1. A análise volumétrica (titrimétrica) envolve a determinação do volume de uma solução padrão necessário para reagir completamente com a substância analisada. 2. As reações químicas usadas devem ser quantitativas, rápidas e ter uma mudança de propriedade detectável no ponto final. 3. As soluções padrões são expressas em termos de concentração molar (mol/L) e preparadas usando padrões primários quimicamente puros.

1. Texto Revisado e Atualizado pela Profa. Marta Pinheiro
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
FACULDADE DE QUÍMICA
DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA
TEXTO Nº 2: FUNDAMENTOS DA ANÁLISE VOLUMÉTRICA (TITRIMÉTRICA)
1. INTRODUÇÃO
O termo Análise volumétrica (titrimétrica) refere-se à análise química quantitativa
executada através da determinação do volume de uma solução de concentração
exatamente conhecida, chamada solução padrão ou solução padronizada, necessário
para reagir quantitativamente com um volume determinado da solução que contém a
substância a ser analisada. O peso da substância a ser analisada é calculado a partir do
volume da solução padrão usada, da equação química envolvida e das massas
moleculares relativas dos componentes que reagem.
Em análise titrimétrica, o reagente cuja concentração é conhecida é denominado
titulante e a substância que está sendo dosada, titulado. A solução padronizada é
adicionada progressivamente à solução contendo o constituinte até completar-se a
capacidade de reação deste último. Esta operação que é realizada com o auxílio de uma
bureta, denomina-se titulação. Quando isto acontece, diz-se que a substância a ser
determinada foi titulada. O volume exato em que isto ocorre é chamado ponto de
equivalência ou ponto final teórico ou estequiométrico. O término da titulação é
detectado por meio de alguma modificação física produzida pela própria solução
padronizada (por exemplo, a leve coloração rósea do permanganato de potássio diluído)
ou, mais comumente, pela adição de um reagente auxiliar conhecido como indicador.
Quando a reação entre a substância a titular e a solução padronizada estiver
praticamente completa, o indicador deve provocar uma mudança visual evidente (
mudança de coloração ou formação de turbidez, por exemplo) no líquido que está sendo
titulado. O ponto em que isto ocorre é chamado ponto final da titulação. Em uma
titulação ideal, o ponto final visível deve coincidir com o ponto final estequiométrico ou
teórico. Na prática, porém, ocorrem diferenças muito pequenas, a que chamamos erro da
titulação. O indicador e as condições experimentais devem ser selecionados de modo
que a diferença entre o ponto final visível e o ponto teórico seja a menor possível.
As reações químicas para que possam ser empregadas em análises titrimétricas,
devem preencher os seguintes requisitos:

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1. A reação entre o constituinte e o reagente titulante deve ser uma reação
química capaz de ser descrita por uma única equação. A substância a ser
determinada deve reagir completamente com o reagente em proporções
estequiométricas ou equivalentes.
2. A reação deve ser relativamente rápida. (A maior parte das reações iônicas
satisfaz esta condição.) Em alguns casos, pode ser necessária a adição de um
catalisador para aumentar a velocidade da reação.
3. Deve ocorrer, no ponto de equivalência, alteração de alguma propriedade física
ou química da solução.
4. Deve-se dispor de um indicador capaz de definir claramente, pela mudança de
uma propriedade física (cor ou formação de precipitado) o ponto final da reação.
Os métodos titrimétricos podem ser classificados em quatro categorias, conforme a
natureza das reações:
a) Reações de neutralização ou acidimetria e alcalimetria
Nesta classe estão incluídas a titulação de bases livres ou de bases formadas pela
hidrólise de sais de ácidos fracos com um ácido padrão (acidimetria) e a titulação de
ácidos livres ou de ácidos formados pela hidrólise de sais de bases fracas com uma base
padrão (alcalimetria). As reações envolvem a combinação dos íons hidrogênio e hidróxido
para formar água. Esta classe inclui, também, a titulação em solventes não-aquosos,
compostos orgânicos, em sua maioria.
b) Reações de formação de complexos
O ácido etilenodiaminotetracético(EDTA), principalmente sob a forma do sal
dissódico, é um reagente muito importante nas titulações com formação de complexos. É
um dos reagentes mais importantes da análise titrimétrica. A determinação do ponto de
equivalência com o auxílio de indicadores de íons metálicos acentuou grandemente sua
aplicação em titrimetria.
c) Reações de precipitação
As reações desta classe dependem da combinação de íons para formar um
precipitado, como na titulação de íons prata com soluções contendo cloreto. Não há
mudança do estado de oxidação.
d) Reações de oxidação-redução
Nesta classe incluem-se todas as reações que envolvem mudança do número de
oxidação, isto é, transferência de elétrons entre os reagentes. As soluções padrões
podem ser agentes oxidantes ou redutores. Os principais agentes oxidantes, são

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permanganato de potássio, dicromato de potássio, sulfato cério (IV), iodo, iodato de
potássio e bromato de potássio. Os agentes redutores usuais são compostos de ferro(II) e
de estanho(II), tiossulfato de sódio, óxido de arsênio (III) e nitrato de mercúrio(I). Os
seguintes agentes redutores têm emprego mais limitado: cloreto ou sulfato de vanádio (II),
cloreto ou sulfato de cromo(II) e cloreto ou sulfato de titânio(III).
Os métodos titrimétricos podem ser muito precisos e quando são aplicáveis têm
vantagens evidentes sobre os métodos gravimétricos. As aparelhagens são mais simples
e a execução é geralmente rápida, evitando-se separações difíceis e tediosas. Na análise
titrimétrica usa-se a seguinte aparelhagem : (i) frascos de medida graduados, incluindo
buretas, pipetas e balões aferidos; (ii) substâncias de pureza conhecida para o preparo de
soluções padronizadas; (iii) um indicador visual ou um método instrumental para a
determinação do término da reação.
2. TÉCNICA DA TITULAÇÃO VOLUMÉTRICA
A titulação volumétrica é efetuada segundo a técnica descrita a seguir. A solução
que contém o constituinte a determinar é transferida para um erlenmeyer ou, menos
preferentemente, um bequer. Para livrar a solução padrão, faz-se uso de uma bureta, por
exemplo, com capacidade de 50,0 mL.
A bureta, devidamente limpa, é fixada, em posição vertical, em um suporte
apropriado. A bureta, antes de ser preenchida com a solução padrão, deve ser enxaguada
duas a três vezes com pequenas porções da mesma, deixando-se cada porção escoar
completamente antes de adicionar a seguinte. Então, enche-se a bureta até um pouco
acima do zero da escala, abre-se a torneira para encher a ponta afilada com a
conseqüente expulsão do ar e deixa-se baixar o nível do líquido até que ele coincida tanto
quanto possível com o zero da escala.
Durante a titulação, a solução contida na bureta deverá ser livrada gota a gota, a
uma pequena velocidade. Nas proximidades do ponto final, a velocidade de adição deverá
ser ainda muito menor, para evitar que o mesmo seja sobrepassado. A torneira da bureta
é controlada com a mão esquerda, conforme mostra a Figura 4.1.

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Figura 4.1.: Manipulação da torneira de uma bureta Figura 4.2.: Aparelho para titulação em atmosfera inerte
O recipiente que contém a solução a titular é colocado, abaixo da porta da bureta,
sobre a base do suporte desta última. Iniciada a titulação e para que a solução padrão
não se acumule localmente na solução que está sendo titulada, esta solução deve ser
agitada a medida que cada gota vai caindo, redemoinhando o frasco cônico ou através de
um agitador magnético. A ponta da bureta não deve se situar muito acima do frasco, para
evitar projeções quando as gotas atingirem o líquido no recipiente. Perto do ponto final é
recomendável lavar comedidamente as paredes internas do recipiente com água
destilada, especialmente a parte superior onde podem ter restado pequenas porções do
reagente.
Os frascos cônicos são os mais apropriados como recipientes de titulação. São
convenientes quando é preciso ferver o líquido e indispensáveis quando o líquido, após
fervura, tenha de ser esfriado protegido do ar.
Certas titulações requerem atmosfera livre de dióxido de carbono ou oxigênio.
Então, pode-se fazer uso de um frasco cônico munido de uma rolha duplamente perfurada
conforme mostra a figura 4.2, em que um dos furos é atravessado por um tubo de vidro,
que serve para fazer borbulhar no líquido um gás inerte, e outro para deixar passar a
ponta da bureta, com folga suficiente para permitir o escape da corrente gasosa.
São importantes as condições de iluminação durante a titulação. A luz solar indireta
convenientemente intensa é a mais indicada. Às vezes, a luz artificial é contra-indicada
por dificultar a observação de certas mudanças de coloração. As lâmpadas fluorescentes,
em lugar das lâmpadas comuns, são, às vezes, usadas com vantagem.
Nas titulações em que o ponto final é acusado por mudança de coloração, o frasco
que contém a solução deve ser colocado sobre um fundo branco. Quando o ponto final é

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indicado pelo aparecimento de uma turvação, o mais recomendável é fazer a observação
contra um fundo escuro. Quando a mudança de coloração no ponto final é um tanto
gradual, é recomendável usar uma solução de comparação. Esta deve ter o mesmo
volume e idêntica composição que a solução titulada no ponto final. O ponto final será
dado, então, pelo ponto em que a coloração da solução sob titulação se iguala à da
solução de comparação.
3. EXPRESSÃO DA CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES PADRÕES VOLUMÉTRICAS
Na titulometria volumétrica são usadas soluções de concentrações exatamente
conhecidas, que contém uma massa definida do reagente titulante por unidade de
volume. A palavra “ concentração” é freqüentemente empregada como um termo geral
que indica a quantidade de uma substância em um volume definido de solução. Na
análise titrimétrica quantitativa, entretanto, são usadas soluções padronizadas em que a
unidade básica da quantidade de matéria é o mol. Este procedimento segue a definição
dada pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC).
O mol é a quantidade de matéria de um sistema que contém tantas unidades
elementares quantos são os átomos contidos em 0,012 quilograma de carbono –
12. Quando se utiliza a unidade mol, as unidades elementares devem ser
especificadas e podem ser um átomo, uma molécula, um íon, um radical, um
elétron ou outra partícula ou, ainda, um grupo especificado de tais partículas.
Por isso, as soluções padronizadas são comumente expressas pela grandeza quantidade
de matéria e são denominadas proporções estequiométricas, que tem dimensões de mol
por litro (mol/L) ou seus múltiplos. Estas soluções são especificadas em termos do
número de mols de soluto dissolvidos em um litro de solução. Para uma dada solução
CM =
)(
)(
Lvolume
molmatériadequantidade
=
litrosemsoluçãodavolume
solutodemols
(1)
A quantidade de matéria também expressa o número de milimols do soluto por mililitro de
solução. Então, tem-se, segundo esta definição
CM =
soluçãodelitrosn
solutodomolsn
º
º
=
soluçãodemililitrosn
solutodommolsn
º
º
(2)

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onde, solutodomolsnº =
solutodomol
gsolutodomassa )(
(3)
solutodommolsnº =
solutodommol
gsolutodomassa )(
(4)
solutodonmol =
1000
solutodomol
(5)
Combinando as equações (3) e (4) com a equação (2) obtém-se duas equações
gerais para a concentração expressa em quantidade de matéria
CM =
)(.
)(
LVmol
gm
(6) CM =
)(.
)(
mLVmmol
gm
(7)
onde m é a massa do soluto em gramas, e V o volume da solução em litros ou mililitros.
4. PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES PADRÕES VOLUMÉTRICAS
As concentrações das soluções padrões devem ser dadas com um alto grau de
exatidão. Um erro cometido na avaliação da concentração de uma solução padrão
repercute necessariamente em todas as análises que venham a ser feitas com o auxílio
da solução. Assim sendo, é desejável que as concentrações das soluções padrões
possam ser avaliadas com uma incerteza inferior a 0,1 %.
Padrões Primários e Secundários
A preparação de uma solução padrão requer, direta ou indiretamente, o uso de um
reagente quimicamente puro e com composição perfeitamente definida. Os reagentes
com semelhantes características são denominados padrões primários. Para que uma
substância possa servir de padrão primário, as seguintes exigências são requeridas.
1. Ela deve ser de fácil obtenção, purificação, dessecação e conservação.
2. As impurezas contidas no reagente devem ser facilmente identificáveis
com ensaios qualitativos de sensibilidade conhecida.
3. Ela não pode ser higroscópica ou eflorescente.
4. Deve ser bastante solúvel.
5. É desejável que tenha uma massa molecular relativamente elevada.
O número de padrões primários disponíveis é bastante limitado. Por
exemplo: no catálogo da firma Merck, figuram os seguintes reagentes com a

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especificação de padrões primários para a análise titulométrica com pureza de 100 ±
0,05% :
Reações ácido-base - carbonato de sódio, Na2CO3, tetraborato de sódio, Na2B4O7, ácido
benzóico, C6H5COOH, hidrogenoftalato de potássio, KH(C8H4O4) e hidrogenoiodato de
potássio, KH(IO3)2.
Reações de precipitação - cloreto de sódio, NaCl, prata, Ag, nitrato de prata, AgNO3,
cloreto de potássio, KCl e brometo de potássio, KBr.
Reações de formação de complexos – metais puros (por exemplo, zinco, magnésio,
cobre e manganês) e sais, dependendo da reação usada.
Reações de oxidação-redução - oxalato de sódio, Na2C2O4, trióxido de arsênio, As2O3,
dicromato de potássio, K2Cr2O7, e iodato de potássio, KIO3 e ferro,Fe.
Um padrão secundário é um composto que pode ser usado nas
padronizações e cujo teor de substância ativa foi determinado por comparação contra um
padrão primário. Em outras palavras, uma solução padrão secundária é aquela em que as
concentração do soluto dissolvido não foi determinada por pesagem do composto
dissolvido, mas pela titulação de um volume da solução com um volume conhecido de
uma solução padrão primária.
As soluções padrões são preparadas segundo duas diferentes técnicas, a
direta e a indireta. A técnica empregada depende de que o reagente titulante disponível
seja ou não um padrão primário.
Soluções Padrões Diretas
Quando o reagente titulante é um padrão primário, a solução padrão é preparada
diretamente por pesagem cuidadosa de uma quantidade exatamente conhecida do
reagente, que é dissolvida em água e diluída à um volume definido, num frasco
volumétrico. A concentração da solução é calculada em função da massa do reagente e
do volume da solução.
Ex.: Preparação de uma solução padrão de K2Cr2O7 0,1 mol/L.

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Soluções Padrões Indiretas
Quando o reagente titulante não é obtido como padrão primário, não se pode
aplicar a técnica de preparação direta. Recorre-se, então, à técnica de preparação
indireta, que consiste em preparar, inicialmente, uma solução com concentração
aproximada à desejada e, depois, avaliar a exata concentração da solução por titulação
contra (a) uma quantidade pesada de um padrão primário, e (b) um volume medido de
outra solução padrão.
Ex.: Padronização da solução de NaOH 0,05 mol/L com KH(C8H4O4)
CONSERVAÇÃO DAS SOLUÇÕES PADRÕES
As soluções padrões usadas na titulometria volumétrica devem ser
convenientemente conservadas, de maneira a manterem inalteradas suas concentrações
tanto quanto possível. Algumas soluções são muito estáveis, mas outras perdem
gradativamente sua força. Uma solução de dicromato de potássio 0,1 mol/L, por exemplo,
é indefinidamente estável quando convenientemente conservada. Por outro lado, uma
solução de permanganato de potássio 0,1 mol/L, mesmo quando conservada ao abrigo da
luz, perde cerca de 0,2% de sua capacidade oxidante em seis meses. Há soluções
titulantes cuja capacidade de reação não se conserva constante por mais de alguns dias
apenas.
As soluções padrões não sujeitas a alterações, em conseqüência da ação do ar,
são, em geral conservadas em frascos de vidro quimicamente resistentes, providos com
tampas esmerilhadas; para as soluções alcalinas, usam-se frascos de polietileno.
Algumas soluções são conservadas em frascos castanhos para evitar o efeito prejudicial
da luz. A solução titulante, uma vez estabelecida a sua concentração, é transferida para
um frasco limpo e seco. Caso o frasco não se encontre, no momento, perfeitamente seco,
ele é lavado três vezes sucessivas com pequenas porções da própria solução e bem
drenado após cada lavagem. Mesmo que, aparentemente, o frasco esteja seco, é
recomendável lavá-lo uma vez com a solução. Finalmente, o frasco é rotulado, com a
indicação do nome do reagente e a concentração da solução, a data da preparação, o
nome do analista e quaisquer outras informações úteis. O frasco contendo a solução não
deve ficar exposto à luz direta. Também não se deve fazer retornar ao frasco qualquer
porção da solução não utilizada. O frasco deve ser bem agitado cada vez que a solução
vai ser utilizada.