Este trabalho fala de aspectos gerais da Espectroscopia de absorção atômica, Molecular e de emissão atômica

1. Química Analítica II
Elaborado por:
 Eusébio Guambe
 Rodrigues Nhatsave
 Palmira Sendela

2. Introdução
Espectroscopia
 É método utilizado para análise de elementos simples, da estrutura química de
compostos inorgânicos ou grupos funcionais de uma substância orgânica utilizando
radiação electromagnética
De acordo com o grupo a espectroscopia é um método instrumental que baseia-se na
interacção da energia radiante com a matéria para a determinação qualitativa e quantitativa
dos constituintes da amostra
Factos Histórico
 O Issac Newton, mostrando que a luz solar é dispersado por um prisma em frequências
ou cores
 Wallaston que em 1802 descobriu linhas escuras no espectro solar, linhas essas que
foram descritas pelo Joseph V. Fraunhefer.
 Gustav Kirchhoff e Bunsen em 1860 explicaram a origem de linhas de Fraunhofer
afirmando que as linhas de emissão de diversos átomos quando aquecidos em um
queimador coincidiam com as linhas escuras

3. Espectroscopia de Absorção Atómica a (AAS)
E uma técnica analítica de determinação quantitativa de determinados elementos em uma
amostra, recorrendo a absorção da energia radiante pelos átomos gasosos no estado
fundamental.
Nesta técnica os átomos são identificados e quantificados pela energia electromagnética
que eles absorvem em um determinado comprimento de onda .
Pela lei de Beer é possível determinar a quantidade do elemento existente numa amostra,
medindo a quantidade da luz absorvida pelos
𝐴=log𝑇=log PiPf=𝑎𝑏𝐶
Componentes básicos de um aparelho de absorção atómica
Sistema de
emissão
• que emite o espectro do elemento a
analisar
Sistema de
absorção
• Atomizador
Sistema de
selecção0 • Monocromador

4. A atomização é uma parte muito
pertinente da AAS pois, é onde são
gerados átomos gasosos no estado
fundamental, que absorvem a
radiação de comprimento de onda
específico proveniente da fonte da
radiação. Daí que emprega-se dois
tipos de atomizadores principais
 Chama; e
 Forno de grafite (atomizador
electrotérmico).
 Espectroscopia de Absorção
Atómica com Chama (FAAS)
Com um nebulizador pneumático,
operando pela acção de fluxo de gás
comprimido, a solução da amostra é
aspirada do seu recipiente e
nebulizada na forma de um aerossol
em uma câmara de nebulização.
Se a solução de amostra contem sal de
um determinado elemento os
seguintes eventos e reacções ocorrem:
 Aspiração da amostra;
 Nebulização da solução
 Dessolvatação
 Dessecação do aerossol
dessolvatado
 Fusão e vaporização
 Dissociação das moléculas
vaporizadas: MA (vapor) → M
(gás) + A (gás).
 Excitação

5. Esquema de um espectrómetro de absorção atómica com chama e seus
principais componentes

6. Tipo de chama usada em FAAS
Combustível Oxidante Temperatura (0C) Velocidade da
queima (cm.s-1)
Acetileno (C2H2) Ar 2100-2250 266
Acetileno (C2H2) N2O 2600-2700 160
Vantagens de FAAS
 Sem efeito memória, diminuindo tempo
entre análises;
 Operação segura, minimizando riscos de
explosão;
 Pouco ruído, através de utilização de
fonte de radiação específica;
 Sistema de queima durável e de baixo
custo;
 Possibilidade de diferentes temperaturas
de queima;
 Análise rápida e de razoável
sensibilidade;
 Repetibilidade e precisão de análise.
Desvantagens de FAAS
 Grande volume de amostra (3-5 mL);
 Menos de 10% da amostra aspirada é
utilizada (gotículas menores que 5 μm de
diâmetro);
 Impossibilidade de utilização em amostras
sólidas ou de viscosidade elevada;
 Baixa precisão quando utilizada para
elementos que absorvem em λ próximos aos
do ruído de fundo da chama;
 Difícil análise de matrizes complexas.

7. Fonte de radiação
 Lâmpadas de cátodo oco:
são construídas em um tubo de vidro preenchido com gás inerte e um ânodo
constituído por um bastão de zircónio ou tungsténio

8.  Lâmpadas de descarga sem
eléctrodos
são fontes úteis de espectros atómicos de
linhas e fornecem intensidades radiantes
maiores que as das lâmpadas de cátodo oco.
É construída usando um tubo de quartzo
selado contendo pouca pressão de um gás
inerte, como o argónio, e uma pequena
quantidade do metal (ou seu
Aspectos gerais sobre interferências
 Interferências espectrais
São devidas ao isolamento incompleto da radiação emitida ou absorvida pelo analito de
outras radiações detectadas pelo instrumento
podem ser causadas por:
sal) cujo espectro é de interesse.

9.  Absorção ou fluorescência da radiação
 Emissão térmica de concomitantes transmitida pelo monocromador Espalhamento de
radiação emitida
 Absorção de outras linhas
Interferências não espectrais
 Local ou estágio no qual a interferência ocorre, isto é, interferências no transporte, na
volatilização do soluto, interferências na fase vapor e na distribuição espacial;
 Aos efeitos sobre diferentes elementos, isto é, interferências específicas e não
específicas;
As interferências no transporte
 Estas interferências incluem os factores que influenciam a taxa de aspiração da
amostra liquida, a eficiência de nebulização e a fracção dessolvatada
As interferências na volatilização do soluto
 são devidas às mudanças na taxa de volatilização das partículas secas do aerossol,
quando volatilização do analito é incompleta na presença ou ausência do
concomitante.
Interferências na fase vapor
 São causadas por mudanças nas fracções dissociadas, ionizadas ou excitadas do
analito na fase gasosa.

10. Atomização por Forno de grafite (GFAAS)
O aquecimento da amostra no FAAS, se dá em 3 etapas:
Secagem: o tubo é levado á temperatura de vaporização do solvente (50-200ºC).
Nesta etapa faz-se passar um fluxo de gás inerte através do tubo para uma secagem
rápida e suave da amostra
Pirólise: Nesta etapa faz passar um fluxo de gás inerte através do tubo para eliminar
vapores de constituintes da matriz ou fumos.
Atomização: a produção do vapor atómico, deve ser feita à temperatura mais baixa que
conduza à máxima atomização do elemento a analisar

11. Tipos de tubo de grafite
 Tubo de grafite de alta densidade - utilizado para elementos que possuem baixa
temperatura de atomização como Cd, Na, Pb, Zn, K, Mg.
 Tubo de grafite revestido - para elementos refractários que reagem com carbono como
Ni, Ca, Ti, Si, V, As, Cu, Mo, Mn. 19
 Tubo de grafite com plataforma de L´vov

12. Vantagens de GFAAS
 Maior tempo de residência dos analitos no
volume de observação (aumento da
sensibilidade);
 Pequena quantidade de amostra;
 Transporte de amostra com eficiência
máxima;
 Baixo consumo de soluções analíticas;
 Permite análise de sólidos directamente;
Desvantagens de GFAAS
 Baixa frequência analítica - tempo de
análise de 3 a 5 minutos por amostra;
 Deterioração do tubo de grafite (500-600
análises).
 Intervalo linear de análise.
 Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se
comparada a FAAS.

13. Espectroscopia de absorção molecular no Ultravioleta e Visível (UV-VIS)
A espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS utiliza as propriedades de
interacção da matéria com a radiação electromagnética (luz) para se determinar
características qualitativas e quantitativas de um analito
A absorção de energia na região do UV-VIS produz modificações na energia electrónica
da molécula em consequência de transições dos electrões de valência da molécula.
As transições correspondem à excitação de um electrão de um orbital molecular
totalmente ocupado (usualmente um orbital não ligante ou um orbital pi ligante) a um
orbital de energia superior (geralmente o primeiro orbital antiligante pi ou sigma).
A absorção da região visível e ultravioleta depende, em primeiro lugar, do número e do
arranjo dos electrões nas moléculas ou íões absorventes. Como consequência, o pico de
absorção pode ser correlacionado com o tipo de ligação que existe na espécie que está
sendo estudada.
De um ponto de vista prático, o aspecto mais importante do cálculo quântico é a
determinação de quantidade da luz que é absorvida pela amostra podendo ser aplicado
a lei de Lambert-Beer como foi ilustrado anteorimente.

14. A atenuação de um feixe paralelo de radiação monocromática quando este passa
por uma solução absorvente de espessura de b e de concentração igual a C moles
por litro
Enquanto a Luz atravessa um meio contendo um analito que absorve, verifica-se
uma diminuição de intensidade na proporção que o analito é excitado
Quanto mais longo for o comprimento do caminho do meio através do qual a luz
passa (caminho óptico), mais centros absorventes estarão no caminho, e maior será a
atenuação
Quanto maior for a concentração de absorventes, mais forte será a atenuação.

15. Limites da lei de Beer
Limites aparentes
 Desvios químicos - ocorrem devido a associação ou dissociação da espécie absorvente
ou o constituinte não é convertido em única espécie absorvente por completo;
 Desvios instrumentais - são desvios que ocorrem devido ao instrumento utilizado na
medição da absorvância como: largura finita da faixa espectral escolhida, variação da
resposta do detector, flutuação da intensidade da fonte.
Absorção por compostos orgânicos
A absorção de radiação por moléculas orgânicas na região de UV-Vis resulta das
interacções entre fotões e electrões que estão participando directamente da formação de
uma ligação química ou estão localizadas sobre átomos como os de oxigénio, enxofre,
nitrogénio e halogénios.
O comprimento de onda no qual uma molécula orgânica absorve depende de quão
fortemente seus electrões estão ligados. Assim, a energia necessária para deslocar o
electrão de seu estado fundamental para um excitado, está inversamente relacionada ao
comprimento de onda isto é:
Os electrões compartilhados em ligações simples carbono-carbono e carbono-
hidrogénio, estão tão fortemente ligados, que é necessária uma energia relacionada
a radiação electromagnética com comprimentos de ondas inferiores a 180 nm .

16. Já os electrões envolvidos em ligações duplas e triplas das moléculas orgânicas são
mais facilmente excitados exibindo picos de absorção úteis
Os grupos orgânicos insaturados que absorvem nas regiões do ultravioleta e visível são
conhecidos como cromóforos, sendo os mais comuns os alcenos, dienos, carbonila,
aromáticos, azo, entre outros
Excitação Electrónica do butadieno

17. Feição espectral – cromóforos

18. Absorção por compostos inorgânicos
Em geral, os iões e os complexos dos elementos das primeiras duas séries de
transição absorvem as bandas largas da radiação visível em pelo menos um de seus
estados de oxidação e são como resultado, coloridos. Estas absorções estão
relacionadas às transições electrónicas entre os orbitais d preenchidos e não-
preenchidos, com energias que dependem dos ligantes dos átomos metálicos.
Espectroscopia de absorção molecular na região de Infravermelho
A espectroscopia no IV baseia-se na interacção da radiação com a matéria, e ocorre
com o acoplamento do campo eléctrico oscilante da vibração molecular e o da
radiação incidente. Para que uma determinada molécula apresente absorção no IV,
suas vibrações moleculares devem resultar numa alteração do momento dipolar.
As vibrações moleculares podem ser classificadas em:
 deformações axiais ou estiramentos; e
 deformações angulares
O número de modos vibracionais de uma molécula é determinado de acordo
com seus graus de liberdade de vibração

20. Estimativa matemática para frequência de absorção
As ligações covalentes comportam-se como se
fossem molas minúsculas conectando os
átomos, quando os átomos vibram, elas podem
vibrar apenas em determinadas frequências,
como se as ligações estivessem “sintonizadas
A excitação de uma molécula de um nível de
energia vibracional para outro ocorre apenas
quando o composto absorve a radiação no
infravermelho de uma energia específica,
significando um comprimento de onda ou
frequência específico.
O valor numérico da frequência de
absorção pode ser estimado através da
equação matemática derivada da lei de
Hooke
Átomos leves vibram a frequências mais altas
do que os átomos mais pesados. As ligações
triplas são mais rígidas do que as duplas, que
são mais rígidas que as ligações simples, logo
as ligações triplas vibram a frequências mais
altas

21. Frequências dos modos de vibração de algumas ligações

22. Grupos funcionais carbonílicos
Espectro de algumas substâncias orgânicas
 Alco0l e fenois

23. Espectro de Ácidos carboxílicos

24. Espectroscopia de Emissão Atómica
Os átomos, os iões e as moléculas podem ser excitados para um ou mais níveis de
maior energia por meio de vários processos como o bombardeamento com electrões,
exposição a plasmas de altas temperaturas, chama, arco eléctrico ou uma fonte
electromagnético
Quando átomos absorvem energia electromagnética realizam transições electrónicas.
Como as espécies excitadas relaxam rapidamente voltando para estados de energia
mais baixos surgem linhas espectrais, que em espectroscopia óptica aparecem na
região do ultravioleta e visível e que são úteis para análise qualitativa e quantitativa de
elementos.

25. Ao colocar-se certos metais na forma de sais no bico de Bunsen, surgem cores
características. Se a luz produzida passar por um espectroscópio, varias linhas de cores
são resolvidas. Ao queimar-se um sal de estrôncio, um de sódio e um de cobre,
observa-se respectivamente, as cores vermelha, amarela intensa e verde.
Métodos usados na Espectroscopia de Emissão
 Fotometria de chama

26. Sinal Analítico
 A intensidade de emissão em cada raia
atómica vai depender de: fracção
evaporada do sal, fracção das moléculas
evaporadas que dissociam-se, fracção
dos átomos formados que não se
ionizam, fracção de átomos não
ionizados que são excitados, energia do
fotão e auto absorção.
 Os solventes orgânicos têm vários
efeitos a saber: diminuição da
viscosidade, tensão superficial,
densidade; aumento da velocidade de
evaporação e reduz o efeito
 e esfriamento da chama pela água e
contribuem para o aumento da
temperatura pela chama
Interferências na fotometria de chama
A combustão incompleta dos gases da chama
gera uma série de espectros de banda que
constituem a emissão do fundo e que a sua
eliminação envolve trabalhar com chama
menos luminosa (azul) e pouco turbulenta,
zerar o equipamento com branco, descontando
a emissão de fundo provinda da chama.
A pressão de vapor e tensão superficial influem
no tamanho das gotículas na nebulização

27.  Plasma
Nesta espectroscopia de plasma, usa-se normalmente o gás árgon, que se ioniza em um
campo eléctrico forte por uma corrente directa ou por radiofrequência. Portanto o pode
ser de corrente directa (DCP) ou plasma de acoplamento indutivo (ICP)
 Plasma de corrente directa (DPC)
A fonte de plasma produz uma descarga de alta voltagem entre dois eléctrodos de
grafite. A amostra é nebulizada na versão de 1 mol/min, usando árgon como carregador.
DPC tem geralmente limites de absorção inferiores aos do ICP. Apresenta eléctrodos
que devem ser substituídos após algumas horas de uso
 Plasma de acoplamento indutivo (ICP)
É uma técnica de análise química instrumental que faz uso de uma fonte de excitação de
plasma de argônio à alta temperatura (7000 - 10 000 K) para produzir, em uma amostra
introduzida sob forma de neblina no centro do plasma, átomos excitados que emitem
radiação em comprimentos de onda na faixa de 125 a 950 nm, característicos dos
elementos neles presentes.