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Texto Revisado e Atualizado pela Profa. Marta Pinheiro6onde, solutodomolsnº =solutodomolgsolutodomassa )((3)solutodommolsn...
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Texto nº 2 fundamentos da volumetria

  1. 1. Texto Revisado e Atualizado pela Profa. Marta Pinheiro1UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁINSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAISFACULDADE DE QUÍMICADISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVATEXTO Nº 2: FUNDAMENTOS DA ANÁLISE VOLUMÉTRICA (TITRIMÉTRICA)1. INTRODUÇÃOO termo Análise volumétrica (titrimétrica) refere-se à análise química quantitativaexecutada através da determinação do volume de uma solução de concentraçãoexatamente conhecida, chamada solução padrão ou solução padronizada, necessáriopara reagir quantitativamente com um volume determinado da solução que contém asubstância a ser analisada. O peso da substância a ser analisada é calculado a partir dovolume da solução padrão usada, da equação química envolvida e das massasmoleculares relativas dos componentes que reagem.Em análise titrimétrica, o reagente cuja concentração é conhecida é denominadotitulante e a substância que está sendo dosada, titulado. A solução padronizada éadicionada progressivamente à solução contendo o constituinte até completar-se acapacidade de reação deste último. Esta operação que é realizada com o auxílio de umabureta, denomina-se titulação. Quando isto acontece, diz-se que a substância a serdeterminada foi titulada. O volume exato em que isto ocorre é chamado ponto deequivalência ou ponto final teórico ou estequiométrico. O término da titulação édetectado por meio de alguma modificação física produzida pela própria soluçãopadronizada (por exemplo, a leve coloração rósea do permanganato de potássio diluído)ou, mais comumente, pela adição de um reagente auxiliar conhecido como indicador.Quando a reação entre a substância a titular e a solução padronizada estiverpraticamente completa, o indicador deve provocar uma mudança visual evidente (mudança de coloração ou formação de turbidez, por exemplo) no líquido que está sendotitulado. O ponto em que isto ocorre é chamado ponto final da titulação. Em umatitulação ideal, o ponto final visível deve coincidir com o ponto final estequiométrico outeórico. Na prática, porém, ocorrem diferenças muito pequenas, a que chamamos erro datitulação. O indicador e as condições experimentais devem ser selecionados de modoque a diferença entre o ponto final visível e o ponto teórico seja a menor possível.As reações químicas para que possam ser empregadas em análises titrimétricas,devem preencher os seguintes requisitos:
  2. 2. Texto Revisado e Atualizado pela Profa. Marta Pinheiro21. A reação entre o constituinte e o reagente titulante deve ser uma reaçãoquímica capaz de ser descrita por uma única equação. A substância a serdeterminada deve reagir completamente com o reagente em proporçõesestequiométricas ou equivalentes.2. A reação deve ser relativamente rápida. (A maior parte das reações iônicassatisfaz esta condição.) Em alguns casos, pode ser necessária a adição de umcatalisador para aumentar a velocidade da reação.3. Deve ocorrer, no ponto de equivalência, alteração de alguma propriedade físicaou química da solução.4. Deve-se dispor de um indicador capaz de definir claramente, pela mudança deuma propriedade física (cor ou formação de precipitado) o ponto final da reação.Os métodos titrimétricos podem ser classificados em quatro categorias, conforme anatureza das reações:a) Reações de neutralização ou acidimetria e alcalimetriaNesta classe estão incluídas a titulação de bases livres ou de bases formadas pelahidrólise de sais de ácidos fracos com um ácido padrão (acidimetria) e a titulação deácidos livres ou de ácidos formados pela hidrólise de sais de bases fracas com uma basepadrão (alcalimetria). As reações envolvem a combinação dos íons hidrogênio e hidróxidopara formar água. Esta classe inclui, também, a titulação em solventes não-aquosos,compostos orgânicos, em sua maioria.b) Reações de formação de complexosO ácido etilenodiaminotetracético(EDTA), principalmente sob a forma do saldissódico, é um reagente muito importante nas titulações com formação de complexos. Éum dos reagentes mais importantes da análise titrimétrica. A determinação do ponto deequivalência com o auxílio de indicadores de íons metálicos acentuou grandemente suaaplicação em titrimetria.c) Reações de precipitaçãoAs reações desta classe dependem da combinação de íons para formar umprecipitado, como na titulação de íons prata com soluções contendo cloreto. Não hámudança do estado de oxidação.d) Reações de oxidação-reduçãoNesta classe incluem-se todas as reações que envolvem mudança do número deoxidação, isto é, transferência de elétrons entre os reagentes. As soluções padrõespodem ser agentes oxidantes ou redutores. Os principais agentes oxidantes, são
  3. 3. Texto Revisado e Atualizado pela Profa. Marta Pinheiro3permanganato de potássio, dicromato de potássio, sulfato cério (IV), iodo, iodato depotássio e bromato de potássio. Os agentes redutores usuais são compostos de ferro(II) ede estanho(II), tiossulfato de sódio, óxido de arsênio (III) e nitrato de mercúrio(I). Osseguintes agentes redutores têm emprego mais limitado: cloreto ou sulfato de vanádio (II),cloreto ou sulfato de cromo(II) e cloreto ou sulfato de titânio(III).Os métodos titrimétricos podem ser muito precisos e quando são aplicáveis têmvantagens evidentes sobre os métodos gravimétricos. As aparelhagens são mais simplese a execução é geralmente rápida, evitando-se separações difíceis e tediosas. Na análisetitrimétrica usa-se a seguinte aparelhagem : (i) frascos de medida graduados, incluindoburetas, pipetas e balões aferidos; (ii) substâncias de pureza conhecida para o preparo desoluções padronizadas; (iii) um indicador visual ou um método instrumental para adeterminação do término da reação.2. TÉCNICA DA TITULAÇÃO VOLUMÉTRICAA titulação volumétrica é efetuada segundo a técnica descrita a seguir. A soluçãoque contém o constituinte a determinar é transferida para um erlenmeyer ou, menospreferentemente, um bequer. Para livrar a solução padrão, faz-se uso de uma bureta, porexemplo, com capacidade de 50,0 mL.A bureta, devidamente limpa, é fixada, em posição vertical, em um suporteapropriado. A bureta, antes de ser preenchida com a solução padrão, deve ser enxaguadaduas a três vezes com pequenas porções da mesma, deixando-se cada porção escoarcompletamente antes de adicionar a seguinte. Então, enche-se a bureta até um poucoacima do zero da escala, abre-se a torneira para encher a ponta afilada com aconseqüente expulsão do ar e deixa-se baixar o nível do líquido até que ele coincida tantoquanto possível com o zero da escala.Durante a titulação, a solução contida na bureta deverá ser livrada gota a gota, auma pequena velocidade. Nas proximidades do ponto final, a velocidade de adição deveráser ainda muito menor, para evitar que o mesmo seja sobrepassado. A torneira da buretaé controlada com a mão esquerda, conforme mostra a Figura 4.1.
  4. 4. Texto Revisado e Atualizado pela Profa. Marta Pinheiro4Figura 4.1.: Manipulação da torneira de uma bureta Figura 4.2.: Aparelho para titulação em atmosfera inerteO recipiente que contém a solução a titular é colocado, abaixo da porta da bureta,sobre a base do suporte desta última. Iniciada a titulação e para que a solução padrãonão se acumule localmente na solução que está sendo titulada, esta solução deve seragitada a medida que cada gota vai caindo, redemoinhando o frasco cônico ou através deum agitador magnético. A ponta da bureta não deve se situar muito acima do frasco, paraevitar projeções quando as gotas atingirem o líquido no recipiente. Perto do ponto final érecomendável lavar comedidamente as paredes internas do recipiente com águadestilada, especialmente a parte superior onde podem ter restado pequenas porções doreagente.Os frascos cônicos são os mais apropriados como recipientes de titulação. Sãoconvenientes quando é preciso ferver o líquido e indispensáveis quando o líquido, apósfervura, tenha de ser esfriado protegido do ar.Certas titulações requerem atmosfera livre de dióxido de carbono ou oxigênio.Então, pode-se fazer uso de um frasco cônico munido de uma rolha duplamente perfuradaconforme mostra a figura 4.2, em que um dos furos é atravessado por um tubo de vidro,que serve para fazer borbulhar no líquido um gás inerte, e outro para deixar passar aponta da bureta, com folga suficiente para permitir o escape da corrente gasosa.São importantes as condições de iluminação durante a titulação. A luz solar indiretaconvenientemente intensa é a mais indicada. Às vezes, a luz artificial é contra-indicadapor dificultar a observação de certas mudanças de coloração. As lâmpadas fluorescentes,em lugar das lâmpadas comuns, são, às vezes, usadas com vantagem.Nas titulações em que o ponto final é acusado por mudança de coloração, o frascoque contém a solução deve ser colocado sobre um fundo branco. Quando o ponto final é
  5. 5. Texto Revisado e Atualizado pela Profa. Marta Pinheiro5indicado pelo aparecimento de uma turvação, o mais recomendável é fazer a observaçãocontra um fundo escuro. Quando a mudança de coloração no ponto final é um tantogradual, é recomendável usar uma solução de comparação. Esta deve ter o mesmovolume e idêntica composição que a solução titulada no ponto final. O ponto final serádado, então, pelo ponto em que a coloração da solução sob titulação se iguala à dasolução de comparação.3. EXPRESSÃO DA CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES PADRÕES VOLUMÉTRICASNa titulometria volumétrica são usadas soluções de concentrações exatamenteconhecidas, que contém uma massa definida do reagente titulante por unidade devolume. A palavra “ concentração” é freqüentemente empregada como um termo geralque indica a quantidade de uma substância em um volume definido de solução. Naanálise titrimétrica quantitativa, entretanto, são usadas soluções padronizadas em que aunidade básica da quantidade de matéria é o mol. Este procedimento segue a definiçãodada pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC).O mol é a quantidade de matéria de um sistema que contém tantas unidadeselementares quantos são os átomos contidos em 0,012 quilograma de carbono –12. Quando se utiliza a unidade mol, as unidades elementares devem serespecificadas e podem ser um átomo, uma molécula, um íon, um radical, umelétron ou outra partícula ou, ainda, um grupo especificado de tais partículas.Por isso, as soluções padronizadas são comumente expressas pela grandeza quantidadede matéria e são denominadas proporções estequiométricas, que tem dimensões de molpor litro (mol/L) ou seus múltiplos. Estas soluções são especificadas em termos donúmero de mols de soluto dissolvidos em um litro de solução. Para uma dada soluçãoCM =)()(Lvolumemolmatériadequantidade=litrosemsoluçãodavolumesolutodemols(1)A quantidade de matéria também expressa o número de milimols do soluto por mililitro desolução. Então, tem-se, segundo esta definiçãoCM =soluçãodelitrosnsolutodomolsnºº=soluçãodemililitrosnsolutodommolsnºº(2)
  6. 6. Texto Revisado e Atualizado pela Profa. Marta Pinheiro6onde, solutodomolsnº =solutodomolgsolutodomassa )((3)solutodommolsnº =solutodommolgsolutodomassa )((4)solutodonmol =1000solutodomol(5)Combinando as equações (3) e (4) com a equação (2) obtém-se duas equaçõesgerais para a concentração expressa em quantidade de matériaCM =)(.)(LVmolgm(6) CM =)(.)(mLVmmolgm(7)onde m é a massa do soluto em gramas, e V o volume da solução em litros ou mililitros.4. PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES PADRÕES VOLUMÉTRICASAs concentrações das soluções padrões devem ser dadas com um alto grau deexatidão. Um erro cometido na avaliação da concentração de uma solução padrãorepercute necessariamente em todas as análises que venham a ser feitas com o auxílioda solução. Assim sendo, é desejável que as concentrações das soluções padrõespossam ser avaliadas com uma incerteza inferior a 0,1 %.Padrões Primários e SecundáriosA preparação de uma solução padrão requer, direta ou indiretamente, o uso de umreagente quimicamente puro e com composição perfeitamente definida. Os reagentescom semelhantes características são denominados padrões primários. Para que umasubstância possa servir de padrão primário, as seguintes exigências são requeridas.1. Ela deve ser de fácil obtenção, purificação, dessecação e conservação.2. As impurezas contidas no reagente devem ser facilmente identificáveiscom ensaios qualitativos de sensibilidade conhecida.3. Ela não pode ser higroscópica ou eflorescente.4. Deve ser bastante solúvel.5. É desejável que tenha uma massa molecular relativamente elevada.O número de padrões primários disponíveis é bastante limitado. Porexemplo: no catálogo da firma Merck, figuram os seguintes reagentes com a
  7. 7. Texto Revisado e Atualizado pela Profa. Marta Pinheiro7especificação de padrões primários para a análise titulométrica com pureza de 100 ±0,05% :Reações ácido-base - carbonato de sódio, Na2CO3, tetraborato de sódio, Na2B4O7, ácidobenzóico, C6H5COOH, hidrogenoftalato de potássio, KH(C8H4O4) e hidrogenoiodato depotássio, KH(IO3)2.Reações de precipitação - cloreto de sódio, NaCl, prata, Ag, nitrato de prata, AgNO3,cloreto de potássio, KCl e brometo de potássio, KBr.Reações de formação de complexos – metais puros (por exemplo, zinco, magnésio,cobre e manganês) e sais, dependendo da reação usada.Reações de oxidação-redução - oxalato de sódio, Na2C2O4, trióxido de arsênio, As2O3,dicromato de potássio, K2Cr2O7, e iodato de potássio, KIO3 e ferro,Fe.Um padrão secundário é um composto que pode ser usado naspadronizações e cujo teor de substância ativa foi determinado por comparação contra umpadrão primário. Em outras palavras, uma solução padrão secundária é aquela em que asconcentração do soluto dissolvido não foi determinada por pesagem do compostodissolvido, mas pela titulação de um volume da solução com um volume conhecido deuma solução padrão primária.As soluções padrões são preparadas segundo duas diferentes técnicas, adireta e a indireta. A técnica empregada depende de que o reagente titulante disponívelseja ou não um padrão primário.Soluções Padrões DiretasQuando o reagente titulante é um padrão primário, a solução padrão é preparadadiretamente por pesagem cuidadosa de uma quantidade exatamente conhecida doreagente, que é dissolvida em água e diluída à um volume definido, num frascovolumétrico. A concentração da solução é calculada em função da massa do reagente edo volume da solução.Ex.: Preparação de uma solução padrão de K2Cr2O7 0,1 mol/L.
  8. 8. Texto Revisado e Atualizado pela Profa. Marta Pinheiro8Soluções Padrões IndiretasQuando o reagente titulante não é obtido como padrão primário, não se podeaplicar a técnica de preparação direta. Recorre-se, então, à técnica de preparaçãoindireta, que consiste em preparar, inicialmente, uma solução com concentraçãoaproximada à desejada e, depois, avaliar a exata concentração da solução por titulaçãocontra (a) uma quantidade pesada de um padrão primário, e (b) um volume medido deoutra solução padrão.Ex.: Padronização da solução de NaOH 0,05 mol/L com KH(C8H4O4)CONSERVAÇÃO DAS SOLUÇÕES PADRÕESAs soluções padrões usadas na titulometria volumétrica devem serconvenientemente conservadas, de maneira a manterem inalteradas suas concentraçõestanto quanto possível. Algumas soluções são muito estáveis, mas outras perdemgradativamente sua força. Uma solução de dicromato de potássio 0,1 mol/L, por exemplo,é indefinidamente estável quando convenientemente conservada. Por outro lado, umasolução de permanganato de potássio 0,1 mol/L, mesmo quando conservada ao abrigo daluz, perde cerca de 0,2% de sua capacidade oxidante em seis meses. Há soluçõestitulantes cuja capacidade de reação não se conserva constante por mais de alguns diasapenas.As soluções padrões não sujeitas a alterações, em conseqüência da ação do ar,são, em geral conservadas em frascos de vidro quimicamente resistentes, providos comtampas esmerilhadas; para as soluções alcalinas, usam-se frascos de polietileno.Algumas soluções são conservadas em frascos castanhos para evitar o efeito prejudicialda luz. A solução titulante, uma vez estabelecida a sua concentração, é transferida paraum frasco limpo e seco. Caso o frasco não se encontre, no momento, perfeitamente seco,ele é lavado três vezes sucessivas com pequenas porções da própria solução e bemdrenado após cada lavagem. Mesmo que, aparentemente, o frasco esteja seco, érecomendável lavá-lo uma vez com a solução. Finalmente, o frasco é rotulado, com aindicação do nome do reagente e a concentração da solução, a data da preparação, onome do analista e quaisquer outras informações úteis. O frasco contendo a solução nãodeve ficar exposto à luz direta. Também não se deve fazer retornar ao frasco qualquerporção da solução não utilizada. O frasco deve ser bem agitado cada vez que a soluçãovai ser utilizada.

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