias seguintes como eletrólitos fortes, eletrólitos fracos ou não-eletrólitos: (a) CH3OH (b) CaBr2 (c) KI d) HCl e) KOH f) CH3COOH 3.2. O grau de dissociação do ácido cianídrico (HCN) em solução 0,02 mol/L é α= 0,08. Quanto está sob a forma de íons (dissociada) e sob a forma de moléculas não dissociadas? RESPOSTA: 8% (forma dissociada) e 92% (forma não dissociada) EXERCÍCIOS PROPOSTOS
  29. 29. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 40 Toda reação química tende a um estado de equilíbrio dinâmico e a composição no equilíbrio determina quanto de produto podemos esperar. É importante entender o equilíbrio e suas relações com a termodinâmica de maneira a manipular os resultados de uma reação pelo controle de condições, tais como temperatura e pressão. Neste capítulo serão apresentados os fundamentos sobre equilíbrio químico 4. EQUILÍBRIO QUÍMICO Quando certas substâncias são colocadas para reagir, o que ocorre mais freqüentemente é a reação não se completar. Na verdade, à medida que a reação vai ocorrendo as concentrações dos reagentes vão diminuindo até atingir um ponto em permanecem constantes. Este estado em que as concentrações dos reagentes permanecem constantes é chamado de estado de equilíbrio. Considere que a seguinte reação: Onde A e B são os reagentes e C e D são os produtos da reação. Suponha que todas as espécies são solúveis no meio em que a reação é realizada. Agora, vamos imaginar uma experiência onde misturamos A e B num frasco. A concentração inicial de A é definida, dependente do número de mols de A e do volume do frasco. Com o tempo, a concentração de A diminui, a princípio rapidamente e depois mais vagarosamente para, finalmente, estabilizar-se, tornando-se constante. A concentração de B varia do mesmo modo, não sendo, porém necessário que tenha um valor inicial igual ao de A. As concentrações iniciais de C e D são iguais a zero. Com o tempo, C e D vão sendo formados e suas concentrações aumentam rapidamente a princípio e depois estabilizam-se. No tempo t, todas as concentrações se tornam a A (g) + b B (g) ↔ c C (g) + d D (g)
  30. 30. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 41 essencialmente constantes (Figura 4.1). [A] = [B] [C] = [D] Figura 4.1. Uma reação em solução atingindo o estado de equilíbrio. Após o estabelecimento do equilíbrio, a reação pode ser descrita como: A interpretação correta das concentrações aparentemente constantes dos reagentes e produtos após um dado tempo envolve o reconhecimento de que os produtos alcançam uma concentração onde sua velocidade de reação para tornar a formar as substâncias reagentes, em outras palavras, a reação inversa ocorre tão rapidamente quanto à reação direta: a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g) (v1) c C (g) + d D (g) → a A (g) + b B (g) (v2) a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g) (v1)
  31. 31. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 42 O resultado exato é que os produtos da reação direta (v1) são formados com a mesma velocidade com que eles desaparecem na reação inversa (v2). Esta situação é expressa matematicamente como: Uma vez estabelecido o estado de equilíbrio, este persiste indefinidamente, se não for perturbado (Figura 4.2). Figura 4.2. Velocidade das reações direta e inversa em função do tempo. Quando uma reação química pode ocorrer em extensão apreciável tanto na direção direta quanto na direção inversa, diz-se que é uma reação reversível. Sendo assim, temos: a A (g) + b B (g) ↔ c C (g) + d D (g) v1 = v2
  32. 32. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 43 4.2. Lei da ação das massas O conceito que descreve o equilíbrio químico foi proposto por Cato Guldberg e Peter Waage em 1864. Guldberg e Waage observaram que a concentração molar dos reagentes e produtos em uma reação química em equilíbrio sempre obedecia a certa relação. Esta relação era característica para cada tipo de reação e dependente apenas da temperatura, a qual eles denominaram de constante de equilíbrio. Sendo assim, propuseram a lei da ação das massas para resumir suas conclusões, cujo enunciado é: O fator importante na determinação da velocidade ou taxa de uma reação química não é apenas a quantidade de reagente, mas sim a quantidade de reagente por unidade de volume (concentração). Para uma reação do tipo aA (g) + bB (g) ↔ cC (g) + dD (g) , podemos escrever o quociente da reação como: Onde Kc é a constante de equilíbrio expressa em concentrações molares . Na expressão acima os símbolos entre colchetes representam concentrações em mols por litro ou pressões parciais (atm) e os expoentes representam os coeficientes na reação. A constante Kc é chamada constante de equilíbrio, a qual é característica para uma reação e varia apenas com a temperatura. A condição de “A velocidade de uma reação química é diretamente proporcional às concentrações dos reagentes”. Kc = [C]c . [D]d [A]a . [B]b
  33. 33. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 44 equilíbrio dada pela expressão acima é chamada lei do equilíbrio químico. As regras para escrever as constantes de equilíbrio são: 1º) As concentrações ou pressões parciais dos produtos são sempre colocadas no numerador; 2º) As concentrações ou pressões parciais são sempre colocadas no denominador; 3º) Expressar as concentrações dos gases como pressões parciais, P, e das espécies dissolvidas em concentrações molares, [ ]; 4º) As pressões parciais ou concentrações são elevadas às potências dos coeficientes estequiométricos da reação balanceada; 5º) Elimine os sólidos ou líquidos puros e qualquer solvente da expressão. A Tabela 4.1 resume os tipos de equilíbrios químicos e as constantes de equilíbrio que são de importância na química analítica.
  34. 34. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 45 Tabela 4.1. Tipos de equilíbrios químicos e as constantes de equilíbrio em química analítica. EQUILÍBRIO NOME E SÍMBOLO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO REAÇÃO Keq Ionização da água Constante do produto iônico (Kw) 2 H2O ↔ H3O+ + OH- Kw= [H3O+ ] . [OH- ] Ionização de um ácido ou uma base fraca Constante de ionização ácida (Ka) Constante de ionização ácida (Kb) CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO - CH3COO - + H2O ↔ CH3COOH + OH- Ka= [H3O+ ] [CH3COO- [CH3COOH] Kb= [CH3COOH] [OH] [CH3COO- ] Equilíbrio heterogênio entre uma substância pouco solúvel e seus íons em uma solução saturada Produto de solubilidade (Kps) AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl- Kps= [Ag+ ] . [Cl- ] Formação de um íon complexo Constante de formação (βn) Ni2+ + 4CN- ↔ Ni(CN)4 2- β4= [Ni(CN) 4 2- ] [Ni2+ ] . [CN- ]4 Equilíbrio de oxidação e redução Constante redox (Kredox) Cu + 2 Fe3+ ↔ Cu2+ + 2 Fe2+ Kredox= [Cu2+ ] . [Fe2+ ] [Fe3+ ]
  35. 35. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 46 O valor da constante de equilíbrio indica a extensão com que a reação química favorece os reagentes ou os produtos no equilíbrio químico. a) Valores elevados de K > 103 : O equilíbrio favorece fortemente os produtos. b) Valores intermediários de K (entre 10-3 e 103 ): Os reagentes e produtos estão presentes no equilíbrio em quantidades iguais. c) Valores pequenos de K < 10-3 : O equilíbrio favorece fortemente os reagentes. A Figura 4.3 exemplifica os diferentes valores da constante de equilíbrio, em relação às concentrações dos reagentes e dos produtos. Figura 4.3. Diferentes valores da constante de equilíbrio em relação às concentrações dos reagentes e dos produtos EXEMPLO 4.1. Um químico misturou nitrogênio e hidrogênio e deixou-os reagir a 500 K até a mistura atingir o equilíbrio com o produto final, amônia. Quando analisou a mistura, encontrou 0,796 mol/L de NH3, 0,305 mol/L de N2 e 0,324 mol/L de H2 no equilíbrio, a 500 K. Qual é a constante de equilíbrio (Kc) para a reação?
  36. 36. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 47 SOLUÇÃO: A equação química é mostrada abaixo. N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 Agora, substituindo as concentrações molares na expressão da constante de equilíbrio. Eleve cada concentração a uma potência igual a coeficiente estequiométrico da espécie na reação química. Sendo assim, temos: Kc = [NH3]2 = (0,796)2 = 61,1 [N2] . [H2]3 (0,305) . (0,324)2 Logo, a constante de equilíbrio K é igual a 61,1. EXEMPLO 4.2. Um professor de química iniciou um experimento com uma mistura consistindo de 0,500 mol/L de N2 e 0,800 mol/L de H2. Deixou-se atingir o equilíbrio com o produto, amônia. No equilíbrio, a uma certa temperatura, a concentração de NH3 era 0,150 mol/L. Calcule a constante de equilíbrio Kc para essa reação nessa temperatura. SOLUÇÃO: Escrevendo a equação química, temos: N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 A equação química acima implica que são necessários 1 mol de N2 e 3 mols de H2 para produzir 2 mols de NH3. Entretanto, devido à concentração molar de NH3 aumentar a 0,150 mol/L para atingir o equilíbrio, a concentração de N2 diminui pela metade deste valor ou 0,075 mol/L, e a concentração de H2 de 1,5 vezes ou 0,225 mol/L. A tabela de equilíbrio, com todas as concentrações em mols por litros, é portanto:
  37. 37. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 48 Sendo assim, podemos calcular a constante de equilíbrio Kc para essa reação como sendo: Kc = [NH3]2 = (0,150)2 = 0,278 [N2] . [H2]3 (0,425) . (0,575)2 EXEMPLO 4.3. Uma solução é preparada dissolvendo-se 1,00 mol de etanol e 1,00 mol de ácido acético em água, a 100 ºC. O volume da solução é 250 mL. No equilíbrio, 0,25 mol de ácido acético é consumido e forma-se acetato de etila. Calcular a Kc da seguinte reação, a 100 ºC. SOLUÇÃO: Podemos escrever a equação química como: C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq) ↔ CH3COOC2H5(aq) + H2O(l) A partir da equação química podemos verificar que são necessários 1 mol de C2H5OH e 1 mol de CH3COOH para produzir 1 mol de CH3COOC2H5. Vamos então calcular as quantidades das espécies em mols no equilíbrio e antes de aplicarmos os valores na constante de equilíbrio teremos que transforma os valores obtidos em concentração molar. C2H5OH CH3COOH CH3COOC2H5 Concentração molar inicial 1,0 mol 1,0 mol 0 Variação na concentração molar -0,25 mol -0,25 mol +0,25 Concentração molar no equilíbrio 0,75 mol 0,75 mol 0,25 mol
  38. 38. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 49 Depois de obtidos as quantidades no equilíbrio, vamos calcular as concentrações molares das espécies presente em 250 mL (0,25 L). Lembrar que concentração molar é igual a quantidade em mols divido pelo volume em litros. [C2H5OH]= 0,75 = 3,0 mol/L 0,25 [CH3COOH]= 0,75 = 3,0 mol/L Kc = [CH3COOC2H5] = 1 = 0,11 0,25 [C2H5OH] . [CH3COOH] (3) . (3) [CH3COOC2H5]= 0,25 = 1,0 mol/L 0,25 Logo, temos que a constante de equilíbrio é 0,11. 4.3. O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER O princípio de Le Châtelier, postulado por Henri Louis Le Châtelier (1850-1936), um químico industrial francês, estabelece que: “Quando uma reação ou sistema em equilíbrio sofre uma alteração em suas condições, as proporções dos reagentes e dos produtos se ajustam de maneira a minimizar o efeito da alteração”.
  39. 39. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 50 4.3.1. FATORES QUE INTERFEREM NO ESTADO DE EQUILÍBRIO DE UMA REAÇÃO QUÍMICA a) Efeito da concentração As variações nas concentrações as diversas espécies que intervém no equilíbrio químico pode alterá-lo. O princípio de Le Chatelier explica este fato considerando que, para um sistema em equilíbrio químico, a variação da concentração de um dos componentes constitui uma força. Por exemplo, se adicionamos H2 (g) ao sistema em equilíbrio. adição de H2 H2 (g) + I2 (g) ↔ 2 HI (g) Este tende a se ajustar de modo a anular o efeito do hidrogênio adicionado. Isto acontece quando o H2 se combina com o I2 para formar moléculas de HI, deslocando o equilíbrio para a direita no sentido dos produtos. Isto significa que a [HI] aumenta e a [I2] diminui. Por outro lado, se retiramos um dos componentes do sistema, por exemplo, H2 no sistema abaixo. remoção de H2 H2 (g) + I2 (g) ↔ 2 HI (g) O princípio de Le Chatelier prediz que o sistema se ajustará para fugir do efeito causado pela remoção de H2. Parte do HI se decompõe para formar H2, para
  40. 40. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 51 substituir o que foi retirado. O efeito obtido é a diminuição da concentração de HI e o aumento da concentração de I2. O equilíbrio agora se desloca para a esquerda no sentido dos reagentes. b) Efeito da pressão As mudanças de pressão podem exercer considerável efeito sobre a posição de equilíbrio, ou quase nenhum efeito em absoluto. Por exemplo, um aumento na pressão de um sistema em que ocorre o seguinte equilíbrio: diminui a pressão 2 NO2(g) ↔ N2 O4(g) aumento da pressão A reação se deslocará para o lado com menor número de mols de gás, a fim de atenuar a elevação da pressão. Por outro lado, se a pressão diminui, a reação se deslocará para o lado com maior número de mols de gás para ajudar a não reduzir a pressão. Quando a reação alcança o equilíbrio, um aumento da pressão faz com que a reação prossiga no sentido do N2O4, pois isso reduz os mols totais de gás presentes e, conseqüentemente, a pressão. c) Efeito da temperatura Se no sistema onde acontece uma reação eleva-se a temperatura, a reação se deslocará para o lado que absorva calor (reação endotérmica). Por outro lado, se a temperatura diminui, a reação se deslocará para o lado que desprenda calor
  41. 41. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 52 (reação exotérmica). Voltemos ao exemplo anterior. No sentido da esquerda para a direita, a reação é exotérmica, e no sentido contrário, é endotérmica, pois precisa romper uma ligação no dímero. Assim sendo, se T aumenta, a reação ocorrerá do produto ao reagente, e se T diminui, a reação ocorrerá no sentido contrário. diminui a temperatura ∆Hº > 0 (endotérmica) 2 NO2(g) ↔ N2 O4(g) ∆Hº < 0 (exotérmica) aumenta a temperatura Se a reação de esquerda para direita fosse endotérmica, dever-se-ia inverter a direção das setas. c) Ação de catalisadores O princípio de Le Chatelier ignora a presença do catalisador. O que acontece é que a velocidade de reação aumenta com a ação do catalisador porque ele abrevia o tempo necessário para que o sistema alcance o equilíbrio. Ele não modifica a posição de equilíbrio, pois tanto a reação direta como a inversa são catalisadas na mesma extensão, já que ele não sofre uma transformação permanente no curso da reação. O catalisador participa da reação formando substâncias intermediárias que reagem imediatamente fazendo com que ele seja regenerado. A Tabela 4.2 resume o efeito das perturbações sobre o equilíbrio.
  42. 42. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 53 Tabela 4.2. Efeito das perturbações sobre o equilíbrio. Perturbação Alteração quando o sistema reacional retorna ao equilíbrio Efeito sobre o Equilíbrio Efeito sobre a constante Adição de reagente Parte do reagente adicionado é consumida Adição do produto Parte do produto adicionado é consumida Redução do volume Deslocamento para a direita Não há alteração Deslocamento para a esquerda Não há alteração Deslocamento no sentido do Aumento de pressão A pressão diminui Expansão do volume Diminuição de pressão A pressão aumenta Elevação de Temperatura Há consumo de energia térmica menor número de moléculas de gás Deslocamento no sentido do maior número de moléculas de gás Deslocamento no sentido endotérmico Não há alteração Não há alteração Há alteração Abaixamento de Temperatura Há desprendimento de energia térmica Deslocamento no sentido exotérmico Há alteração 4.3.2. RELAÇÃO ENTRE A CONSTANTE DE IONIZAÇÃO E A EXTENSÃO DE IONIZAÇÃO DE ELETRÓLITOS FRACOS Anteriormente, vimos no capítulo anterior que o comportamento dos eletrólitos fracos foi descrito pelo grau de dissociação (ou extensão de ionização). Vamos estudar agora como a extensão de ionização está relacionada com a sua constante de ionização. A extensão da ionização (ou grau de dissociação) é a fração do número total de mols do eletrólito fraco que se ioniza ou dissocia. É representada pela letra grega α e pode ser obtido a partir da equação abaixo. Consideremos como exemplo o ácido fraco CH3COOH. Seu equilíbrio de ionização é representado por: αααα = Concentração do eletrólito ionizado Concentração total do eletrólito
  43. 43. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 54 Aplicando a lei da ação das massas a este equilíbrio, temos: Onde Ka é a constante de equilíbrio do sistema e é conhecida como constante de ionização ácida ou dissociação do ácido fraco CH3COOH. Em uma solução C molar deste ácido, temos que: A partir da equação da reação podemos assumir que números iguais dos íons CH3COO- e H+ são produzidos. Então podemos escrever o seguinte: e Quando as relações acima são substituídos nas expressão do Ka, obtemos: ou CH3COOH ↔↔↔↔ H+ + CH3COO- - Ka= [H+ ] . [CH3COO- ] [CH3COOH] αααα = [CH3COO- ] = [H+ ] C C [CH3COO- ] = [H+ ] = αααα . C [CH3COOH] = C - [CH3COO- ] = C - αααα . C = C (1 - αααα) Ka= αααα . C. αααα . C C (1 - αααα) αααα2 _ = Ka (1 - αααα)
  44. 44. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 55 Para os valores de α < 0,1 ou Ka/C < 0,01, podemos considerar que (1 - α) ≅ 1. Sendo assim, podemos obter a seguinte equação aproximada: ou A equação acima só é válida se Ka/C < 0,01. EXEMPLO 4.4. Calcular o grau de dissociação para uma solução 0,1 mol/L de NH4OH a 25 ºC. Dado: Kb= 1,74 . 10-5 . SOLUÇÃO: Substituindo os valores indicados para a constante e a concentração na equação do grau de dissociação, obtemos: αααα = 1,0 10.74,1 5− = 1,34 . 10-2 = 1,34% EXEMPLO 4.5. A extensão de ionização de um ácido HA numa solução 0,05 M é 5,8%. Qual é a extensão de ionização deste ácido numa solução 0,2 M? SOLUÇÃO: Para calcularmos a extensão de ionização temos que encontrar a constante de ionização. Como a extensão de ionização para a solução 0,05 M de HA é menor que 0,1, então podemos considerar a seguinte equação: Ka = α2 . C Ka = (0,058)2 . (0,05) Ka = 1,68 . 10-4 Encontrado Ka podemos calcular agora a extensão de ionização para uma solução 0,2 M de HA. Sendo assim, temos: Ka = α2 . C 1,68 . 10-4 = α2 . (0,2) α = 2,89 . 10-2 = 2,9% Logo, a extensão de ionização mais concentrada de HA é 2,9%. αααα2 . C = Ka αααα = C Ka
  45. 45. CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO 56 4.1. Num recipiente em que a seguinte reação alcançou o estado de equilíbrio, 2 SO2 + O2 ↔ 2 SO3, encontrou-se por análise 1,01 . 10-2 mols de SO3, 3,61 . 10-3 mols de SO2 e 6,11 . 10-4 mols de O2, num litro de mistura. Calcular a constante de equilíbrio para a reação em questão. Resposta: Kc = 1,28 . 104 . 4.2. Num balão de um litro em uma dada temperatura, colocam-se 1 mol de SO2 e 1,0 mol de O2. Quando o equilíbrio é atingido, o frasco contém 0,925 mol de SO3. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo. Resposta: Kc = 2,8 . 102 2 SO2 + O2 ↔ 2 SO3 4.3. Um certo ácido orgânico tem um hidrogênio ionizável e numa solução aquosa 0,01 M está 1,8% ionizado. Qual o valor da constante de ionização do ácido? Resposta: Ka = 3,24 . 10-6 4.4. Qual é a concentração molar de uma solução de NH3 se está: a) 3,0% ionizada; b) 0,5% ionizada. Respostas: a) 0,02 M e b) 0,72 M 4.5. A constante de ionização do ácido lático é 1,4. 10-4 . Qual é sua extensão de ionização numa solução: a) 1,0 M; b) 0,01 M. Respostas: a) α = 1,2% e b) α = 11,15% EXERCÍCIOS PROPOSTOS
  46. 46. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 57 Neste capítulo iremos estudar as constantes de dissociação em sistemas homogêneos. 5. EQUILÍBRIOS ENVOLVENDO ÁCIDOS FRACOS E BASES FRACAS Os eletrólitos fracos como ácidos e as bases fracas quando solubilizados num solvente como a água, ionizam-se, estabelecendo-se um equilíbrio reversível entre as espécies não dissociadas e os seus íons. A aplicação da Lei de Ação das Massas a estes equilíbrios, permite estabelecer a condição de equilíbrio. Com base nas respectivas constantes de dissociação é possível comparar a força dos ácidos e bases fracas. De acordo com o conceito de Brönsted e Lowry, ácido é uma substância capaz de ceder prótons e base é uma substância capaz de receber prótons. 5.1. Ácidos fracos Os ácidos fracos são classificados em: A) Ácidos monopróticos A reação abaixo representa o equilíbrio de dissociação de um ácido monoprótico fraco. ou (forma simplificada) Sendo assim, podemos escrever a condição de equilíbrio como: Onde Ka é chamada de constante de dissociação do ácido fraco. HA + H2O ↔ H3O+ + A- HA ↔ H+ + A- Ka= [H+ ] . [A- ] [HA]
  47. 47. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 58 Os equilíbrios iônicos mais comuns são aqueles que ocorrem com os ácidos, as bases e os sais quando em presença da água, devido ao fenômeno da dissociação ou da dissociação iônica. Quanto mais forte for o ácido, maior será sua dissociação e maior será o valor da constante de dissociação Ka. Pelo valor de Ka , podemos prever a força de um ácido. EXEMPLO 5.1. Calcular as concentrações das espécies presentes numa solução 0,100 M de ácido acético (CH3COOH). Dado: Ka= 1,8 . 10-5 . SOLUÇÃO: A reação de dissociação do ácido acético é representada pela equação: CH3COOH(aq) ↔ H+ (aq) + CH3COO- (aq) A expressão da constante de dissociação ácida (Ka) é dada abaixo. Considere que x moles de ácido acético se encontram dissociados por litro de solução no estado de equilíbrio. Pela equação de dissociação do ácido acético podemos ver que para cada mol de CH3COOH que se dissocia se formam 1 mol de íons H+ e 1 mol acetato. A tabela de equilíbrio é, portanto: Ka= [H+ ] . [CH3COO- ] [CH3COOH]
  48. 48. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 59 CH3COOH H+ CH3COO- Concentração molar inicial 0,100 0 0 Variação na concentração molar -x +x +x Concentração molar no equilíbrio 0,100 - x x x Substituindo os valores no equilíbrio na equação da constante de dissociação do ácido fraco, temos: 1,8.10-5 = (x) . (x) (0,100 – x) Aproximação: Admitindo-se que x é pequeno em relação a 0,100, a concentração de ácido acético pode ser aproximada para: [CH3COOH] = 0,100 M Então, a equação acima torna-se: 1,8 . 10-5 = x2 0,100 x2 = 1,8 . 10-6 x = 1,34 . 10-3 Então, no estado de equilíbrio as concentrações das várias espécies presentes serão dadas por:
  49. 49. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 60 [CH3COOH] = 0,100 mol/L [H+ ]= 1,34 . 10-3 mol/L [CH3COO- ]= 1,34 . 10-3 mol/L Podemos verificar que o erro resultante na concentração de ácido acético não dissociado, em virtude da aproximação feita acima, é de 1,34% e então a aproximação pode ser considerada aceitável. Erro = 1,34 . 10-3 x 100 0,100 Em geral, considera-se que a aproximação feita acima é aceitável quando este erro é menor que 5%. Em caso contrário, o valor de x deve ser calculado a partir da equação sem aproximação. B) Ácidos polipróticos Quando um ácido poliprótico se dissolve em água, os vários átomos de hidrogênio experimentam dissociação em diferente extensão. A dissociação do ácido se processa em sucessivas etapas. Por exemplo, ácido diprótico, H2SO3 se dissocia em duas etapas: No caso do ácido triprótico, H3PO4, tem-se três etapas. H2SO3 (aq) + H2O(l) ↔ H3O+ (aq) + HSO3 - (aq) HSO3 - (aq) + H2O(l) ↔ H3O+ (aq) + SO3 2- (aq) H2PO4 (aq) + H2O(l) ↔ H3O+ (aq) + H2PO4 2- (aq) H2PO4 2- (aq) + H2O(l) ↔ H3O+ (aq) + HPO4 - (aq) HPO4 - (aq) + H2O(l) ↔ H3O+ (aq) + PO4 3- (aq)
  50. 50. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 61 Se o ácido poliprótico é um eletrólito fraco, se pode aplica a lei de ação das massas e se obtém as seguintes expressões: Para o ácido H2SO3, têm-se: K1 = [H3O+ ] . [HSO3 - ] K2 = [H3O+ ] . [SO3 2- ] [H2SO3] [H2SO3 - ] Para o ácido H3PO4, têm-se: K1 = [H3O+ ] . [H2PO3 - ] K2 = [H3O+ ] . [HPO4 2- ] K3 = [H3O+ ] . [PO4 3- ] [H3PO4] [H2PO4 - ] [HPO4 2- ] Os termos K1, K2 e K3 se denominam constantes de dissociação primária, secundária e terciária, respectivamente. Cada etapa do processo de dissociação tem sua constante dissociação, sendo K1 > K2 > K3 e o maior destas constantes permitem conhecer a extensão com que cada dissociação ocorre a uma dada concentração. 5.2. Bases fracas Como no caso dos ácidos fracos, as bases fracas são aquelas que moderadamente se dissociam em água. A dissociação de uma base fraca (BOH) em solução aquosa pode ser representada pela seguinte equação: Cuja expressão da constante de equilíbrio é dada abaixo. A constante Kb é chamada de constante de dissociação básica. BOH ↔ B+ + OH- Kb= [B+ ] . [OH- ] [BOH]
  51. 51. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 62 Na Tabela 5.1 são apresentados alguns ácidos e bases, cada um com o valor correspondente de Ka ou Kb. Os ácidos estão na coluna da esquerda e as respectivas bases conjugadas na da direita. Os propósitos desta tabela estão resumidos abaixo: Tabela 5.1. Constantes de dissociação de alguns ácidos e suas bases conjugadas. Pode ser observado na tabela acima que um grande valor de K significa que na dissociação há predominância dos produtos, enquanto pequeno valor de K diz que os reagentes são favorecidos. Os ácidos mais fortes estão na parte de cima à esquerda e são aqueles que possuem maiores valores de Ka. As bases mais fortes estão na parte de baixo à direita. . Quanto mais fraco for o ácido, mais forte a sua base conjugada. Isto é, quanto menor o valor de Ka , maior o valor correspondente de Kb.
  52. 52. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 63 EXEMPLO 5.2. Calcular as concentrações das espécies presentes numa solução 0,100 M de amônia (NH3). Dado: Kb= 1,8.10-5 . SOLUÇÃO: A reação de dissociação da base fraca é representada pela equação: NH3 + H2O ↔ NH4 + + OH- A expressão da constante de dissociação básica (Kb) é dada abaixo. Considere que x mols de amônia encontram-se dissociados por litro de solução no estado de equilíbrio. Pela equação de dissociação da amônia podemos ver que para cada mol de amônia que se dissocia se formam 1 mol de íons NH4 + e 1 mol OH- . A tabela de equilíbrio é, portanto: NH3 NH4 + OH- Concentração molar inicial 0,100 0 0 Variação na concentração molar -x +x +x Concentração molar no equilíbrio 0,100 - x x x Substituindo os valores no equilíbrio na equação da constante de dissociação da base fraca, temos: 1,8.10-5 = (x).(x) (0,100 – x) Aproximação: Admitindo-se que x é pequeno em relação a 0,100, a concentração de amônia pode ser aproximada para: Kb= [NH4 + ] . [OH- ] [NH3]
  53. 53. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 64 [NH3] = 0,100 M Então, a equação acima torna-se: 1,8 . 10-5 = x2 0,100 x2 = 1,8 . 10-6 x = 1,34 . 10-3 Então, no estado de equilíbrio as concentrações das várias espécies presentes serão dadas por: [NH3] = 0,100 mol/L [NH4 + ]= 1,34 . 10-3 mol/L [OH- ]= 1,34 . 10-3 mol/L Podemos verificar que o erro resultante na concentração de amônia não dissociada, em virtude da aproximação feita acima, é de 1,34% e então a aproximação pode ser considerada aceitável. Erro = 1,34 . 10-3 x 100 0,100 Em geral, considera-se que a aproximação feita acima é aceitável quando este erro é menor que 5%. Em caso contrário, o valor de x deve ser calculado a partir da equação sem aproximação.
  54. 54. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 65 5.3. Produto iônico da água A dissociação da água foi demonstrada há muitos anos por Friedrich Kohlrausch (1840-1910). Em cuidadosas e minuciosas experiências, Kohlrausch mostrou que a mais pura das águas apresenta uma pequena, porém definida, condutividade elétrica. Essa pequena condutância evidencia a presença de íons que devem provir da própria dissociação da água. A formação desses íons pode ser descrita pela seguinte equação abaixo. Apesar do próton não estar livre, mas associado a moléculas de água com formação do íon hidrônio, H3O+ , a dissociação da água costuma ser descrita de maneira simplificada como: Este equilíbrio pode ser descrito pela equação: Como a concentração da água pode ser considerada constante em soluções diluídas, podemos reescrever a equação acima da seguinte maneira: Este produto é chamado de “produto iônico da água” ou constante de dissociação da água (Kw), onde seu valor é igual 1,0 . 10-14 a 25 ºC. Logo, podemos concluir que: H2O + H2O ↔ H3O+ + OH- H2O ↔ H+ + OH- K= [H+ ] . [OH- ] [H2O] Kw= [H+ ] . [OH- ] [H+] = [OH-] = 1,0.10-7 mol/L, a 25 ºC
  55. 55. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 66 Isto significa que a concentração dos íons da água não pode variar independentemente. Se uma aumenta a outra deve diminuir, pois Kw tem que permanecer constante. Simplificando : 5.4- Constantes de Dissociação para Pares Ácido-Base Conjugados Considere a expressão da constante de dissociação da base para a amônia e a expressão da constante de dissociação para o seu ácido conjugado, o íon amônio: Multiplicando a expressão de uma constante de equilíbrio pela outra, temos: Logo, podemos escrever: EXEMPLO 5.3. Qual o valor de Kb para o equilíbrio abaixo. Dado: Ka= 6,2 . 10-10 para o Soluções Neutras: [H+] = [OH-] = 10-7 mol/L Soluções Ácidas: [H+] > [OH-] ou [H+] > 10-7 mol/L e [OH-] < 10-7 mol/L Soluções Básicas: [OH- ] > [H+] ou [OH- ] > 10-7 mol/L e [H+] < 10-7 mol/L NH3 + H2O ↔ NH4 + + OH- Kb= [NH4 + ] . [OH- ] [NH3] NH4 + + H2O ↔ NH3 + H3O+ Ka= [NH3] . [H3O+ ] [NH4 + ] Ka.Kb= [NH3] . [H3O+ ] . [NH4 + ] . [OH- ] = [H3O+ ]. [OH- ] [NH4 + ] [NH3] Kw Kw= Ka . Kb
  56. 56. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 67 HCN. CN- + H2O ↔ HCN + OH- SOLUÇÃO: Aplicando na seguinte expressão, temos: Kw= Ka . Kb 1,0 . 10-14 = 6,2 .10-10 . Kb Kb= 1,61 . 10-5 Logo, a constante de dissociação básica do HCN é 1,61.10-5 . 5.5. Conceito de pH De maneira simples, o pH é definido pela seguinte equação: Analogamente, podemos definir pOH como: A escala de pH é usada para medir a acidez e basicidade de uma solução é representada abaixo. pH= -log [H+ ] pOH= -log [OH- ]
  57. 57. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 68 5.5.1. Determinação do pH do meio em análise qualitativa Como o pH do meio é fundamental para a maior parte das reações analíticas, muitas vezes é necessário determiná-lo no decorre da análise, para tal, existem vários métodos. Em análise qualitativa utiliza-se exclusivamente o método colorimétrico que se baseia no uso de reagentes que mudam de cor conforme a concentração dos íons hidrogênios. Estes reagentes chamam-se indicadores ácido- base ou indicadores de pH, que são ácidos ou bases orgânicas fracas cujas moléculas não dissociadas tem uma cor diferente dos respectivos íons. O papel de tornassol, por exemplo, tem um corante vegetal que fica vermelho em soluções mais ácidas do que pH 5, mas é azul quando o pH é maior do que 8,2, numa solução básica. Embora seja possível determinar o pH de maneira apropriada por um indicador químico, um medidor de pH é preferível para a determinação exata do pH. EXEMPLO 5.4. Calcule o pH de uma solução 1 . 10-3 M de HCl, a concentração de OH- presente em solução e o pOH. SOLUÇÃO: Como o HCl é um ácido forte, devemos considerar sua total dissociação. Sendo assim, temos: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH ácido de bateria suco de limão vinagre leite água pura água do mar leite de magnésia amônia
  58. 58. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 69 HCl ↔ [H+ ] + [Cl- ] Logo, podemos escrever que a [H+] é igual a 1 . 10-3 M. Então, calculamos o pH como: pH= -log (1 . 10-3 )= 3 A concentração de OH- pode ser calculada da seguinte maneira: [OH- ]= 1 . 10-14 = 1 . 10-11 M 1. 10-3 pOH= -log (1.10-11 ) = 11 EXEMPLO 5.5. Qual é o pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos íons H3O+ é igual a 4,0 . 10-8 mol/L; (b) HCl(aq) 0,020 M; (c) KOH(aq) 0,040 M. SOLUÇÃO: (a) Para uma solução na qual a molaridade dos íons íons H3O+ é igual a 4,0 . 10-8 mol/L, pH= -log (4,0 . 10-8 ) = 7,40 (b) Como o HCl é um ácido forte, a molaridade do H3O+ é 0,020 mol/L. Então, pH= -log (0,020) = 1,70 (c) Cada fórmula unitária de KOH (uma base forte) fornece um íon OH- , então a molaridade do OH- é 0,040 mol/L. Sendo assim, temos: [H3O+]= Kw = 1.10-14 = 2,5.10-13 [OH- ] 0,040
  59. 59. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 70 Conseqüentemente, pH= - log (2,5 . 10-13 ) = 12,60 EXEMPLO 5.6. Calcule o pH do H2SO4(aq) 0,010 M a 25 ºC. SOLUÇÃO: Para encontrar o pH, construímos a tabela de equilíbrio. Para as molaridades iniciais de H3O+ e HSO4 - supomos que todas as moléculas de H2SO4 perderam completamente seu primeiro próton. Como Ka2 é relativamente grande (0,012), não há aproximação possível. É necessário resolver a equação de segundo grau. A primeira desprotonação é completa: H2SO4(aq) + H2O(l) ↔ H3O+ (aq) + HSO4 - (aq) Isso resulta na molaridade de H3O+ ser igual à molaridade original do ácido, antes da desprotonação, 0,010 mol/L. Este valor corresponde a pH= 2,0. O segundo equilíbrio de transferência de prótons é: HSO4 - (aq) + H2O(l) ↔ H3O+ (aq) + SO4 2- (aq) Ka2= 0,012 A tabela de equilíbrio, com as concentrações em mols por litro é mostrada abaixo: HSO4 - H3O+ SO4 2- Concentração molar inicial 0,010 0,010 0 Variação na concentração molar -x +x +x Concentração molar no equilíbrio 0,010 - x 0,010 + x x
  60. 60. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 71 Agora substituindo as molaridades no equilíbrio na expressão da segunda constante de ácida e usando o valor de Ka2 = 0,02, temos: 0,012 = (0,010 + x) . (x) 0,010 – x x2 + 0,022 x – (1,2 .10-4 ) = 0 A fórmula para a resolução de equações de segundo grau fornece x= 4,5.10-3 . A molaridade total de H3O+ é então: [H3O+ ]= 0,010 + x = 0,010 + (4,5 . 10-3 )= 1,4 . 10-2 Assim, pH= -log (1,4 . 10-2 ) = 1,9. O pH da solução é menor que 2,0 como esperado. 5.5.2. Hidrólise de sais Muitos compostos naturais, e também produtos de consumo, são sais. Um sal é um composto iônico que pode ser formado pela reação entre um ácido e uma base; os íons positivos do sal provêm da base e os negativos do ácido. O sal de cozinha comum é um exemplo; outros exemplos são o benzoato de potássio(KC6H5CO2) e o citrato de potássio (K3C6H5O7) dos refrigerantes, o bicarbonato de sódio (NaHCO3), de antiácidos estomacais, e diversos fosfatos dos fertilizantes. Quando certos sais, como NaCl, são dissolvidos em água a solução será neutra como a água pura. Nestas soluções, as concentrações de H+ e OH- serão iguais e
  61. 61. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 72 portanto, o pH será igual a 7. No entanto, quando se dissolvem certos sais como NH4Cl e CH3COONa (NaAc) em água a solução resultante não será neutra. No caso do NH4Cl se obterá uma solução ácida. Isso pode ser visto nas equações abaixo. Enquanto, no caso do NaAc obteremos uma solução básica como pode ser visto abaixo. Vamos escrever a expressão de equilíbrio para a reação de acetato de sódio em água. Os íons CH3COO- reagem com a água segundo a equação: NH4Cl (aq) → NH4 + (aq) + Cl- (aq) NH4 + (aq) + H2O (l) ↔ NH3 (aq) + H+ (aq) íon amônio hidróxido de amônio íons livre base conjugada base fraca em solução CH3COONa (aq) → CH3COO- (aq) + Na+ (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l) ↔ CH3COOH (aq) + OH- (aq) íon acetato ácido acético íons livre ácido conjugado ácido fraco em solução CH3COO- (aq) + H2O (l) ↔ CH3COOH (aq) + OH- (aq)
  62. 62. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 73 A expressão de equilíbrio é dada pela equação: Esta constante é chamada de constante de hidrólise do sal, que pode ser calculada a partir da constante de dissociação do ácido (Ka) e do produto iônico da água (Kw) pela equação: Agora, se formos escrever a constante de hidrólise para o íon NH4 + proveniente do NH4Cl, teremos: Este cálculo da constante de hidrólise de um sal a partir da constante de dissociação do ácido ou da base é simples e útil, pois as constantes de dissociação ácida ou básica são encontradas em tabelas, o que não ocorre com as constantes de hidrólise. EXEMPLO 5.7. Calcular a constante de hidrólise do íon acetato a partir do valor da constante de dissociação do HAc (Ka= 1,8 . 10-5 ) e do produto iônico da água (Kw= 1,0 . 10-14 ). Kh = 1,0.10-14 = 5,5.10-10 1,8.10-5 Kh = [CH3COOH] . [OH- ] [CH3COO- ] Kh = Kw Ka Kh = Kw Kb
  63. 63. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 74 EXEMPLO 5.8. Calcular a constante de hidrólise do íon amônio a partir do valor da constante de dissociação da amônia (Kb= 1,8.10-5 ) e do produto iônico da água (Kw= 1,0 . 10-14 ). Kh = 1,0 . 10-14 = 5,5 . 10-10 1,8 . 10-5 5.5.3. SOLUÇÃO TAMPÃO Quando realizam os certas reações químicas é necessário que o pH do meio não se afaste muito de um dado valor. Este efeito pode ser conseguido com as chamadas soluções tampão. Estas soluções têm a propriedade de fazer com que o pH do meio varie pouco, que pela adição de ácido forte ou base forte. O sangue humano é um exemplo de solução reguladora. O pH normal do sangue humano é 7,4. A experiência mostra com clareza que a adição de pequenas quantidades de ácido forte, ou base forte, ao sangue como, por exemplo, 0,01 mol/L de HCl, haverá uma alteração do pH de apenas 0,1 unidades de pH. Para podermos ter uma comparação, se adicionarmos 0,01 mol de HCl a 1,0 L de água pura, o pH cai de 7 para 2, enquanto a adição de uma solução 0,0 1 mol/L de NaOH a 1,0 L de água eleva o pH de 7 a 12. O sangue e muitos outros líquidos corporais estão tamponados, isto é, tem o pH resistente a modificações pela adição de ácido ou base forte. Em geral, para se ter uma solução-tampão são necessárias duas espécies químicas, uma delas (um ácido) capaz de reagir com os íons OH- adicionados e outra(uma base) capaz de consumir íons H3O + adicionados. A exigência extra é que o ácido e a base não reajam entre si. Por isso, prepara-se comumente um tampão pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par ácido-base conjugados. São eles: (a) um ácido fraco e um sal correspondente a esse ácido (por exemplo, ácido acético e acetato de sódio); (b) uma base fraca e um sal correspondente a essa base (por exemplo,
  64. 64. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 75 amônia e cloreto de amônio). No caso da mistura de um ácido fraco e seu sal, a concentração dos íons H+ é dada pela equação: onde, Ka é a constante de dissociação do ácido fraco e CHA e CA- são respectivamente as concetrações molares do ácido fraco e do sal. Por outro lado, no caso da mistura de uma base fraca e seu sal, a concentração dos íons OH- é dada pela equação: onde, Kb é a constante de dissociação da base fraca e CNH3 e CNH4+ são respectivamente as concentrações molares da base e do sal. EXEMPLO 5.8. Calcule o pH de uma solução 0,2 M de CH3COOH (HAc) e 0,2 M de CH3COONa (NaAc). Dado: Ka = 1,8 . 10-5 do ácido HAc. SOLUÇÃO: Então, temos que: [H+ ] = 1,8 . 10-5 x 0,2 0,2 [H+ ] = 1,8 . 10-5 M Logo, o pH dessa solução será: pH = - log (1,8 . 10-5 ) pH = 4,75 EXEMPLO 5.9. Calcule o pOH de uma solução 0,1 M de NH3 e 0,1 M de NH4Cl. Dado: Kb = 1,8.10-5 da amônia. [H+ ] = Ka CHA CA- [OH- ] = Kb CNH3 CNH4+
  65. 65. CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 76 SOLUÇÃO: Então, temos que: [OH- ] = 1,8.10-5 x 0,1 0,1 [OH- ] = 1,8.10-5 M Logo, o pOH dessa solução será: pOH = - log (1,8 . 10-5 ) pOH = 4,75 e pH da solução será então calculado pela equação: pH + pOH = pKw pH= 14,0 – 4,75 pH= 9,25 5.1. Estime as concentrações do H3O+ e do OH- a 25 ºC em HI(aq) 6,0.10-5 M. RESPOSTA: (a) 6,0.10-5 M; (b) 1,7.10-10 M. 5.2. Calcule o pH de (a) amônia para limpeza caseira, para a qual a molaridade do OH- é cerca de 3.10-3 mol/L; (b) HClO4 (aq) 6,0.10-5 M. RESPOSTA: (a) 11,5; (b) 4,22. 5.3.O pH dos fluidos estomacais é cerca de 1,7. Qual a molaridade do H3O+ no estômago? RESPOSTA: 2,0.10-2 mol/L. EXERCÍCIOS PROPOSTOS
  66. 66. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS 77 Até agora, nós estudamos apenas os equilíbrios aquosos envolvendo transferência de prótons. Mas, neste capítulo iremos ver com os mesmos princípios podem ser aplicados ao equilíbrio que existe em um sal sólido e seus íons dissolvidos em uma solução saturada. Aprenderemos a usar argumentos e cálculos de equilíbrio para prever a solubilidade de um sal e controlar a formação de precipitado. Estes procedimentos são usados no laboratório para separa e analisar misturas de sais. 6.1. SOLUBILIDADE DE SÓLIDOS IÔNICOS A formação de precipitados a partir de íons presentes em solução, bem como a dissolução dos mesmos, são procedimentos comuns no laboratório de análise quantitativa. Reações de precipitação são usadas tanto na identificação de íons como na separação de certos íons de tal modo que uns precipitam (formam precipitados) e outros permanecem em solução (como íons livres ou na forma de complexos solúveis). Por este motivo é importante considerar os equilíbrios heterogêneos estabelecidos entre sólidos iônicos e íons em solução. A solubilidade dos precipitados depende de vários fatores, tais como: a) Pressão: A variação da solubilidade com a pressão têm, na prática, uma importância reduzida em análise qualitativa inorgânica, visto que todas as operações são executadas em recipientes abertos e à pressão atmosférica normal (760 mmHg). As variações de pressão são ligeiras e não acarretam influência apreciável na solubilidade. b) Temperatura: De uma maneira geral, podemos dizer que a solubilidade dos precipitados aumenta com a elevação da temperatura, exceto para casos especiais como para CaSO4 , onde ocorre o oposto. A taxa do aumento da solubilidade com a elevação da temperatura é variável, desprezível em alguns casos e considerável em outros. Em alguns casos, a variação de solubilidade com a temperatura pode servir como base de separação. Um exemplo prático é a separação dos íons chumbo , prata e mercúrio (I) através da precipitação destes íons como cloretos e em seguida tratando os precipitados formados (AgCl, PbCl2 e HgCl) com água quente. O cloreto de chumbo será dissolvido, enquanto os cloretos de prata e de mercúrio (I) permanecem praticamente
  67. 67. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS 78 insolúveis. Após a filtração da solução quente, os íons chumbo passarão para o filtrado onde poderão ser identificados por meio de reações características. c) Composição do solvente: Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em meios aquosos, em alguns casos é preferível usar outros solventes como álcool, éter e entre outros. Como exemplo podemos citar a separação de metais alcalinos, que pode ser realizada por extração seletiva de seus sais com vários solventes. Existem alguns casos, em que o reagente usado no ensaio é dissolvido em um solvente não aquoso e a adição do reagente à solução teste, muda a composição do meio. d) Íon comum: É chamado de íon comum, aquele íon que participa da formação do precipitado. No caso do precipitado de cloreto de prata, por exemplo, tanto os íons prata quanto os íons cloreto são íons comuns, mas qualquer outro íon que se apresente será estranho. De maneira geral, a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente se um dos íons comuns estiver presente em excesso, isto é, sua solubilidade será menor do que em água pura. Entretanto, este efeito pode ser contrabalançado pela formação de um complexo solúvel com o excesso do íon comum. Como exemplo, o precipitado de cianeto de prata, onde a solubilidade diminui devido à adição de um excesso de íons prata à solução. Por outro lado, se for adicionado um excesso de íons cianeto, primeiro haverá um ligeiro decréscimo na solubilidade, mas quando for adicionado grandes quantidades de cianeto, o precipitado se dissolve completamente, formando o complexo dicianoargentato [Ag(CN)2]- . e) Íon estranho (não comum) ou efeito salino: Na presença de um íon estranho, aumenta a solubilidade do precipitado, mas este aumento é geralmente muito pequeno, a menos que ocorra uma reação química como a formação de um complexo ou uma reação ácido-base entre o precipitado e o íon estranho, quando então o aumento da solubilidade é mais pronunciado. Devido à importância dos efeitos dos íons comuns e estranhos na solubilidade dos precipitados obtidos em análise qualitativa inorgânica, este aspecto será melhor abordado nas próximas seções deste capítulo.
  68. 68. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS 79 6.2. PRODUTO DE SOLUBILIDADE Vamos considerar o que acontece quando se coloca AgCl sólido em água. O sal irá se dissolver até atingir uma solução saturada do mesmo. Neste estado, é estabelecido o seguinte equilíbrio: cuja constante de equilíbrio é dada pela equação: onde [Ag+ ] e [Cl- ] representam as concentrações dos íons Ag+ e Cl- em solução, [AgCl] representa a concentração do AgCl na fase sólida. A equação acima pode ser reescrita da seguinte forma: Como a concentração de AgCl na fase sólida é constante, independente da quantidade de sólido presente segue-se que: Nesta expressão, a constante Kps é chamada de produto de solubilidade. O produto das concentrações de ions prata e ions cloreto são chamados de produto iônico e será igual ao produto de solubilidade, Kps, quando se tiver uma solução saturada em contato com o excesso de AgCl sólido. Se o sólido estiver em contato com uma solução insaturada do sal, o produto iônico será menor que o produto de solubilidade. Nesse caso, o sal irá se dissolver até que o produto iônico se iguale ao produto de solubilidade. Por outro lado, em uma solução supersaturada de AgCl(s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq) K= [Ag+ ] . [Cl- ] [AgCl(s)] K . [AgCl(s)]= [Ag+ ] . [Cl- ] Kps= [Ag+ ] . [Cl- ]
  69. 69. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS 80 um sal em água o produto iônico será maior que o produto de solubilidade. Neste caso, haverá precipitação até que o produto iônico seja igual ao produto de solubilidade. EXEMPLO 6.1. Calcule o Kps do AgCl quando as concentrações de [Ag+ ] = 1,0 . 10-5 M e [Cl- ] = 1,0 . 10-5 M. SOLUÇÃO: Kps= (1,0.10-5 ) . (1,0.10-5 ) Ks= 1,0.10-10 EXEMPLO 6.2. Escreva a expressão de Ks no equilíbrio para a equação abaixo: SOLUÇÃO: PbI2 (s) ↔ Pb2+ + 2 I- O produto de solubilidade será dado por: Kps= [Pb2+ ] . [l- ]2 6.3. PRODUTO DE SOLUBILIDADE E SOLUBILIDADE A considerável diminuição de solubilidade de uma substância ao se adicionar um reagente contendo um íon comum com o precipitado formado pode ser esclarecida através da relação do produto de solubilidade. A concentração da solução saturada de um soluto é chamada de “solubilidade” e é representada pela letra S. Considere o cálculo da solubilidade do PbI2 em água à 25 ºC sabendo que seu produto de solubilidade é igual a 7,1 . 10-9 . Na solução saturada do PbI2 é estabelecido o seguinte equilíbrio: PbI2 (s) ↔ Pb2+ + 2 I- S 2S Kps= [Pb2+ ] . [I- ]2
  70. 70. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS 81 Pelo equilíbrio acima podemos ver que cada mol de PbI2 dissolvido em água originou 1 mol de Pb2+ e 3 mols de I- . Sendo assim, temos: [Pb2+ ]= S mols/L [I- ]= 2 S mols/L Substituindo estes valores de [Pb2+ ] e [I- ] na expressão do Kps para o PbI2, tem-se: Kps= [Pb2+ ] . [I- ]2 Kps= (S) . (2S)2 = 4S3 Assim, temos: 3 4 Kps S = 3 9 4 10.1,7 − =S MS 3 10.2,1 − = EXEMPLO 6.3. A solubilidade do iodeto de prata (AgI) é 1,22 .10-8 mol/L, a 25º C. Calcular o Kps do AgI. Kps= [Ag+ ] . [I- ] A experiência mostra que a solubilidade do AgI é 1,22.10-8 mol/L, a 25 ºC. Então, cada mol de AgI que se dissolve forma um mol de íons Ag+ e outro de íons I- , e a concentração de cada íon 1,22.10-8 . Portanto, Kps = (1,22.10-8 ) . (1,22.10-8 )= 1,49.10-16
  71. 71. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS 82 Na Tabela 6.1 são mostrados os produtos de solubilidade de algumas substâncias. Tabela 6.1. Produto de solubilidade (Kps) de algumas substâncias. Substância Kps Substância Kps Compostos de alumínio CuS 7,9 x 10-37 AlAsO4 1,6 x 10-16 Compostos de Cromo Al(OH)3 1,9 x 10-33 CrAsO4 7,8 x 10-21 AlPO4 1,3 x 10-20 Cr(OH)3 6,7 x 10-31 Compostos de Antimônio CrPO4 2,4 x 10-23 Sb2S3 1,6 x 10-93 Compostos de Estanho Compostos de Bário Sn(OH)2 2,0 x 10-26 Ba3(AsO4)2 1,1 x 10-13 SnI2 1,0 x 10-4 BaCO3 SnS 1,0 x 10-28 BaC2O4.2H2O* 1,1 x 10-7 Sn(OH)4 1,0 x 10-57 BaCrO4 2,0 x 10-10 SnS2 1,0 x 10-70 BaF2 1,7 x 10-6 Compostos de Estrôncio Ba(OH)2.8H2O 5,0 x 10-3 Sr3(AsO4)2 1,3 x 10-18 Ba3(PO4)2 1,3 x 10-29 SrCO3 9,4 x 10-10 BaSeO4 2,8 x 10-11 SrC2O4.2H2O 5,6 x 10-8 BaSO3 8,8 x 10-7 SrCrO4 3,6 x 10-5 BaSO4 1,1 x 10-10 Sr(OH)2.8H2O 3,2 x 10-4 Compostos de Bismuto Sr3(PO4)2 1,0 x 10-31 BiOCl 7,0 x 10-9 SrSO3 4,0 x 10-8 BiO(OH) 1,0 x 10-12 SrSO4 2,8 x 10-7 Bi(OH)3 3,2 x 10-40 Compostos de Ferro BiI3 8,1 x 10-19 FeCO3 3,5 x 10-11 BiPO4 1,3 x 10-23 Fe(OH)2 7,9 x 10-15 Bi2S3 1,6 x 10-72 FeS 4,9 x 10-18 Compostos de Cádmio Fe4[Fe(CN)6]3 3,0 x 10-41 Cd3(AsO4)2 2,2 x 10-32 Fe(OH)3 6,3 x 10-38 CdCO3 2,5 x 10-14 Fe2S3 1,4 x 10-88 Cd(CN)2 1,0 x 10-8 Compostos de Magnésio CdS 1,0 x 10-27 Mg3(AsO4)2 2,1 x 10-20 Compostos de Cálcio MgCO3.3H2O 4,0 x 10-5 Ca3(AsO4)2 6,8 x 10-19 MgC2O4 8,6 x 10-5 CaCO3 3,8 x 10-9 MgF2 6,4 x 10-9 CaCrO4 7,1 x 10-4 Mg(OH)2 1,5 x 10-11 CaC2O4.2H2O* 2,3 x 10-9 MgNH4PO4 2,5 x 10-12 CaF2 3,9 x 10-11 Compostos de Mercúrio Ca(OH)2 7,9 x 10-6 Hg2Br2 1,3 x 10-22 Ca(H2PO4)2 1,0 x 10-3 Hg2SO4 6,8 x 10-7 Ca3(PO4)2 1,0 x 10-25 Hg2S 5,8 x 10-44 CaSO3.2H2O* 1,3 x 10-8 Hg(CN)2 3,0 x 10-23 CaSO4.2H2O* 2,4 x 10-5 Hg(OH)2 2,5 x 10-26 Compostos de Chumbo Hg2Cl2 1,1 x 10-18 Pb3(AsO4)2 4,1 x 10-36 Compostos de Níquel PbBr2 6,3 x 10-6 Ni3(AsO4)2 1,9 x 10-26 PbCO3 1,5 x 10-13 NiCO3 6,6 x 10-9 PbCl2 1,7 x 10-5 Ni(CN)2 3,0 x 10-23 PbCrO4 1,8 x 10-14 Ni(OH)2 2,8 x 10-16
  72. 72. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS 83 PbF2 3,7 x 10-8 NiS 3,0 x 10-21 Pb(OH)2 2,8 x 10-16 Compostos de Prata PbI2 8,7 x 10-9 Ag3AsO4 1,1 x 10-20 Pb3(PO4)2 3,0 x 10-44 AgBr 3,0 x 10-13 PbSeO4 1,5 x 10-7 Ag2CO3 8,1 x 10-12 PbSO4 1,8 x 10-8 AgCl 1,8 x 10-10 PbS 3,2 x 10-28 Ag2CrO4 9,0 x 10-12 Compostos de Cobalto AgCN 1,2 x 10-16 Co3(AsO4)2 7,6 x 10-29 AgI 1,5 x 10-16 CoCO3 8,0 x 10-13 Ag3PO4 1,3 x 10-20 Co(OH)2 2,5 x 10-16 Ag2SO3 1,5 x 10-14 CoS(α) 5,9 x 10-21 Ag2SO4 1,7 x 10-5 Co(OH)3 4,0 x 10-45 Ag2S 1,0 x 10-49 Compostos de Cobalto AgSCN 1,0 x 10-12 CuBr 5,3 x 10-9 Compostos de Manganês CuCl 1,9 x 10-7 MnCO3 1,8 x 10-11 CuCN 3,2 x 10-20 Mn(OH)2 4,6 x 10-14 Cu(OH)2 1,6 x 10-19 MnS 5,1 x 10-15 CuI 5,1 x 10-12 Mn(OH)3 1,0 x 10-36 Cu2S 1,6 x 10-48 Compostos de Zinco Cu3(AsO4)2 7,6 x 10-36 Zn(OH)2 4,5 x 10-17 CuCO3 2,5 x 10-10 Zn(CN)2 8,0 x 10-12 Cu2[Fe(CN)6] 1,3 x 10-16 ZnS 2,0 x 10-25 6.4. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE O efeito dos íons estranhos na solubilidade dos precipitados é exatamente o oposto do íon comum, pois a solubilidade aumenta ligeiramente na presença dos mesmos. Para esclarecer melhor o efeito dos íons estranhos na solubilidade de precipitados, devemos ter em mente que a relação do produto de solubilidade deve ser expressa em termos de atividades. É importante lembrarmos que no estudo da lei da ação das massas era empregado a concentração das espécies químicas como variáveis e então deduzíamos que a constante de equilíbrio era independente destas concentrações. Mas, estudos posteriores evidenciaram que esse conceito só era válido para soluções diluídas, ou seja, quanto maior a diluição, maior seria a aproximação dos resultados e incorreto para soluções mais concentradas. Sendo assim, um novo conceito termodinâmico, chamado de atividade (a), foi introduzido por Lewis. Essa grandeza tem as mesmas dimensões da concentração. A atividade, aA, do componente A é proporcional à sua concentração A e pode ser expressa por: onde fA é denominado coeficiente de atividade, quantidade adimensional, que varia de acordo aA = fA x [A]
  73. 73. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS 84 com a concentração. Agora, vamos considerar a seguinte equação: Podemos expressar mais precisamente a constante de equilíbrio por: Importante lembrar que, as atividades e os coeficientes de atividade, devem ser elevadas às suas potências, da mesma maneira como nas concentrações, quando seus números estequiométricos diferem de 1. Reescrevendo a reação genérica acima, temos: Então, podemos escrever a seguinte expressão da constante de equilíbrio: O coeficiente de atividade (f) varia de acordo com a concentração. Esta variação é complexa. O coeficiente de atividade de um íon específico depende da concentração de todos os componentes iônicos em solução. Lewis e Randall (1921) introduziram uma grandeza designada força iônica (I) como uma medida do coeficiente de atividade, que definiram como a semi-soma dos produtos da concentração de cada íon multiplicado pelo quadrado de sua carga. Podemos calcular a força iônica pela expressão abaixo: onde ci é a concentração da espécie i e zi é sua carga. Sendo assim, vamos agora calcular a força iônica para uma solução contendo 0,1 M HNO3 e 0,2 M de Ba(NO3)2. Neste caso, teremos o efeito do íon comum (NO3 - ). As concentrações são: cH + = 0,1 mol/L A + B ↔ C + D K = aC x aD = fC aC x fD aD = fC . fD x [C] . [D] aA x aB fA aA x fB aB fA . fB [A] . [B] aA + bB ↔ cC + dD K = (fC)c . (fD)d x [C]c . [D]d (fA)a . (fB)b [A]a . [B]b I = ½ ∑ cizi 2
  74. 74. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS 85 cBa 2+ = 0,2 mol/L cNO3 - = 0,3 mol/L e as cargas zH + = 1 zBa 2+ = 2 zNO3 - = 1 Considerando respectivamente os mesmos íons, podemos expressar a força iônica da solução como: I= ½ [cH + . (zH + )2 + cBa 2+ . (zBa 2+ )2 + cNO3 - . (zNO3 - )2 ] I= ½ [0,1 . (+1)2 + 0,2. (+2)2 + 0,3 . (-1)2 ] I= 0,6 A correlação entre o coeficiente de atividade e a força iônica pode ser deduzida a partir das equações quantitativas da teoria de Debye-Hückel-Onsager. A expressão simplificada pode ser expressa como: A expressão para o coeficiente médio de atividade de um sal pode escrita como: onde z+ e z- são as cargas do cátion e do ânion, respectivamente. Então, podemos reescrever a expressão do Kps para equação abaixo da seguinte Izzf −+ −=± 509,0log Izf 2 509,0log −=±
  75. 75. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS 86 maneira: AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl- Kps= [Ag+ ] [Cl- ] −+ ClAg ff Onde a e b são os coeficientes estequiométricos de Ag+ e Cl- , respectivamente. EXEMPLO 6.4. Determinar a solubilidade do BaSO4 (Kps = 1,1.10-10): a) em água; b) numa solução 0,1 mol/L de KCl. SOLUÇÃO: (a) A solubilidade de BaSO4 em água pode ser calculada como: BaSO4(s) ↔ Ba2+ + SO4 2- Substituindo [Ba2+ ]= S e [SO4 2- ]= S na expressão do Kps, temos: Kps= [Ba2+ ] [SO4 2- ] 1,1.10-10 = (S) . (S) S= 10 10.1,1 − S= 1,05.10-5 M (b) Agora, vamos calcular a solubilidade de BaSO4 numa solução 0,1 M de KCl. Primeiramente, teremos que calcular a força iônica (I) na presença dos íons estranhos (K+ , Cl- ). I= ½ [cBa 2+ . (z Ba 2+ )2 + cSO4 2- . (z SO4 2- )2 + cK + . (z K + )2 + cCl - . (z Cl - )2 ] I= ½ [ (1,05. 10-5 ) . (+2)2 + (1,05. 10-5 ) . (+2)2 + (0,1) . (+1)2 + (0,1) . (-0,1)2 ] Kps= [Ag+ ] [Cl- ] )( ba f + ±
  76. 76. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS 87 I= 0,1 M Então, podemos calcular o coeficiente de atividade como sendo: Agora, iremos substituir o coeficiente de atividade na expressão do Kps para calcular a solubolidade de BaSO4 numa solução de KCl. 1,1 . 10-10 = (S). (S) )11( + ±f 1,1 . 10-10 = (S)2 .(0,69)2 S= 4761,0 10.1,1 10− S= 1,5.10-5 M 6. 5. APLICAÇÕES DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE EM QUÍMICA ANALÍTICA A) Formação de precipitados A previsão de se um precipitado se formará numa solução é feita baseada no produto iônico (PI), cuja expressão tem a mesma forma da expressão do produto de solubilidade. Enquanto na expressão do produto de solubilidade se usam concentrações de equilíbrio, na expressão do produto iônico as molaridades iônicas não são Izzf −+ −=± 509,0log 1,0)1).(1.(509,0log −=±f 161,0 10 161,0log − =± −=± f f 69,0=±f Kps= [Ba2+ ] [SO4 2- ] )( ba f + ±

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