2. A cinética química estuda a velocidade a que as
reações químicas ocorrem.
Existem 4 fatores que afetam a velocidade das reações químicas:
Concentração dos reagentes
Temperatura
Área superficial (estado de divisão) dos reagentes
Presença de catalisadores
3. VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO
A velocidade de uma reação é definida como a variação da
concentração de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade
de tempo.
Determina-se medindo a diminuição da concentração dos
reagentes ou o aumento da concentração dos produtos.
Para a reação:
AB ΔA ΔB
Velocidademédia
Δt Δt
4. VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO
Consideremos a reação:
Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)
velocidade média
Br2 final Br 2 inicial
ΔBr 2
t final t inicial Δt
A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa
manifesta-se por uma perda de cor da solução 4
6. CÁLCULO DA VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO
Supondo que:
o Para t = 0 (início da reacção) há 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B
não está presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B
Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B
A velocidade média da reacção depois de 40 min será
ΔA ΔB
Velocidademédia
Δt Δt
(0,20 - 1,00) (0,80 - 0)
Velocidade média 0,20 M/min
40 40
A velocidade média diminui com o tempo
7. VELOCIDADE INSTANTÂNEA
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
A velocidade da reação
num determinado instante
(velocidade instantânea) é o
declive da tangente à curva
do gráfico concentração vs.
tempo nesse instante.
A velocidade instantânea
é diferente da velocidade
média.
8. ESTEQUIOMETRIA E VELOCIDADE DE REAÇÃO
Consideremos a seguinte reacção:
2AB
Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma, ou seja,
a velocidade com que A se consome é o dobro da velocidade de formação
de B. Escrevemos a velocidade da reação como:
1 [ A] [ B]
velocidade ou velocidade
2 t t
No caso geral, para a reacção:
aA + bB → cC + dD
A velocidade é dada por:
1 [ A] 1 [ B] 1 [C ] 1 [ D]
velocidade
a t b t c t d t
9. EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU
LEI CINÉTICA DE UMA REAÇÃO
Consideremos a reação
NH4+ (aq) + NO2- (aq) N2 (g) + 2 H2O (ℓ)
para a qual
10. EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU
LEI CINÉTICA DE UMA REAÇÃO
Verifica-se que
o quando a [NH4+] duplica, mantendo a [NO2-] constante, a velocidade
duplica;
o quando a [NO2-] duplica mantendo a [NH4+] constante, a velocidade
também duplica;
Logo, v [NH4+][NO2-]
Equação de velocidade ou Lei cinética da reacção:
Rate k[ NH ][ NO ]
v 4 2
onde k é a constante de velocidade da reacção.
11. UTILIDADE DAS EQUAÇÕES CINÉTICAS
1- Calcular a velocidade de uma reação a partir do
conhecimento da constante de velocidade e das
concentrações de reagentes;
2- Calcular a concentração de reagentes em
qualquer instante durante o decorrer de uma reação.
12. ORDEM DE REAÇÃO
Consideremos a reação geral:
aA + bB → cC + dD
A equação da velocidade assume a forma:
Velocidade = k[A]x[B]y
x,y,k – determinados experimentalmente
x e y – ordem de uma reação; x é a ordem de A e y é a ordem de B.
A reação tem ordem global x+y
Chama-se ordem de uma reação (ordem global) à soma dos valores das potências
a que as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética da
reação
Uma reação pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.
13. ORDEM DE REAÇÃO e
CONCENTRAÇÃO
Uma reação é de:
o ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração desse
reagente não causa alteração à sua velocidade.
o primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração,
duplica a velocidade da reação também.
o é de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração
aumenta de 2n a velocidade da reação.
14. REAÇÕES DE ORDEM ZERO
Reações de ordem zero são raras. As reações de primeira e de
segunda ordem são os tipos mais comuns de reações.
A equação cinética é: velocidade = k[A]0=k
A equação concentração tempo é: [A] = [A]0 – k t
d A
k
dt
A velocidade de uma reação de ordem zero é constante e
independente das concentrações de reagentes.
15. REACÇÕES DE ORDEM ZERO
Gráfico da concentração
[A] em função do tempo
para uma reação de ordem
zero
Tempo de de meia-vida
(t1/2): é o tempo necessário
para que a concentração de
uma reagente diminua para
metade do seu valor inicial.
[A]0
t½ =
2k
16. REAÇÕES DE 1ª ORDEM
Uma reação de primeira ordem é uma reação
cuja velocidade depende da concentração de
reagente elevada à potência unitária. A
produto
16
17. COMPORTAMENTOS CARACTERÍSTICOS DE
UMA REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM
a) Diminuição da concentração do b) Utilização da representação gráfica
reagente com o tempo. da relação linear de ln[A] em função17 do
tempo para calcular a constante de
velocidade.
18. REAÇÕES DE 1ª ORDEM
A produto
A
velocidade
t
velocidade k A
A A 1
k A k 1
(s )
t A t
ln
A0 kt ln A ln A kt
A 0
ln A kt ln A0 18
19. TEMPO DE MEIA-VIDA Tempo de meia-vida (t1/2):
1 [ A]0
t ln
k [ A]
Por definição de
tempo de meia-vida,
quando t=t1/2,
[A] = [A]0/2
Variação da concentração de
um reagente com o número de 1
t1/ 2 ln
A0 t 1 ln 2 t 0,693
k A0 / 2
tempos de semi-transformação 1/ 2 1/ 2
k k
para uma reação de primeira
ordem
20. REAÇÕES DE 2ª ORDEM
É a reação cuja velocidade depende da
concentração de reagente elevada ao quadrado
ou de concentrações de dois reagentes
diferentes, cada um deles elevada à unidade.
1º Caso: A → produto
2º Caso: A + B → produto
20
21. TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REACÇÃO
DE 2ª ORDEM
Podemos obter uma
equação para o tempo de
meia-vida da reacção de
2ª ordem, se fizermos
[A] = [A]0/2 na equação:
1 1
kt
[ A] [ A]0
Obtém-se
1 1 1
kt1/ 2 t1/ 2
A0 / 2 A0 k A0
22. REAÇÕES DE 2ª ORDEM
1º Caso: A → produto
A
velocidade
t
velocidade k A
2
A
k A
2
t
A 1 1
k
A 2
t Ms 22
23. REAÇÕES DE 2ª ORDEM
2º Caso: A + B → produto
A B
velocidade
t t
velocidade k AB
A B
k AB
t t
1 1
kt
A A0
23
24. RESUMO DA CINÉTICA DE REAÇÕES DE ORDEM
ZERO, 1ª ORDEM E 2ª ORDEM
Equação Tempo de
Ordem Equação cinética concentração-tempo meia-vida
[A]0
0 Velocidade =k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k
ln2
1 Velocidade = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ =
k
1 1 1
2 Velocidade = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0
26. TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
Modelo que explica o aumento da velocidade das reações com o
aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para
reagirem, têm que colidir umas com as outras.
Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de
produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência
de reação, dependendo de dois fatores:
1. Fator de orientação
2. Energia cinética
27. FATOR DE ORIENTAÇÃO
Para que uma reação aconteça, é necessário que as moléculas dos
reagentes colidam com a orientação correta.
Colisão Eficaz
Colisão eficaz
Colisão Ineficaz
28. ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Energia de ativação:
Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de uma colina se
não rolar com energia suficiente até à colina, uma reação não ocorre se
as moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar a
barreira de energia de ativação.
29. ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Energia de ativação: segundo a teoria das colisões postula-se
que, para que possam reagir, as moléculas que colidem têm de
possuir uma energia cinética total maior ou igual do que a energia
de ativação (Ea). É a energia necessária para que se inicie uma
dada reação.
30. COMPLEXO ATIVADO
Complexo ativado: é a espécie formada transitoriamente pelas
moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da
formação do (s) produto (s)
A+ B C + D
Complexo
ativado
Complexo
ativado
Reacção exotérmica Reacção endotérmica
31. FRAÇÃO DE MOLÉCULAS COM Ea
A fração de moléculas, f, com energia igual ou superior Ea é:
32. EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
A maior parte dos dados da velocidade das reações obedece à
Ea
seguinte relação
k Ae RT
Em que:
k- constante de velocidade
A – fator de frequência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz)
Ea – energia de ativação (kJ/ mol)
R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)
T – temperatura absoluta
Quanto menor Ea e maior T , maior k.
33. DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Rearranjando a Equação de Arrhenius, obtém-se:
E 1
k Ae Ea / RT ln k a ln A
R T
E a kJ/mol
R 8,314 J/K.mol
Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é:
Ea 1 1
ln k1 ln k 2
R T2 T1
34. ANÁLISE GRÁFICA DA EA
Reações endotérmicas (absorvem calor)
b = EA
c = ∆H
35. ANÁLISE GRÁFICA DA EA
Reações exotérmicas (liberam calor)
b = EA
c = ∆H
36.
37. Fatores que influem na velocidade das
reações
a ) Área de contato entre os reagentes;
b ) Concentração dos reagentes;
c) Temperatura e Energia de Ativação;
d) Ação de catalisadores;
e) Pressão.
38. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES
Superfície de Contato
Quanto maior a superfície de
contato entre os reagentes,
mais rápida a reação.
39. Quanto mais fragmentado o reagente,
maior a velocidade da reação, pois maior
é a superfície de contato.
40. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES
Natureza dos reagentes
Substâncias inorgânicas Substâncias orgânicas
Reações mais rápidas Reações mais lentas
Ag+ + Cl- → AgCl↓
41. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES
Luz
Reações fotoquímicas = aceleradas pela luz.
Exemplo:
Decomposição da água oxigenada
2 H2O2(l) → 2 H2O(l) + O2(g)
luz
42. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES
Pressão (reações gasosas)
- aumento de pressão
- maior choque entre as partículas
- maior velocidade na reação
43. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES
Temperatura
- aumento de temperatura.
- maior energia cinética das partículas
- velocidade da reação aumenta
<T >T
44. Regra de Vant Hoff
Um aumento de 10ºC faz com que a
velocidade da reação dobre.
Temperatura 5ºC 15ºC 25ºC
Velocidade V 2V 4V
45. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES
Concentração dos Reagentes
Geralmente:
maior concentração dos reagentes
maior velocidade da reação
46. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES
Catalisadores
Substâncias com a propriedade de aumentar a rapidez das
reações químicas, permanecendo inalteradas após o término
da reação.
EA1
EA2
47. EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE
DE REAÇÃO
Para a maioria das reações, a
velocidade aumenta com um
aumento da temperatura.
48. CATÁLISE
Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma
reação química, sem ser consumida durante essa reação.
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reação por diminuir a sua
energia de ativação.
k = A . exp( -Ea/RT ) Ea k
uncatalyzed catalyzed
Velocidadereação catalisada > Velocidadereação não catalisada
49. CATÁLISE
Existem dois tipos de catalisadores: Homogêneos e heterogêneos.
Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos
reagentes e produtos
• Catálise ácida
• Catálise básica
Catálise heterogênea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos
reagentes e produtos
• A síntese de Haber do amoníaco
• A síntese do ácido nítrico
• Conversores catalíticos
51. PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3)
Pt-Rh catalysts used
in Ostwald process
Catalisador de platina-ródio
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
52. Conversores Catalíticos
Recolha de gases
de escape
Tubo de escape
Extremidade do
tubo de escape
Compressor de ar: fonte
de ar secundário
Conversores
Catalíticos
Conversor
CO + Hidrocarbonetos que não sofreram combustão + O2 CO2 + H2O
catalítico
2NO + 2NO2
Conversor
2N2 + 3O2
catalítico
53. CATÁLISE ENZIMÁTICA
As enzimas são catalisadores biológicos.
As enzimas actuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas
substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.
Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que
contém um ou mais centros activos. É nesses centros que ocorrem as
interacções com as moléculas de substrato. Estes centros activos têm
estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação
topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva
fechadura.
E+S ES
k
ES P+E
55. EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMÁTICO NUMA
REAÇÃO QUÍMICA
Reacção catalisada por uma
Reacção não catalisada
enzima
A reacção catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A
segunda etapa (ES E + P) é a etapa que controla a velocidade da
reação.
56.
57. Reações completas ou irreversíveis
São reações nas quais os reagentes são totalmente
convertidos em produtos, não havendo “sobra” de
EQUILÍBRIO QUÍMICO
reagente, ao final da reação !
Exemplo:
HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)
Essas reações tem rendimento 100 % !
58. Reações incompletas ou reversíveis
São reações nas quais os reagentes não são totalmente
convertidos em produtos, havendo “sobra” de reagente,
EQUILÍBRIO QUÍMICO
ao final da reação !
Exemplo:
- reações de esterificação
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
Essas reações tem rendimento < 100 % !
59. A reversibilidade de uma reação pode
ser relacionada com o seu rendimento !
Para a reação gasosa (com baixo rendimento) :
CO + H2O CO2 + H2
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Concentração
(mol/L)
Reação com baixo rendimento
CO = H2O
CO2 = H2
tempo
60. A mesma reação, com alto rendimento
CO + H2O CO2 + H2
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Concentração
(mol/L)
Reação com alto rendimento
CO2 = H2
CO = H2O
tempo
61. Sob o ponto de vista da cinética
química, as reações reversíveis
podem ocorrer em dois sentidos
EQUILÍBRIO QUÍMICO
(direto e inverso) representados
por
R P
com uma velocidade direta (vdireta
ou v1) e uma velocidade inversa
(vinversa ou v2).
62. Considerando-se uma reação química
genérica:
aA + bB xX + yY
EQUILÍBRIO QUÍMICO
A velocidade direta será:
v1 = k1 [A]a[B]b
a qual diminui com o passar do tempo.
A velocidade inversa será:
v2 = k2 [X]x[Y]y
que no início é nula e vai aumentanto !
63. A medida que a reação avança a
velocidade direta vai diminuindo e
a inversa aumentando, até o
momento em que as duas tornam-
EQUILÍBRIO QUÍMICO
se iguais e a velocidade global
nula !
vdireta = vinversa
v1 = k1 [A]a[B]b e v2 = k2 [X]x[Y]y
Esse momento é chamado de
Equilíbrio Químico.
64. As variações de velocidade direta e inversa, até
alcançar o equilíbrio, podem ser representadas pelo
diagrama abaixo.
velocidades e equilíbrio
EQUILÍBRIO QUÍMICO
10 equilíbrio químico
8
6
velocidade
4 velocidade direta
2 velocidade inversa
0
1
4
7
10
13
16
tempo
65. Se as duas velocidades (direta e inversa) são iguais ao atingir
o equilíbrio, então:
v1 = v2
k1[A]a[B]b = k2[X]x[Y]y
EQUILÍBRIO QUÍMICO
isolando os termos semelhantes resulta:
x y
k 1C .C X Y CAa = [A]a , ...
K a b c
k C .C
2 A B
CAa , CBb ,... = concentrações molares de A, B,...
Kc = constante de equilíbrio (concentrações)
67. Equilíbrio químico em reações gasosas
Considere a formação da amônia, que ocorre em fase gasosa,
num balão de volume V, em certa temperatura T sendo que
cada gás exerce uma pressão parcial Px
EQUILÍBRIO QUÍMICO
N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)
A pressão de cada gás pode ser
calculada a partir da expressão:
P = nx R T / V
onde: nx / V = [X]
logo: P = [X] R T
[X] = molaridade ; R = constante dos gases
e T = temperatura absoluta (K)
68. Se a reação ocorrer em fase gasosa a constante de
equilíbrio pode ser expressa em função das pressões
parciais exercidas pelos componentes gasosos:
EQUILÍBRIO QUÍMICO
lembre que:
x y
K PX . PY
a b
p
PA . PB nRT
P
V
P = pressão ; V = volume ; n = número de mols ; T = temperatura (K)
R = constante universal dos gases = 0,082 atm.L/mol.K
69. Cálculo da constante Kc - exemplo
O PCl5 se decompõe, segundo a equação:
PCl5 PCl3 + Cl2
Ao iniciar havia 3,0 mols/L de PCl5 e ao ser
EQUILÍBRIO QUÍMICO
alcançado o equilíbrio restou 0,5 mol/L do reagente não
transformado. Calcular Kc.
PCl5 PCl3 Cl2
Inicio 3,0 - -
Equilíbrio 0,5 2,5 2,5
Reage 2,5 - -
A constante de equilíbrio será:
Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] = [2,5].[2,5] / [0,5]
Kc = 12,5 mol/L
70. Equilíbrios em reações heterogêneas
Há certas reações, nas quais se estabelece equilíbrio,
em que reagentes e/ou produtos encontram-se em
estados físicos distintos, como por exemplo:
EQUILÍBRIO QUÍMICO
I - CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
II - NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)
Nesses casos, como a concentração dos componentes
sólidos não variam, as constantes não incluem tais
componentes.
I - Kc = [CO2] e Kp = PCO2
II - Kc = [NH3].[HCl] e Kp = PHCl . PNH3
71. Deslocamento do equilíbrio químico
(Princípio de Le Chatelier ou equilíbrio móvel)
“Quando um agente externo atua sobre uma reação em
equilíbrio, o mesmo se deslocará no sentido de diminuir os
EQUILÍBRIO QUÍMICO
efeitos causados pelo agente externo”.
Os agentes externos que podem deslocar o
estado de equilíbrio são:
1. variações nas concentrações de reagentes ou
produtos;
2. variações na temperatura;
3. variações na pressão total.
72. 1 - Influência das variações nas concentrações
* A adição de um componente (reagente ou produto) irá
deslocar o equilíbrio no sentido de consumí-lo.
EQUILÍBRIO QUÍMICO
* A remoção de um componente (reagente ou produto)
irá deslocar o equilíbrio no sentido de regenerá-lo.
As variações nas concentrações de reagentes
e/ou produtos não modificam a constante Kc
ou Kp.
73. 1 - Influência das variações nas concentrações
Exemplo
Na reação de síntese da amônia
EQUILÍBRIO QUÍMICO
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
I - adicionando N2 ou H2 o equilíbrio desloca-se no sentido de
formar NH3 ( );
II - removendo-se NH3 o equilíbrio desloca-se no sentido de
regenerá-la ( ).
74. 2 - Influência das variações na temperatura
Um aumento na temperatura (incremento de energia)
favorece a reação no sentido endotérmico.
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Uma diminuição na temperatura (remoção de energia)
favorece a reação no sentido exotérmico.
A mudança na temperatura é o único fator que altera
o valor da constante de equilíbrio (Kc ou Kp).
- para reações exotérmicas: T Kc
- para reações endotérmicas: T Kc
75. 2 - Influência das variações na temperatura
Exemplo
A síntese da amônia é exotérmica:
N2 + 3 H2 2 NH3
EQUILÍBRIO QUÍMICO
H = - 17 kcal/mol
I - um aumento na temperatura favorece o sentido endotérmico
( );
II - um resfriamento (diminuição na temperatura favorece a
síntese da amônia, ou seja, o sentido direto ( ).
Portanto, na produção de amônia o reator deve
estar permanentemente resfriado !
76. Regra de Vant Hoff
Um aumento de 10ºC faz com que a
velocidade da reação dobre.
Temperatura 5ºC 15ºC 25ºC
Velocidade V 2V 4V
77. 3 - Influência das variações na pressão total
As variações de pressão somente afetarão os
equilíbrios que apresentam componentes gasosos, nos
quais a diferença de mols gasosos entre reagentes e
EQUILÍBRIO QUÍMICO
produtos seja diferente de zero (ngases 0).
Um aumento na pressão total (redução de volume)
desloca o equilíbrio no sentido do menor número de mols
gasosos.
Uma diminuição na pressão total (aumento de volume)
desloca o equilíbrio no sentido do maior número de mols
gasosos.
78. 3 - Influência das variações na pressão total
Exemplo
Na síntese da amônia ocorre diminuição no número de mols
gasosos (ngases = - 2)
EQUILÍBRIO QUÍMICO
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
I - um aumento na pressão desloca o equilíbrio no sentido direto,
menor no de mols( );
II - uma redução de pressão desloca o equilíbrio no sentido
inverso, maior no de mols ( ).
Se a diferença de mols gasosos for nula as variações
de pressão não deslocam o equilíbrio.