Volumetrica

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Volumetrica

  1. 1. Laboratórios de Química Ia Textos de Apoio Departamento de Química, Universidade de Coimbra 22 CAPÍTULO 2 Análise Volumétrica O objectivo duma análise volumétrica ou volumetria consiste na determinação rigorosa da concentração duma solução. Ou seja, mede-se rigorosamente, em geral com uma bureta, o volume de solução de uma espécie química (molécula ou ião) que é adicionada a outra solução que contém outra espécie química (molécula ou ião) que reage com a primeira. Esta solução é designada por titulante e a segunda titulado. No caso, da análise volumétrica clássica, a adição de titulante ao titulado faz-se até que se atinja o chamado ponto de equivalência da volumetria. Atente-se que o titulado não é necessariamente uma solução cujo volume se mede rigorosamente. Pode tratar-se de uma solução obtida de uma amostra sólida, pesada rigorosamente, por dissolução conveniente. Em geral não é possível, ou por limitações inerentes ao aparelho de medida ou ao processo de detecção do ponto de equivalência, fazer a determinação do ponto de equivalência, mas sim de um outro ponto dito ponto final que corresponde já a um ligeiro excesso de titulado. Daqui o facto de que em vez de obtermos o volume equivalente Ve, se obter o volume final Vf, de titulante: Vf = Ve ± V. Quando se procede a uma titulação deve repetir-se esta operação de forma a reduzir o conjunto de valores Ve ± V, a uma precisão mínima aceitável. Esta precisão mínima, isto é, o V depende, então, do volume equivalente medido, Ve: determinações muito boas correspondem a valores ( V / Ve) iguais ou inferiores a 1%, e a 2% para determinações razoáveis. Um ponto importante associado à determinação volumétrica é o chamado ensaio preliminar. Antes de se proceder à volumetria, há necessidade em saber se o volume a gastar excede ou não a capacidade da bureta. Para isso procede-se a uma titulação prévia de um volume pequeno de solução, por exemplo 4,0 mL (medido com uma proveta graduada). A partir do volume a usar no ensaio definitivo, normalmente 20 mL , e tendo em conta o volume de titulante gasto no ensaio preliminar conclui-se da necessidade de diluir ou não a solução a titular. Assim por exemplo, se o volume a usar no ensaio definitivo está para o volume gasto no ensaio prévio na proporção de 1:2, procede-se à respectiva diluição transferindo para um balão de diluição de 100 mL, 50 mL da solução a diluir, procedendo-se de seguida à adição de água e homogeneização da solução, garantindo que o líquido chega até à marca. Não deve esquecer-se a importância deste factor de diluição, no cálculo da concentração da solução inicial, certamente mais concentrada. Consoante o tipo de reacção utilizada na titulação são de considerar volumetrias de ácido-base (neutralização), precipitação, complexação e oxidação-redução. Soluções Padrão Uma análise volumétrica exige o conhecimento da concentração da solução reagente e uma medição rigorosa de um volume desta. Designa-se por solução padrão, toda a solução cuja concentração é rigorosamente conhecida. Se se tratar de uma solução de uma substância primária, isto é, uma substância que deve satisfazer a requisitos como: • poder ser obtida suficientemente pura, • fácil de secar e não ser higroscópica, • não perder peso por exposição ao ar, • ter massa molar elevada, a fim de atenuar as consequências dos erros de pesagem.
  2. 2. Laboratórios de Química Ia Textos de Apoio Departamento de Química, Universidade de Coimbra 23 Com estas propriedades, a respectiva concentração pode ser calculada desde que se faça a medição rigorosa, com uma balança analítica, da massa de substância utilizada e desde que se conheça o volume a que se fez a diluição rigorosa. Se se tratar de uma solução de uma substância que não é primária, a concentração da solução tem de ser determinada ou por titulação com uma substância primária (ou sua solução padrão) ou por titulação com uma solução de concentração conhecida (por prévia padronização). Entre as substâncias primárias mais utilizadas em volumetria de ácido-base estão o hidrogenoftalato de potássio (KHC8O4H4; massa molar 204,2 g mol-1 ), um ácido em solução aquosa, usado na aferição de bases, e o borato de sódio ou borax (Na2B7O4.10H2O; massa molar 381,37 g mol-1 ), uma base em solução aquosa, usada na aferição de ácidos; em volumetrias de complexação o ácido etilenodiaminotetracético, EDTA: (HOOC-CH2)2N-(CH2)2-N(CH2COOH)2 (abreviadamente H4Y); e em volumetrias de oxidação-redução o sulfato de ferro (II) e amónio hexa-hidratado, ((NH4)2Fe(SO4)2.6H2O), o dicromato de potássio, (K2Cr2O7), o tiossulfato de potássio (K2S2O3), o oxalato de potássio (K2C2O4) e o iodato de potássio (KIO3). Em seguida são exemplificados procedimentos para aferição de soluções de HCl e NaOH: i) Aferição duma solução aquosa de HCl com borato de sódio (bórax); prepare uma solução aquosa de bórax (Na2B4O7.10H2O, MM=381,37 g mol-1 ), pesando uma massa não superior a 0,38 g (registe o valor exacto da massa de bórax pesado), e dissolvendo com água suficiente para uma completa dissolução, num Erlenmeyer. Adicione 2-3 gotas de vermelho de metilo à solução de bórax. Em seguida, encha uma bureta com a solução de HCl (de concentração aproximada de 0,1 M), e inicie a titulação. A equação química que caracteriza o ponto de equivalência é descrita por: B4O7 2- (aq) + 2 H+ (aq) + 5 H2O (l) → 4 H3BO3 (aq) A aferição deve ser repetida várias vezes até à obtenção de concordância dos resultados. ii) Aferição duma solução aquosa de NaOH com hidrogenoftalato de potássio (KHC8O4H4, M=204,2 g mol-1 ); pese uma amostra de hidrogenoftalato de potássio, de forma a obter-se uma solução com uma quantidade de substância aproximadamente igual à que se prevê de hidróxido de sódio. Após a solução estar preparada, num Erlenmeyer, adicione 2-3 gotas de fenolftaleína, e proceda à titulação. Com base na estequiometria da reacção: HC8O4H4 - (aq) + OH- (aq) →C8H4O4 2- (aq) + H2O (l) do número de moles de substância primária, e do volume de hidróxido de sódio gasto, calcule a concentração rigorosa da solução de hidróxido de sódio. Técnica A determinação volumétrica envolve as seguintes fases: • Durante a titulação, o Erlenmeyer deve ser constantemente agitado, em movimento circular, com uma mão, e a adição de titulante feita usando a outra, lentamente, gota a gota, de modo a impedir que demasiado líquido fique aderente à parede interior da bureta, e permitir que haja homogeneização. • A existência de um papel branco sob o Erlenmeyer facilita geralmente a observação de mudança de cor da solução.
  3. 3. Laboratórios de Química Ia Textos de Apoio Departamento de Química, Universidade de Coimbra 24 Detecção do ponto de equivalência Nas volumetrias realizadas em solução aquosa, uma dada propriedade do titulado, P, varia com a adição de titulante isto é, é função do volume de titulante, V, P = f(V) Esta variação deve ser brusca quando se atinge o ponto de equivalência. A representação gráfica desta função designa-se por curva de titulação e tem sempre uma das formas indicadas na Figura 2.1. Verifica-se pois que a propriedade P pode ser crescente ou decrescente com a adição de titulante, havendo sempre uma região particularmente importante onde a variação é muito rápida, isto é, a propriedade varia bruscamente. Nesta região existe sempre um ponto - ponto de equivalência - em que há mudança de concavidade. É a grandeza desta variação brusca, variável de caso para caso, tanto maior quanto maior forem as concentrações dos reagentes e quanto mais completa for a reacção, que determina se a titulação é possível com exactidão mínima aceitável. A detecção directa sobre a curva do ponto de equivalência e da respectiva abcissa -volume final- é, porém, susceptível de grande erro. Por isso recorre-se à curva da primeira derivada da curva de titulação (dP/dv) = g(v)- Figura 2.2.
  4. 4. Laboratórios de Química Ia Textos de Apoio Departamento de Química, Universidade de Coimbra 25 A curva apresenta uma assímptota vertical passando pelo ponto de equivalência. A abcissa deste é facilmente identificável com rigor suficiente por intersecção dessa assímptota com o eixo dos volumes. Técnica de Titulação com indicador O sucesso duma titulação depende, em grande parte, da determinação rigorosa da zona de viragem do indicador. Esta depende não apenas da quantidade de titulante adicionado mas também da agitação adequada da solução titulada; neste sentido uma boa prática laboratorial implica que enquanto a mão esquerda se encontra ocupada na abertura da torneira da bureta a mão direita deverá agitar continuamente o recipiente (e.g. balão Erlenmeyer) contendo a solução titulada (Fig. 2.3). Não deveremos esquecer, também, colocar uma folha branca por baixo do balão de Erlenmeyer de forma a visualizar correctamente quaisquer alterações de cor do indicador. Figura 2.3. Representação do modo como se deve proceder a uma titulação.
  5. 5. Laboratórios de Química Ia Textos de Apoio Departamento de Química, Universidade de Coimbra 26 2.1. Volumetria ácido-base Na volumetria de ácido-base, a propriedade P que varia com adição de titulante é a função logarítmica pH e na volumetria de oxidação-redução é o potencial de eléctrodo. Este procedimento exige além de uma bureta e balança analítica, aparelhos especiais. Curvas de titulação de volumetrias de ácidos (ou bases) polipróticos Os ácidos polipróticos cedem dois ou mais protões. A ionização destes ácidos faz-se escalonadamente. Assim, para um ácido diprótico: H2A(aq) HA-(aq) + H+(aq) (2.1) HA-(aq) A2- (aq) + H+(aq) (2.2) A equação química (2.1) é caracterizada por uma constante de equilíbrio K1, enquanto a eq. (2.2) é caracterizada por uma constante de equilíbrio K2, sendo que geralmente K1>>K2. Nestas condições a curva de titulação apresenta dois pontos de inflexão correspondentes a dois pontos de equivalência (Figura 2.4). No primeiro ponto de equivalência o pH da solução é calculado pela expressão: pH = (1/2) (pK1 + pK2) (2.3) No segundo ponto de equivalência o pH corresponde ao de uma solução aquosa de A2- (aq). Na titulação de um ácido poliprótico, H3A, o pH correspondente ao primeiro ponto de inflexão da curva é dado por pH = (1/2) (pK1 + pK2) (2.4) e o correspondente ao segundo ponto de inflexão dado por pH = (1/2) (pK2 + pK3) (2.5) A ionização do terceiro protão é normalmente bastante pequena pelo que não pode ser titulado directamente. Figura 2.4. Exemplo duma curva de titulação para um ácido diprótico.
  6. 6. Laboratórios de Química Ia Textos de Apoio Departamento de Química, Universidade de Coimbra 27 Titulações potenciométricas As titulações potenciométricas de ácidos baseiam-se nos mesmos princípios da análise volumétrica descritos anteriormente. No entanto, enquanto na análise volumétrica clássica, a adição de solução titulada se efectua até que ocorra a alteração da cor do indicador utilizado, na titulação potenciométrica efectua-se a monitorização da alteração de uma determinada grandeza, e.g. da concentração hidrogeniónica, através dum sensor adequado, em função da adição de titulante. A concentração do ião hidrogénio é normalmente expressa em termos de pH (“potência Hidrogeniónica”)1 , definido em 1909 por Sorensen como pH = - log [H3O+ ] (2.6) O pH pode ser medido por qualquer eléctrodo reversível à concentração (ou melhor, actividade) hidrogeniónica, e.g. pelo eléctrodo de hidrogénio, H2/H3O+ . Contudo, a forma mais conveniente de avaliar a [H3O+ ] é através do chamado “eléctrodo de vidro” que, não sendo um eléctrodo no sentido rigoroso do vocábulo, comporta-se como tal, isto é, tem uma resposta nernstiniana à variação da [H3O+ ]. O eléctrodo de vidro é formado por uma membrana de um vidro especial, no interior do qual se coloca HCl 0,1 M e um eléctrodo de Ag/AgCl. Este vidro é permeável ao ião hidrogénio, mas não, em princípio, a outros iões. Mergulhando o eléctrodo numa solução cujo pH queremos determinar, estabelece-se um “potencial de membrana” dado por E = K – (R T/F) ln [H3O+ ] (2.7) o que indica que o eléctrodo de vidro serve para medições de pH. Para a determinação da constante, K, da equação anterior, introduz-se o eléctrodo de vidro numa solução tampão de pH conhecido, e mede-se a fem da pilha formada por um eléctrodo de referência (e.g. o eléctrodo de calomelanos, ou o de Ag/AgCl) e pelo eléctrodo de vidro e assim se calibra este. Isto é, determina-se o valor de K. O potencial do eléctrodo de vidro não é afectado pela presença de sistemas redox. Com os eléctrodos de vidro de fraca qualidade que em meios alcalinos permitam a difusão de outras espécies que não o H3O+ , apenas se podem efectuar medições de valores de pH inferiores a 9; existem, porém, eléctrodos que nos permitem fazer medições de pH, em meios fortemente alcalinos. A fem que é medida com um potenciómetro electrónico, corresponde à pilha Hg, Hg2Cl2, KClH3O+ (a1) H3O+ (a2) KCl, Hg2Cl2,KCl onde  representa a membrana de vidro e  representa o potencial de junção dos líquidos. O eléctrodo de calomelanos da esquerda, introduzindo na âmpola de vidro, e, frequentemente, 1 V.M.M. Lobo, Bol. Soc. Pot. Química 44, 31 (1991)
  7. 7. Laboratórios de Química Ia Textos de Apoio Departamento de Química, Universidade de Coimbra 28 substituído pelo eléctrodo de Ag/AgCl. O eléctrodo de vidro (Figura 2.5) tem imensas vantagens e é, hoje, quase universalmente usado para medições de pH, devido, em grande parte, a: i) não origina gases, que se dissolveriam na solução; ii) adapta-se a fluidos muito pastosos, géis, soluções coloidais, etc.; iii) não é significativamente afectado por agentes oxidantes ou redutores; iv) não requer garrafas de H2, agentes catalíticos, ou outro material acessório; v) é portátil e de uso cómodo; vi) depois de calibrado, fornece medições com uma resolução que pode ir a 0,001 unidades de pH. Técnica e Metodologia São os iões, como os iões H3O+ (aq), que existem numa solução aquosa, os responsáveis pela condução da corrente eléctrica. Quando se mergulha nesta solução um eléctrodo de vidro, contendo uma solução com diferente molaridade de iões H3O+ (aq), estabelece-se uma diferença de potencial eléctrico entre as duas soluções. O medidor de pH é um aparelho que mede esta diferença de potencial e a converte, através de uma calibração interna, num valor de pH. Eléctrodos • Os eléctrodos são bastante frágeis pelo que devem ser manipulados sempre com muito cuidado. • Mergulhe os eléctrodos na solução a titular mas de modo a que se mantenha a uma distância de segurança da barra magnética já em funcionamento. • Nunca retire o eléctrodo da solução quando o medidor de pH estiver ligado.
  8. 8. Laboratórios de Química Ia Textos de Apoio Departamento de Química, Universidade de Coimbra 29 Calibração dos medidores de pH Considere a Figura 2.6, que representa um medidor de pH digital. De forma a proceder à calibração deste proceda da seguinte forma: • Ligue o medidor (o interruptor encontra-se na parte traseira do instrumento) e aguarde aproximadamente 10 minutos para que o aparelho esteja pronto a ser utilizado. • O mostrador do medidor, permite duas leituras, valores de pH; valores de temperatura. • Pressione a tecla com o símbolo de uma garrafa e seguidamente a tecla onde aparece “pH”. • Verá aparecer o valor de 7. no mostrador. • Lave o eléctrodo com água destilada e seque-o com papel absorvente macio. • Mergulhe o eléctrodo numa solução tampão de pH= 7,00. • Pressione novamente na tecla com o símbolo de uma garrafa. • Após ter estabilizado, dar-se-á automaticamente a mudança para o valor 4., posto o que deverá proceder como anteriormente, mas agora com o tampão de pH= 4,00. • Após esta última calibração, automaticamente no mostrador aparecerá o valor 0.00, o que indica que o aparelho estará pronto a ser utilizado. • Após cada utilização lave o eléctrodo com água destilada e seque-o com papel absorvente macio. Se não o estiver a utilizar coloque-o dentro de um copo com água destilada. • Proceda, seguindo os passos anteriores, a uma nova calibração do aparelho de acordo com o carácter ácido ou alcalino da solução amostra. Utilize um tampão de pH 4 se as características desta solução forem ácidas ou um tampão de pH 10 se forem alcalinas. Figura 2.6. Exemplo de um medior de pH digital.
  9. 9. Laboratórios de Química Ia Textos de Apoio Departamento de Química, Universidade de Coimbra 30 Determinação experimental de pH • Mergulhe o eléctrodo na solução cujo pH deseja determinar. • Ajuste o controlo de temperatura de modo a que indique o valor da temperatura a que se encontra a solução. • Pressione o botão de funções para a posição "pH". Espere cerca de 1 minuto para obter a resposta do eléctrodo (o LED deixará de estar intermitente). 2.2. Volumetria de Complexação A volumetria de complexação, tal como as outras volumetrias, baseia-se na existência duma reacção química com uma constante de equilíbrio muito elevada. No caso da volumetria de complexação, o titulante adequado é aquele que forma complexos quelatos com o ião metálico (complexos polidentados), eliminando a formação sucessiva de complexos intermediários, acrescendo ainda o facto da constante de estabilidade dos complexos quelatos ser superior à dos complexos monodentados. Uma reacção de complexação com um ião metálico envolve a substituição de uma ou mais moléculas de solvente, coordenadas por outros grupos coordenantes. Os grupos ligados ao ião central são chamados ligantes. Um dos métodos que permite a determinação de iões metálicos, como o cálcio, Ca2+ , e o magnésio, Mg2+ ,1 é a titulação com reagentes complexantes com estes iões. Esses reagentes que apresentam os grupos coordenantes ou ligantes são normalmente moléculas orgânicas. Um dos ligandos mais usados nestas determinações é o etilenodiaminotetraacético, conhecido por EDTA,2 ou mais vulgarmente o seu sal dissódico,3 que apresenta dois átomos de azoto e quatro átomos de oxigénio capazes de formar ligações com o ião central (Figura 2.7). Por razões de simplicidade, atribui-se ao EDTA a forma H4Y, e ao sal dissódico Na2H2Y, que fornece o ião H2Y2- , formador do complexo em meio aquoso; ele reage com todos os metais na razão 1:1. As reacções com os catiões, M2+ , podem então ser escritas como: M2+ + H2Y2- MY2- + 2 H+ Podemos observar, a partir da reacção anterior, que a dissociação do complexo é governada pelo pH da solução; em valores de pH mais baixos decrescerá a estabilidade do complexo metal- EDTA. Quanto mais estável é o complexo mais baixo é o pH a que se pode fazer a titulação do ião metálico com EDTA. Para o caso de Ca2+ e Mg2+ os valores mínimos de pH para existir o complexo deverão ser entre pH 8-10. O sucesso de uma titulação depende da detecção do ponto termo (ou ponto final) do ensaio, e assim a questão do indicador é de grande importância. Como indicadores utilizam-se também espécies quelantes que apresentam cores diferentes na forma livre e complexada, o que depende do pH, sendo que o complexo metal-indicador (MIn) deverá ser menos estável que o complexo 1 A dureza total de uma água pode ser determinada pela determinação quantitativa de iões cálcio e magnésio presentes nessa água. 2 O EDTA pode ser obtido em estado de grande pureza, é estável à temperatura ambiente, e não é higroscópico. Portanto, pode ser usado como substância primária. 3 O sal dissódico é normalmente usado pelo facto do EDTA ser pouco solúvel em água.
  10. 10. Laboratórios de Química Ia Textos de Apoio Departamento de Química, Universidade de Coimbra 31 M-EDTA. O uso do indicador do ião metálico pode ser expresso pela equação química seguinte: M-In + EDTA → M-EDTA + In Os indicadores mais utilizados nas titulações com EDTA são a murexida e o negro de eriocrómio T. Há, no entanto, neste tipo de volumetria, que ter em atenção o controlo do pH, pois não só a cor do indicador como a extensão da complexação é afectada. Figura 2.7. Estruturas do EDTA (I) e do complexo de EDTA com um ião genérico M2+ (II). 2.3. Volumetria de oxidação-redução As reacções de oxidação-redução, tal como as reacções de ácido-base, são bastante usadas como fundamento para a determinação analítica por titulação da concentração de determinadas soluções. Os fundamentos e os princípios das titulações volumétricas já foram previamente referidos. As condições necessárias para que uma titulação por oxidação-redução ocorra são as mesmas do que para outro tipo de titulação. A saber, a reacção entre o titulado e o titulante deve ser rápida e completa, e deve poder ser descrita através duma reacção química. Isto é, a cinética e o equilíbrio devem favorecer fortemente a formação dos produtos. Por outro lado, a solução do titulante deve ser estável, e a sua concentração deverá poder ser determinada com exactidão. Finalmente, deverão existir reagentes que permitam a detecção do ponto termo da titulação. Agentes oxidantes e redutores Alguns agentes oxidantes, tais como o dicromato (Cr2O7 2- ), encontram-se disponíveis sob a forma de sais puros (e.g. K2Cr2O7). Portanto, a preparação de soluções de concentração rigorosa pode efectuar-se por pesagem directa do reagente. Outros agentes oxidantes, usados em análise volumétrica, são o permanganato de potássio e os sais de cério (IV). Contudo estes reagentes não são substancias primárias e, portanto, as soluções resultantes devem ser consequentemente padronizadas. Os potenciais padrão de redução de algumas espécies redox são apresentados na Tabela 2.1. O Ce(IV) é um dos agentes oxidantes mais fortes usados como titulante, sendo as suas soluções muito estáveis. Contudo, é muito mais dispendioso do que o KmnO4 ou o K2Cr2O7. O iodo, I2, é
  11. 11. Laboratórios de Química Ia Textos de Apoio Departamento de Química, Universidade de Coimbra 32 um oxidante um pouco mais fraco, do que os restantes citados. No entanto é muitas vezes usado em titulações indirectas: o iodeto, I- , é inicialmente oxidado a iodo, e este é titulado com uma solução de tiossulfato de sódio. A maior parte dos agentes redutores são oxidados facilmente pelo oxigénio do ar, e, portanto, não podem ser usados como titulantes. Contudo, são bastante usados para reduzir substâncias ao estado de oxidação mais baixo, de forma a poderem ser tituladas com soluções padrão de agentes oxidantes. O tiossulfato de sódio, Na2S2O3, é um dos agentes redutores mais utilizados, normalmente usado para titular o iodo. Tabela 2.1. Exemplo de reacções de eléctrodo de agentes oxidantes fortes. Reacção de Eléctrodo Potencial padrão de eléctrodo (E0)/V Ce4+ (aq) + e- Ce3+ (aq) 1,61 MnO4 - (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e- Mn2+ (aq) + 4 H2O (l) 1,51 Cr2O7 2- (aq) + 14 H+ (aq) + 6 e- Cr3+ (aq) + 7 H2O (l) 1,33 I2 (aq) + 2 e- 2 I- (aq) 0,54 Detecção do ponto termo numa titulação O método mais usado para a detecção do ponto termo na volumetria de oxidação-redução é em tudo idêntico ao usado na volumetria de ácido-base. Quando as espécies oxidada/reduzida são solúveis na solução, tal como por exemplo MnO4 - /Mn2+ , um eléctrodo inerte indicará qual o potencial do sistema. A transferência de electrões que ocorre à superfície desse eléctrodo, deverá ser suficientemente rápida de forma a que o equilíbrio seja alcançado. O referido eléctrodo inerte pode ser ligado a um eléctrodo de referência. Na maior parte dos casos estes dois eléctrodos apresentam-se como um único sensor, a que se dá o nome de eléctrodo conjugado de vidro. A evolução da titulação, com a adição dum volume de titulante, decorre da mesma forma como o que decorre da utilização de uma análise potenciométrica para a titulação ácido-base. No ponto termo o potencial de eléctrodo altera-se bruscamente, e um voltímetro pode ser usado para detectar tal alteração de potencial de eléctrodo, naquilo que se designa por titulação potenciométrica de oxidação-redução. A utilização de indicadores é também possível neste tipo de titulações. No entanto, ao contrário das titulações de ácido-base, em que é necessário adicionar um indicador, normalmente um ácido ou uma base orgânica, nas titulações de oxidação-redução utilizam-se as propriedades inerentes às espécies oxidada/reduzida da solução titulante. Por exemplo, o ião permanganato apresenta em solução uma cor violeta muito intensa, enquanto que após se ter reduzido a ião manganês, em solução ácida, produz uma solução aquosa incolor. As soluções tituladas com permanganato são geralmente incolores, até que se atinja o ponto termo da titulação, onde apresenta uma cor rosa, que indica que não existem espécies redutoras em solução. Por outro lado, na titulação de soluções de iodo com uma solução padrão de tiossulfato, as soluções são castanhas ou amarelas até que se atinja o ponto termo; quando todo o iodo se encontra titulado a solução resultante fica incolor. Nesta titulação deve-se adicionar amido, imediatamente antes do ponto termo. O amido forma um complexo corado azul escuro, com I2 e I- , que fica incolor quando todo o I2 é consumido, o que torna o ponto termo mais fácil de detectar.
  12. 12. Laboratórios de Química Ia Textos de Apoio Departamento de Química, Universidade de Coimbra 33 Volumetria com soluções de iodo O par conjugado I2/I- (em rigor I3 - /I- ) é muito utilizado em volumetria de oxidação redução. Esta utilização é facilitada pela grande sensibilidade de detecção do ponto termo das reacções, usando uma solução aquosa de amido a 1% (m/v). Há, em geral, dois processos de utilizar o iodo: directamente como titulante (conhecendo a concentração), ou indirectamente. Neste caso adiciona-se um excesso de I- em solução ácida, à quantidade de solução a titular, formando-se I2, o qual se titula de seguida com uma solução aferida de tiossulfato (S2O3 2- ). A. Preparação de uma solução de iodo O iodo é uma substância pouco solúvel em água. Em virtude deste facto, e por ser muito solúvel em soluções de I- , (porque se forma I3 - ) usam-se soluções de I2 em I- , isto é, de I3 - , a que se chama vulgarmente “soluções de iodo”. A solução deve ser guardada num frasco escuro de rolha esmerilada. B. Aferição de uma solução de iodo Transfere-se 20,00 mL de solução de iodo para um Erlenmeyer e adicionam-se 2 a 3 gotas de solução de amido. Titula-se a solução de iodo com uma solução aferida de tiossulfato de sódio. A equação química da reacção envolvida é: 2 S2O3 2- (aq) + I2 (aq) → S4O6 2- (aq) + 2 I- (aq) C. Preparação e aferição de uma solução de tiossulfato de sódio Em volumetria de oxidação redução faz-se uso das propriedades redutoras do ião tiossulfato, S2O3 2- , que é o titulante exclusivo das titulações de iodo. O produto da reacção é o ião tetrationato S4O6 2- . Para se preparar as soluções de tiossulfato utiliza- se o sal de sódio Na2S2O3.5H2O. Este sal não é uma substância primária e, por isso, preparam-se soluções de molaridade aproximada que é posteriormente obtida rigorosamente por titulação. Quando se prepara a solução o pH deve ser mantido abaixo de 5 (para pH superiores pode obter- se como produto da reacção, o ião SO4 2- e não o ião tetrationato) e guardada em frasco escuro. A determinação exacta da concentração faz-se geralmente usando uma quantidade conhecida de substância primária, dicromato de potássio ou iodato de potássio, para oxidar Iadicionado em excesso, titulando-se o iodo formado com a solução de S2O3 2- cuja molaridade se pretende determinar. As equações das reacções químicas envolvidas são, respectivamente: 2 S2O3 2- (aq) + I2 (aq) → S4O6 2- (aq) + 2 I- (aq) Cr2O7 2- (aq) + 6 I- (aq) + 14 H+ (aq) → 2 Cr3+ (aq) + 3 I2 (aq) + 7 H2O (l) D. Definição do ponto final numa titulação tiossulfato/iodeto O amido (amilose) forma um complexo com quantidades vestigiais de iodo (I2), na presença do ião iodeto (I - ), caracterizado por uma cor azul intensa. O iodo reage com o ião iodeto, formando um complexo de forma I3 - . Este complexo apresenta uma estrutura linear (I-I-I- ) que se ajusta perfeitamente no interior da forma helicoidal da molécula de amido. A formação do complexo amido-I3 - é reversível (assim como a formação da cor azul escura) e pode ser usado como um indicador sensível à presença de vestígios de iodo em solução. Concentrações de iodo em solução inferiores a 10-6 M podem ser detectadas, desde que a concentração do ião iodeto seja superior ou igual a 10-3 M. A maioria de soluções contendo iodo são tituladas com uma solução padrão de tiossulfato até ao desaparecimento da cor azul no ponto
  13. 13. Laboratórios de Química Ia Textos de Apoio Departamento de Química, Universidade de Coimbra 34 final. Nessas titulações, a solução de amido não deve ser adicionada até imediatamente antes do ponto final, quando a concentração do iodo é muito baixa. Caso o amido seja adicionado bastante antes do ponto final, a formação da cor de azul deixa de ser tão facilmente reversível. Portanto, na prática, deve-se apenas adicionar o amido à solução, quando esta apresentar uma pequena/ténue coloração amarela (devido ao pequeno excesso de iodo). Depois de adicionar o amido, deve-se acabar rapidamente a titulação. O ião iodeto é oxidável pelo oxigénio no ar, de acordo com a reacção 4 I- + O2 + 4 H+ 2 I2 + 2 H2O Embora esta reacção seja lenta numa solução neutra, a velocidade aumenta com a diminuição do pH. Se uma titulação iodométrica deve ser levada a cabo numa solução ácida, deve-se atenuar, tanto quanto possível o efeito do ar, e a titulação deve ser efectuada duma forma tão rápida quanto possível.

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