Aula termoqumica

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Aula termoqumica

  1. 1. Química Geral e experimental II Termoquímica
  2. 2. Ferramentas básicas da Química(Termoquímica)Todas as reações químicas obedecem a duas leisfundamentais: lei da conservação da massa e lei daconservação da energia.Energia: conceito abstrato, definido normalmente como acapacidade para realizar trabalho.Ao contrário da massa, percebemos a energia através dos seus efeitos!
  3. 3. Formas de EnergiaEnergia cinética: energia do movimento - Ec  1 mv2 2Energia potencial: energia armazenada ou disponível como consequênciada posição de um objecto. A energia química é uma forma de energiapotencial armazenada nas substâncias químicas devido as posiçõesrelativas e arranjo dos átomos nessas substâncias Energia térmica: é a energia cinética associada ao movimento aleatório dos átomos e das moléculas (translacionais, rotacionais e vibracionais) Etérmica T ( K )
  4. 4. Termodinâmica Energia Térmica ≠ temperatura 900C 400C Energia térmica maior
  5. 5. Energia Lei da Conservação da Energia Embora a energia possa assumir formas diferentes e interconvertíveis, não pode ser criada ou destruída! A quantidade total de Energia do Universo permanece constante.
  6. 6. Variação de Energia em Reações QuímicasA variação de energia em reações química é tão importante como asrelações mássicas . Por exemplo, quando queimamos propano numfogão doméstico é mais importante a energia térmica libertada do que osprodutos da combustão!Quase todas as reações químicas absorvem ou libertam energia,geralmente na forma de calor.Calor: é a transferência de energia térmica entre doiscorpos que estão a temperaturas diferentes.O estudo do calor posto em jogo em reações químicaschama-se Termoquímica.
  7. 7. Sistema & vizinhançasNuma reação química os reagentes e produtos são o sistema. Umsistema é uma parte específica do Universo que nos interessa.O resto do Universo, fora do sistema designa-se por vizinhança.Tipos de sistemas:
  8. 8. TrabalhoDeslocamento de um corpo contra uma força que se opõe ao deslocamentoExpansão de uma gás que empurra um pistãoReação química que gera corrente elétrica
  9. 9. TRABALHO DE UM GAS
  10. 10. TrabalhosMecânico dw = Fext dl Fext = força externa l = deslocamentoDe Estiramento dw = k l dl kl = tensão l = deslocamentoGravitacional dw = mg dl m = massa g = constante gravitacional l = deslocamentoExpansão dw = - Pext dV Pext = pressão externa V = volumeExpansão superfícial dw = g dA g = tensão superficial A= áreaEletroquímico dw = DV dQ DV = diferença de potencial = I DV dt Q = quantidade de eletricidade I = corrente elétrica t = tempo
  11. 11. Energia do sistema : capacidade de gerar trabalhoPode ser modificada fazendo trabalho no sistema (compressão do gás) sem envolver trabalho, mas calor: aquecimento  aumento de P  aumento da energia do sistema
  12. 12. Conservação da EnergiaSistema w efetuado sobre o sistema q calor transferido para o sistema1a Lei da Termodinâmica DU = q + w A variação da Energia Interna de um sistema fechado é igual à à energia que passa, como calor ou trabalho, através de suas fronteiras Sistema isolado  (q = 0, w =0) e DU = 0 ou U = Cte
  13. 13. Trabalho e Calor Modificações Infinitesimais dU = dq + dwTrabalho de Expansão Vf dw = - Pex dV w  -  PdV Vi -sinal informa que a energia interna de um sistema que efetua o trabalhodiminua Expressões que dependem das convenções adotadas
  14. 14. Discussão sobre as convenções Fluxo de energia visto a partir da perspectiva do sistemaw w DU > 0 DU < 0 qq w>0 w<0 q>0 DU = q + w q<0Fluxo de energia visto a partir da perspectiva da vizinhança q w w>0 “a q>0 locomotiva” DU = q - w
  15. 15. Discussão sobre as convenções (Atkins)(Pilla) DU = q - w DU = q + w O SISTEMA PRODUZ TRABALHO a partir da perspectiva da vizinhança a partir da perspectiva do sistema w de expansão w de expansão Trabalho de Expansão Vf Vf w   PdV w  -  PdV Vi Vi A energia interna de um A energia interna de um sistema que efetua o trabalho sistema que efetua o trabalho diminui diminui A vizinhança “ganha” energia O Sistema “cede” energia sob sob forma de trabalho forma de trabalho
  16. 16. Entalpia é uma grandeza cuja variação depende apenasdo estado inicial e final do sistema e que se define como H = U + PV volume entalpia pressão Energia interna
  17. 17. EntalpiaUma grande parte das transformações ocorre a pressão constante. Paraquantificar o fluxo de calor para dentro ou para fora de um sistema aquímica utiliza o conceito de entalpia, H.A variação de entalpia, DH, é a diferença entre a entalpia dos produtos ea entalpia dos reagentes: DH  H  produtos  - H reagentes A variação de entalpia numa transformação é igual ao calor libertadoou absorvido quando esta ocorre a pressão constante!
  18. 18. H = U + PV dH = dU + d(PV) dH = dq + dw + P dV + VdPSe w é de expansão dw = - PdV dH = dq + VdPSe aquecimento a P = cte dH = dqp DH = qp Entalpia : calor fornecido para fazer um trabalho de expansão a P = cte
  19. 19. Capacidade calorífica apressão cte  H  Cp    dH = Cp dT  T  PSe Cp = cte no intervalo de temperatura DH = Cp DT ou qp = Cp DT
  20. 20. Processo Exotérmico é qualquer processo que liberacalor – transfere energia térmica do sistema para avizinhança. 2H2 (g) + O2 (g)  2H2O (l) + energia H2O (g)  H2O (l) + energiaProcesso Endotérmico é qualquer processo no qual ocalor tem que ser fornecido para o sistema a partir davizinhança. energia + 2HgO (s)  2Hg (l) + O2 (g) energia + H2O (s)  H2O (l)
  21. 21. Entalpia de reaçõesA entalpia da reação pode ser positiva ou negativa. Para um processoendotérmico (é absorvido calor pelo sistema a partir da vizinhança), DH épositivo, DH > 0. Para um processo exotérmico (é libertado calor para avizinhança) o DH é negativo, DH < 0. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + H2O(l) H2O(s) H2O(l) DH = - 890.4 kJ DH = 6.01 kJ
  22. 22. Equações termoquímicas As equações termoquímicas mostram as variações de entalpia assim como as relações de massa. 1. Ao escrever equações termoquímicas devemos indicar os estados de agregação: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + H2O(g) DH = - 802.4 kJ2. Quando se inverte uma equação o valor de DH permanece o mesmo,mas o sinal muda: H2O(l) H2O(s) DH = - 6.01 kJ3. Se multiplicarmos ambos os lados de uma equação por um fator nentão DH deve vir multiplicado pelo mesmo fator:2 H2O(s) 2 H2O(l) DH = 2  6.01 = 12.02 kJ
  23. 23. Calorimetria O calor posto em jogo em processos físicos e químicos mede-se com um calorímetro. Calor específico, c: é a quantidade de calor necessária para elevar em 1 °C a temperatura de 1 g de substância; unidades: J.g-1.K-1 Capacidade calorífica, C: é a quantidade de calor necessária para elevar em 1 °C a temperatura de uma dada quantidade da substância. Se for um mol é a capacidade calorífica molar; unidades: J.mol-1.K-1 Q  mcDt ou Q  nCDt Q é a quantidade de calor, m é a massa, n é o número de mol e Dt é a variação de temperatura.
  24. 24. Calores específicosSubst. c / J.g-1.K-1 Uma amostra de 466 g de água é aquecida de 8.50 °C até 74.60 °C. Qual a quantidade de calorAl 0.900 absorvida pela água?Au 0.129 Q = mc DtC(graf.) 0.720 Q = 466 g  4.184 J.g-1.K-1  (74.60 - 8.50) KC(diam) 0.502 Q = 1.29  105 JCu 0.385 ouFe 0.444 Q  130 kJHg 0.139H2O 4.184 O sinal positivo indica que o calor é absorvido pelaetanol 2.460 água.
  25. 25. Calorimetria a V constante e a p constante Volume constante: Q = DU Pressão constante Q = DH
  26. 26. Alguns cálculosNão havendo perda de massa e calor para o exterior temos:Qsist = Qágua + Qbomba + Qreacção = 0Qreação = - (Qbomba + Qágua)Qágua = mágua  4.184 J.g-1.K-1  DtQbomba = Cbomba  Dt Fez-se a combustão de 1.922 g de metanol num calorímetro de bomba a volume constante. A temperatura da água subiu 4.20 °C. Calcular o calor molar de combustão do metanol sabendo que a capacidade calorífica da bomba mais a água é 10.4 kJ/°C. Qreação = - (10.4 kJ. °C-1  4.20 °C) = - 43.68 kJ Qreação = -43.68 kJ  32 g.mol-1  (1/1.922 g) - 727 kJ.mol-1
  27. 27. Outro exemploMisturou-se 100 mL de HCl 0.5 M, com 100 mL de NaOH 0.5 M, numcalorímetro a pressão constante com capacidade calorífica, Cbomba = 335J.K-1. A temperatura inicial das soluções era 22.5 °C e a temperaturafinal da mistura foi 24.9 °C. Calcular o calor da reacção deneutralização, por mole. Admitir que as soluções têm a densidade e calorespecífico da água.Qreação = - (Qsol + Qbomba)Qsol = (100 g + 100 g)  4.184 J.K-1.g-1  (24.9 - 22.5 ) K = 2.01 103 JQbomba = 335 J.K-1  (24.9 - 22.5 ) K = 804 JQreacção = - (2.01 103 + 804) J  - 2.81 kJQreação = - 2.81 kJ / 0.05 mol  -56.2 kJ.mol-1
  28. 28. Entalpias de formação padrãoSubstância simples no estado padrão e estadoalotrópico mais comum tem entalpia zero.C (grafite) H=0C (diamante) H ≠ 0O2 (gasoso) H = 0O3 (gasoso) H ≠ 0S8 (rômbico) H = 0S8 (monoclínico) H ≠ 0Pn (vermelho) H = 0P4 (branco) H ≠ 0
  29. 29. Entalpias de formação padrãoA entalpia de formação padrão, DH°f , é a variação de entalpia quandose forma um mole de composto a partir dos seus elementos à pressãode 1 bar (1 atm).Por convenção, a entalpia de formação padrão de qualquer elemento nasua forma mais estável é zero a qualquer temperatura.DH°f(O2) = 0; DH°f (O3)  0; DH°f (C,grafite) = 0; DH°f (C,diamante)  0H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) DH°f = -286 kJ/mol3/2 H2(g) + 1/2 N2(g) NH3(g) DH°f = - 46 kJ/mol2 C(s) + H2(g) C2H2(g) DH°f = + 227 kJ/mol
  30. 30. CÁLCULO DE ∆H – MÉTODO DA ENTALPIA DE FORMAÇÃO
  31. 31. Entalpias de reação padrãoUma vez conhecidos os valores das entalpias de formação padrãopodemos calcular a entalpia de reação padrão, DH°r DH r0  DH 0 ( produtos) - DH 0 (reagentes ) f f Para uma reacção acertada, a A + b B cC+dD DH°r = cDH°f (C) + dDH°f (D) - aDH°f (A) + bDH°f (B) 4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO (g) + 6 H2O(g) DH°r = 4DH°f (NO) +6DH°f (H2O) - 4DH°f (NH3) + 5DH°f (O2) DH°r = 490 +6(- 286) - 4 (- 46) + 5 0 DH°r  - 1172 kJ
  32. 32. CÁLCULO DE ∆H – MÉTODO DA ENTALPIA DE LIGAÇÃO R  P ROMPER LIGAÇÕES FORMAR LIGAÇÕES ENDOTÉRMICO ( + ) EXOTÉRMICO ( - )∆H = ROMPIDAS – FORMADAS∆H =( 4 C-H + 2 O=O) – ( 2 C=O + 4 O-H)∆H = ( 4.413 + 2.494) – ( 2.804 + 4 463) ∆H = - 820 kJ
  33. 33. Entalpias de Ligação
  34. 34.  1. Escreva a entalpia de formação da reação para o CS2 C(grafite) + S (rômbico)  CS (l) 2. Some as reações dadas de tal maneira que o resultado seja a reação desejada. C(grafite)+ O2(g)  CO2 (g); DHº = -393,5 kJ 2 S(rômbico) + 2O2 (g)  2SO2(g); DHº = -296,1 x2 kJ CO2(g) + 2 SO2(g)  CS2 (l) + O2(g); DHº = +1072kJ ___________________________________________ C(grafite) + S (rômbico)  CS (l) DHº = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ
  35. 35. Nº de átomos de carbono na cadeia :Os hidrocarbonetos de cadeia mais carbonatadaapresentam maior valor de DH combustão
  36. 36. Quantidade de oxigênio da molécula : Entalpia Entalpia padrão Substância Substância padrão de de combustão combustão KJ/mol KJ/mol CH4 -890 CH3OH -726 C2H6 -1560 C2H5OH -1368 C3H8 -2220 C3H7OH -2021Os compostos oxigenados (com oxigênio)possuem menor valor de entalpia de combustão .
  37. 37. Lei de Hess Entalpia é função de estado
  38. 38. Lei de HessMuitos compostos não podem ser preparados diretamente a partir dosseus elementos. Como obter o DH°f ? Método indireto!Lei de Hess: Quando reagentes são convertidos emprodutos, a variação de entalpia é a mesma quer a reaçãose dê num passo ou numa série de passos.
  39. 39. Lei de Hess - outro exemploCalcular a entalpia de formação padrão do metano, a partir dasseguintes entalpias de reação:C(grafite) + O2(g) CO2(g) DH°r = -393.5 kJ2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) DH°r = -571.6 kJCH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) DH°r = - 890.4 kJA reação pretendida é: C(grafite) + 2 H2(g) CH4(g)CO2(g) + 2 H2O(g) CH4(g) + 2 O2(g) DH°r = + 890.4 kJC(grafite) + O2(g) CO2(g) DH°r = -393.5 kJ2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) DH°r = -571.6 kJ_________________________________________________________C(grafite) + 2 H2(g) CH4(g) DH°r = - 74.7 kJ
  40. 40. TermoquímicaEstudo do calor liberado ou absorvido por reações químicas Lei de Kirchhoff T2 D r H o (T2 )  D r H o (T1 )   D r Co dT p T1 Quando a temperatura se eleva, as entalpias padrões dos produtos e dos reagentes aumentam, mas numa extensão diferentes (depende da Cp das substâncias)
  41. 41. Calores de solução O calor ou entalpia de solução, DH°sol, é o calor libertado ou absorvido quando uma certa quantidade de soluto se dissolve numa dada quantidade de solvente. H2O NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) DH°sol = ? DH°sol = Urede + DH°hidrat DH°sol = 788 + ( - 784 ) kJ DH°sol = 4 kJ.mol-1 Neste caso o processo é endotérmico!

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